CN106119100A - 一种发酵式二氧化碳发生装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种发酵式二氧化碳发生装置，包括发酵池，所述发酵池内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***；出气风道，与发酵池相连，用于输送发酵池内产生的二氧化碳；CO2气体传感器，用于检测CO2的泄露；所述CO2气体传感器设置于所述出风通道周边，所述CO2气体传感器包括CO2传感装置和显示装置。

Description

一种发酵式二氧化碳发生装置
技术领域
本申请涉及二氧化碳发生装置领域，尤其涉及一种发酵式二氧化碳发生装置。
背景技术
二氧化碳是一种在常温下无色、无味、化学性质稳定的气体，目前的研究结果指出，大气中二氧化碳的含量升高会引发温室效应，并且最终结果会导致全球变暖，对地球上动植物的生存产生威胁，海平面上升、极端天气等一系列问题的出现都与二氧化碳的过度排放有关；另外，植物的光合作用过程需要二氧化碳的参与，蔬菜大棚、生物技术等方面，对于二氧化碳浓度的监测和控制有严格要求。
目前，常规的CO2施用装置不适于农户应用，使用麻烦，费用大，且缺乏对CO2浓度的检测。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本申请提供一种发酵式二氧化碳发生装置。
本发明通过以下技术方案实现：
一种发酵式二氧化碳发生装置，包括发酵池，所述发酵池内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***；出气风道，与发酵池相连，用于输送发酵池内产生的二氧化碳；CO2气体传感器，用于检测CO2的泄露。
优选地，所述发酵池底部设有贮水池，所述发酵池和贮水池之间通过隔篦隔开；所述发酵池为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
优选地，所述喷水***通过水泵与贮水池连接。
优选地，所述CO2气体传感器设置于所述出风通道周边，所述CO2气体传感器包括CO2传感装置和显示装置。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
1.本申请所涉及的二氧化碳发生装置，CO2传感装置的敏感材料采用钙钛矿型金属氧化物HoFeO3纳米粉体和SnO2粉体，两种敏感材料均对CO2气体具备选择性，两种材料复合使用保证了该气体传感器对CO2气体的响应。绝缘陶瓷采用中空结构的方形板状，绝缘陶瓷的上下面均为两层敏感层，并且上面为HoFeO3纳米粉体在内层、SnO2粉体在外层，下面为SnO2粉体在内层、HoFeO3纳米粉体在外层，该种结构设置对CO2响应信号的反馈起到互补的作用，提高了反馈信号的准确性。
2.本申请所涉及的二氧化碳发生装置，其采用的CO2传感装置的制备过程中，在CO2传感装置的敏感层中加入了造孔剂碳酸钙，在烧结过程中，碳酸钙会产生气体逸出，从而使得敏感层形成多孔结构，此外，多孔结构的密度设置为内层小、外层大，该多孔结构大大提高了敏感层与CO2气体的接触面积，提高了灵敏度。
3.本申请所涉及的二氧化碳发生装置，其采用的CO2传感装置的制备过程中，在CO2传感装置的敏感层外全面涂覆有防腐材料层，该防腐材料能提升气体传感器的防水和耐腐蚀性能，延长了其使用寿命，进而提升了对CO2气体浓度变化的监测情况；另外，由于CO2传感装置制备工艺简单而且方便快捷，因此，具有潜在的大规模推广应用的前景。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的二氧化碳发生装置的结构示意图。
图2是根据一示例性实施例示出的CO2传感装置的结构示意图。
图3是根据一示例性实施例示出的CO2传感装置的制备方法流程图。
其中：11-发酵池，12-喷水***，13-出气风道，14- CO2气体传感器， 15-贮水池，16-隔篦，17-水泵；
1-绝缘陶瓷，2-电极，3-敏感层A，4-敏感层B。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不只是所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用性和/或其他材料的使用。另外，以下描述的第一特征在第二特征值“上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
气体传感器按照基体材料来分，可分为金属氧化物系有机高分子系固体电解质系，按照被测气体来分，可分为大气污染气体，有毒性气体，可燃性气体以及含氧气体传感器等。目前，对于二氧化碳方面的传感器有多种类型，比如红外线型、固体电解质、电阻型、电容型、表面声波型和半导体型等，其中半导体型二氧化碳传感器在灵敏度、响应时间、稳定性方面具有优势。
钙钛矿结构材料通常是指具有ABX3型结构的化合物，该化合物中A、B和X分别为大半径阳离子，小半径阳离子和阴离子；钙钛矿复合氧化物具备独特的晶体结构，尤其在其掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，可被应用于固体燃料电池，固体电解质，传感器，固体电阻器等领域。近年，钙钛矿氧化物(ABO3)由于其良好的选择性、高灵敏性和稳定性，尤其作为CO2传感器气敏材料获得了极大的发展。SnO2属于立方晶系，具有金红石结构，具有n型半导体特征，化学性质较稳定。
目前对于气体传感器，无论在工艺上还是性能上，都有不能满足需求的地方，存在诸如稳定性差、漂移大、催化剂中毒等问题，因而人们希望开发出理想的新型传感器，或者对其进行改善。本发明的传感器基于钙钛矿材料，同时结合SnO2纳米材料，设计一种检测CO2的气体传感器。
：11-发酵池，12-喷水***，13-出气风道，14- CO2气体传感器，15-贮水池，16-隔篦，17-水泵；
实施例一
图1是根据一示例性实施例示出的一种发酵式二氧化碳发生装置，包括发酵池11，所述发酵池11内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池11上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***12；出气风道13，与发酵池11相连，用于输送发酵池11内产生的二氧化碳；CO2气体传感器14，用于检测CO2的泄露。
优选地，所述发酵池11底部设有贮水池15，所述发酵池11和贮水池15之间通过隔篦16隔开；所述发酵池11为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
优选地，所述喷水***12通过水泵17与贮水池15连接。
优选地，所述CO2气体传感器14设置于所述出风通道13周边，所述CO2气体传感器14包括CO2传感装置和显示装置。
优选地，如图2，所述CO2传感装置由绝缘陶瓷1、电极2、敏感层和加热单元组成；所述绝缘陶瓷1为沿其长度方向中空的长方体形状；所述电极2为两个环形铜电极，分别位于所述绝缘陶瓷1的长度方向的两边，覆盖所述绝缘陶瓷1的前侧面、后侧面、上面和下面，所述电极2的宽度 为0.5cm；所述加热单元位于所述绝缘陶瓷1中空内部；所述敏感层分为敏感层A3和敏感层B4，所述敏感层A3和敏感层B4中有造孔剂碳酸钙形成的多孔结构，所述绝缘陶瓷的上面从内到外依次为敏感层A3、敏感层B4，所述绝缘陶瓷的下面从外到内依次为敏感层A3、敏感层B4；所述敏感层A3中敏感材料为HoFeO3纳米粉体；所述敏感层B4敏感材料为SnO2粉体。
优选地，如图3，所述CO2传感装置的制备包括以下步骤：
步骤一，制备绝缘陶瓷1
选取为长×宽×高4为cm×2cm×1cm的方形板状绝缘陶瓷，绝缘陶瓷经过丙酮、乙醇超声清洗10min，烘干，然后在绝缘陶瓷的长度方向两边蒸镀一层Cu膜，作为电极，Cu膜的厚度为800nm。
步骤二，制备敏感材料层：
敏感层A3中主要成分为钙钛矿型金属氧化物HoFeO3纳米粉体，其制备过程如下：
首先称取25g的Ho2O3，并按照Ho2O3：Fe(NO3)3摩尔比为1：2的比例称取适量的Fe(NO3)3·9H2O，按照n(Ho3++Fe3+)：n(柠檬酸)＝1：3的摩尔比称取合适量的柠檬酸，将Ho2O3溶于硝酸形成溶液A，将Fe(NO3)9H2O和柠檬酸溶于去离子水中形成溶液B，溶液A和溶液B各自超声10min，然后将溶液A和溶液B混合，形成溶液C；将溶液C置于水浴埚中，在90℃条件下水浴加热直至凝胶状态，然后将凝胶取出，置于干燥箱中，在120℃下烘干；然后将干凝胶用研钵充分研磨，置于马弗炉中，在350℃下加热保温2h，接着温度升高到740℃，退火8h，自然冷却，后再次研磨，得到HoFeO3纳米粉体。
敏感层B4中主要成分为SnO2粉体，其制备过程如下：
首先，称取适量的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配制成为0.2M的溶液，掺杂加入摩尔百分比为7％的ZnSO4，然后按照n(Sn4+)：n(柠檬酸)＝17：1的摩尔比加入柠檬酸，超声处理30min，用0.2M的氨水滴定，得到Sn(OH)4沉淀，把沉淀过滤、洗涤后用0.5M的草酸回溶，得到Sn(OH)4溶胶，然后烘干浓缩热处理后得到SnO2粉体。
步骤三，制备防腐材料
将环氧树脂与乙酸乙酯和正丁醇等溶剂按一定比例混合加入分散容器中，在100rpm/min搅拌下加入锌粉和分散剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀后，加入颜填料高速分散5～10min，然后加入纳米TiO2搅拌均匀，用溶剂调整粘度，静置5～8min，得到富含锌的防腐涂料；
步骤四，制备气体传感器
a)取上步得到的HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为5μm，形成敏感层A3；
b)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为5μm，形成敏感层B4；
c)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为3μm，形成敏感层B4；
d)取HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为3μm，形成敏感层A3；
(e)将涂有敏感层的绝缘陶瓷在干燥箱中90℃干燥2h，将干燥后的绝缘陶瓷放入箱式炉中在590℃下烧结，敏感层A3和敏感层B4中由于碳酸钙的分解会形成多孔结构，然后取出待其自然冷却；
(f)取经步骤三制得的防腐涂料，稍加搅拌后，涂覆于经步骤e处理过的绝缘陶瓷上，置于室温下干燥5～10min，然后再涂覆第二层和第三层，每涂覆一次，干燥5～10min，即可得到三层防腐涂层，防腐涂层总厚度为5～10μm；
(g)封装：将加热单元组装入经步骤f处理过的绝缘陶瓷的中空部分，给绝缘陶瓷的电极和加热单元焊接引线，封装。
实验测试：
(1)灵敏度、响应时间和稳定性能测试：将气体传感器接入测试电路，并将其置于测试腔中，选择合适的负载，将腔体密封。首先，计算得出传感器在洁净空气中的电阻值，然后按照一定浓度、一定速度注入待测 气体CO2，保证腔体内压强恒定，计算得出在某种浓度CO2气体中的电阻值，得出传感器的灵敏度；采用该方法，
当绝缘陶瓷上面，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为12:1，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1；
绝缘陶瓷下面，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为12:1，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，并且，绝缘陶瓷烧结时间为2h时，
计算得出传感器的响应时间、重复性数据。测试发现，在100ppm的CO2环境下，本发明的气体传感器的最优灵敏度为9.6，响应时间为15s，重复200次测试，结果变化小于5％。
(2)防水防腐蚀性能测试
将没有涂刷防腐材料的传感器与涂刷有防腐材料的传感器分别置于水中、1％的HCl溶液和5％的NaOH溶液中，上述浸渍时间为2d、7d、15d、20d。实验结果表明，没有涂刷防腐材料层的传感器在第7d的时候就出现发白现象，涂刷防腐材料层在第20d时才开始出现轻微的发白现象，其耐水性能明显较高。在耐腐蚀性能方面，也表现出了相同的现象，说明其耐酸耐碱的腐蚀性能良好。
实施例二
图1是根据一示例性实施例示出的一种发酵式二氧化碳发生装置，包括发酵池11，所述发酵池11内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池11上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***12；出气风道13，与发酵池11相连，用于输送发酵池11内产生的二氧化碳；CO2气体传感器14，用于检测CO2的泄露。
优选地，所述发酵池11底部设有贮水池15，所述发酵池11和贮水池15之间通过隔篦16隔开；所述发酵池11为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
优选地，所述喷水***12通过水泵17与贮水池15连接。
优选地，所述CO2气体传感器14设置于所述出风通道13周边，所述CO2气体传感器14包括CO2传感装置和显示装置。
优选地，如图2，所述CO2传感装置由绝缘陶瓷1、电极2、敏感层和加热单元组成；所述绝缘陶瓷1为沿其长度方向中空的长方体形状；所述电极2为两个环形铜电极，分别位于所述绝缘陶瓷1的长度方向的两边，覆盖所述绝缘陶瓷1的前侧面、后侧面、上面和下面，所述电极2的宽度为0.5cm；所述加热单元位于所述绝缘陶瓷1中空内部；所述敏感层分为敏感层A3和敏感层B4，所述敏感层A3和敏感层B4中有造孔剂碳酸钙形成的多孔结构，所述绝缘陶瓷的上面从内到外依次为敏感层A3、敏感层B4，所述绝缘陶瓷的下面从外到内依次为敏感层A3、敏感层B4；所述敏感层A3中敏感材料为HoFeO3纳米粉体；所述敏感层B4敏感材料为SnO2粉体。
优选地，如图3，所述CO2传感装置的制备包括以下步骤：
步骤一，制备绝缘陶瓷1
选取为长×宽×高4为cm×2cm×1cm的方形板状绝缘陶瓷，绝缘陶瓷经过丙酮、乙醇超声清洗10min，烘干，然后在绝缘陶瓷的长度方向两边蒸镀一层Cu膜，作为电极，Cu膜的厚度为800nm。
步骤二，制备敏感材料层：
敏感层A3中主要成分为钙钛矿型金属氧化物HoFeO3纳米粉体，其制备过程如下：
首先称取25g的Ho2O3，并按照Ho2O3：Fe(NO3)3摩尔比为1：2的比例称取适量的Fe(NO3)3·9H2O，按照n(Ho3++Fe3+)：n(柠檬酸)＝1：3的摩尔比称取合适量的柠檬酸，将Ho2O3溶于硝酸形成溶液A，将Fe(NO3)9H2O和柠檬酸溶于去离子水中形成溶液B，溶液A和溶液B各自超声10min，然后将溶液A和溶液B混合，形成溶液C；将溶液C置于水浴埚中，在90℃条件下水浴加热直至凝胶状态，然后将凝胶取出，置于干燥箱中，在120℃下烘干；然后将干凝胶用研钵充分研磨，置于马弗炉中，在350℃下加热保温2h，接着温度升高到740℃，退火8h，自然冷却，后再次研磨，得到HoFeO3纳米粉体。
敏感层B4中主要成分为SnO2粉体，其制备过程如下：
首先，称取适量的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配制成为0.2M的溶液，掺杂加入摩尔百分比为7％的ZnSO4，然后按照n(Sn4+)：n(柠 檬酸)＝17：1的摩尔比加入柠檬酸，超声处理30min，用0.2M的氨水滴定，得到Sn(OH)4沉淀，把沉淀过滤、洗涤后用0.5M的草酸回溶，得到Sn(OH)4溶胶，然后烘干浓缩热处理后得到SnO2粉体。
步骤三，制备防腐材料
将环氧树脂与乙酸乙酯和正丁醇等溶剂按一定比例混合加入分散容器中，在100rpm/min搅拌下加入锌粉和分散剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀后，加入颜填料高速分散5～10min，然后加入纳米TiO2搅拌均匀，用溶剂调整粘度，静置5～8min，得到富含锌的防腐涂料；
步骤四，制备气体传感器
a)取上步得到的HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为5μm，形成敏感层A3；
b)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为5μm，形成敏感层B4；
c)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为3μm，形成敏感层B4；
d)取HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为3μm，形成敏感层A3；
(e)将涂有敏感层的绝缘陶瓷在干燥箱中90℃干燥2h，将干燥后的绝缘陶瓷放入箱式炉中在590℃下烧结，敏感层A3和敏感层B4中由于碳酸钙的分解会形成多孔结构，然后取出待其自然冷却；
(f)取经步骤三制得的防腐涂料，稍加搅拌后，涂覆于经步骤e处理过的绝缘陶瓷上，置于室温下干燥5～10min，然后再涂覆第二层和第三层，每涂覆一次，干燥5～10min，即可得到三层防腐涂层，防腐涂层总厚度为5～10μm；
(g)封装：将加热单元组装入经步骤f处理过的绝缘陶瓷的中空部分，给绝缘陶瓷的电极和加热单元焊接引线，封装。
实验测试：
(1)灵敏度、响应时间和稳定性能测试：将气体传感器接入测试电路，并将其置于测试腔中，选择合适的负载，将腔体密封。首先，计算得出传感器在洁净空气中的电阻值，然后按照一定浓度、一定速度注入待测气体CO2，保证腔体内压强恒定，计算得出在某种浓度CO2气体中的电阻值，得出传感器的灵敏度；采用该方法，
当绝缘陶瓷上面，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为11:1，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1；
绝缘陶瓷下面，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为11:1，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，并且，绝缘陶瓷烧结时间为2h时，
计算得出传感器的响应时间、重复性数据。测试发现，在100ppm的CO2环境下，本发明的气体传感器的最优灵敏度为9.2，响应时间为16s，重复200次测试，结果变化小于5％，并且结果线性度好，恢复时间短，耐温范围宽。
(2)防水防腐蚀性能测试
将没有涂刷防腐材料的传感器与涂刷有防腐材料的传感器分别置于水中、1％的HCl溶液和5％的NaOH溶液中，上述浸渍时间为2d、7d、15d、20d。实验结果表明，没有涂刷防腐材料层的传感器在第7d的时候就出现发白现象，涂刷防腐材料层在第20d时才开始出现轻微的发白现象，其耐水性能明显较高。在耐腐蚀性能方面，也表现出了相同的现象，说明其耐酸耐碱的腐蚀性能良好。
实施例三
图1是根据一示例性实施例示出的一种发酵式二氧化碳发生装置，包括发酵池11，所述发酵池11内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池11上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***12；出气风道13，与发酵池11相连，用于输送发酵池11内产生的二氧化碳；CO2气体传感器14，用于检测CO2的泄露。
优选地，所述发酵池11底部设有贮水池15，所述发酵池11和贮水池 15之间通过隔篦16隔开；所述发酵池11为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
优选地，所述喷水***12通过水泵17与贮水池15连接。
优选地，所述CO2气体传感器14设置于所述出风通道13周边，所述CO2气体传感器14包括CO2传感装置和显示装置。
优选地，如图2，所述CO2传感装置由绝缘陶瓷1、电极2、敏感层和加热单元组成；所述绝缘陶瓷1为沿其长度方向中空的长方体形状；所述电极2为两个环形铜电极，分别位于所述绝缘陶瓷1的长度方向的两边，覆盖所述绝缘陶瓷1的前侧面、后侧面、上面和下面，所述电极2的宽度为0.5cm；所述加热单元位于所述绝缘陶瓷1中空内部；所述敏感层分为敏感层A3和敏感层B4，所述敏感层A3和敏感层B4中有造孔剂碳酸钙形成的多孔结构，所述绝缘陶瓷的上面从内到外依次为敏感层A3、敏感层B4，所述绝缘陶瓷的下面从外到内依次为敏感层A3、敏感层B4；所述敏感层A3中敏感材料为HoFeO3纳米粉体；所述敏感层B4敏感材料为SnO2粉体。
优选地，如图3，所述CO2传感装置的制备包括以下步骤：
步骤一，制备绝缘陶瓷1
选取为长×宽×高4为cm×2cm×1cm的方形板状绝缘陶瓷，绝缘陶瓷经过丙酮、乙醇超声清洗10min，烘干，然后在绝缘陶瓷的长度方向两边蒸镀一层Cu膜，作为电极，Cu膜的厚度为800nm。
步骤二，制备敏感材料层：
敏感层A3中主要成分为钙钛矿型金属氧化物HoFeO3纳米粉体，其制备过程如下：
首先称取25g的Ho2O3，并按照Ho2O3：Fe(NO3)3摩尔比为1：2的比例称取适量的Fe(NO3)3·9H2O，按照n(Ho3++Fe3+)：n(柠檬酸)＝1：3的摩尔比称取合适量的柠檬酸，将Ho2O3溶于硝酸形成溶液A，将Fe(NO3)9H2O和柠檬酸溶于去离子水中形成溶液B，溶液A和溶液B各自超声10min，然后将溶液A和溶液B混合，形成溶液C；将溶液C置于水浴埚中，在90℃条件下水浴加热直至凝胶状态，然后将凝胶取出，置于干燥箱中，在120℃下烘干；然后将干凝胶用研钵充分研磨，置于马弗 炉中，在350℃下加热保温2h，接着温度升高到740℃，退火8h，自然冷却，后再次研磨，得到HoFeO3纳米粉体。
敏感层B4中主要成分为SnO2粉体，其制备过程如下：
首先，称取适量的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配制成为0.2M的溶液，掺杂加入摩尔百分比为7％的ZnSO4，然后按照n(Sn4+)：n(柠檬酸)＝17：1的摩尔比加入柠檬酸，超声处理30min，用0.2M的氨水滴定，得到Sn(OH)4沉淀，把沉淀过滤、洗涤后用0.5M的草酸回溶，得到Sn(OH)4溶胶，然后烘干浓缩热处理后得到SnO2粉体。
步骤三，制备防腐材料
将环氧树脂与乙酸乙酯和正丁醇等溶剂按一定比例混合加入分散容器中，在100rpm/min搅拌下加入锌粉和分散剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀后，加入颜填料高速分散5～10min，然后加入纳米TiO2搅拌均匀，用溶剂调整粘度，静置5～8min，得到富含锌的防腐涂料；
步骤四，制备气体传感器
a)取上步得到的HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为5μm，形成敏感层A3；
b)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为5μm，形成敏感层B4；
c)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为3μm，形成敏感层B4；
d)取HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为3μm，形成敏感层A3；
(e)将涂有敏感层的绝缘陶瓷在干燥箱中90℃干燥2h，将干燥后的绝缘陶瓷放入箱式炉中在590℃下烧结，敏感层A3和敏感层B4中由于碳酸钙的分解会形成多孔结构，然后取出待其自然冷却；
(f)取经步骤三制得的防腐涂料，稍加搅拌后，涂覆于经步骤e处理过 的绝缘陶瓷上，置于室温下干燥5～10min，然后再涂覆第二层和第三层，每涂覆一次，干燥5～10min，即可得到三层防腐涂层，防腐涂层总厚度为5～10μm；
(g)封装：将加热单元组装入经步骤f处理过的绝缘陶瓷的中空部分，给绝缘陶瓷的电极和加热单元焊接引线，封装。
实验测试：
(1)灵敏度、响应时间和稳定性能测试：将气体传感器接入测试电路，并将其置于测试腔中，选择合适的负载，将腔体密封。首先，计算得出传感器在洁净空气中的电阻值，然后按照一定浓度、一定速度注入待测气体CO2，保证腔体内压强恒定，计算得出在某种浓度CO2气体中的电阻值，得出传感器的灵敏度；采用该方法，
当绝缘陶瓷上面，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为10:1，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1；
绝缘陶瓷下面，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为10:1，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，并且，绝缘陶瓷烧结时间为2h时，
计算得出传感器的响应时间、重复性数据。测试发现，在100ppm的CO2环境下，本发明的气体传感器的最优灵敏度为8.5，响应时间为15s，重复200次测试，结果变化小于5％，并且结果线性度好，恢复时间短，耐温范围宽。
(2)防水防腐蚀性能测试
将没有涂刷防腐材料的传感器与涂刷有防腐材料的传感器分别置于水中、1％的HCl溶液和5％的NaOH溶液中，上述浸渍时间为2d、7d、15d、20d。实验结果表明，没有涂刷防腐材料层的传感器在第7d的时候就出现发白现象，涂刷防腐材料层在第20d时才开始出现轻微的发白现象，其耐水性能明显较高。在耐腐蚀性能方面，也表现出了相同的现象，说明其耐酸耐碱的腐蚀性能良好。
实施例四
图1是根据一示例性实施例示出的一种发酵式二氧化碳发生装置，包 括发酵池11，所述发酵池11内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池11上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***12；出气风道13，与发酵池11相连，用于输送发酵池11内产生的二氧化碳；CO2气体传感器14，用于检测CO2的泄露。
优选地，所述发酵池11底部设有贮水池15，所述发酵池11和贮水池15之间通过隔篦16隔开；所述发酵池11为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
优选地，所述喷水***12通过水泵17与贮水池15连接。
优选地，所述CO2气体传感器14设置于所述出风通道13周边，所述CO2气体传感器14包括CO2传感装置和显示装置。
优选地，如图2，所述CO2传感装置由绝缘陶瓷1、电极2、敏感层和加热单元组成；所述绝缘陶瓷1为沿其长度方向中空的长方体形状；所述电极2为两个环形铜电极，分别位于所述绝缘陶瓷1的长度方向的两边，覆盖所述绝缘陶瓷1的前侧面、后侧面、上面和下面，所述电极2的宽度为0.5cm；所述加热单元位于所述绝缘陶瓷1中空内部；所述敏感层分为敏感层A3和敏感层B4，所述敏感层A3和敏感层B4中有造孔剂碳酸钙形成的多孔结构，所述绝缘陶瓷的上面从内到外依次为敏感层A3、敏感层B4，所述绝缘陶瓷的下面从外到内依次为敏感层A3、敏感层B4；所述敏感层A3中敏感材料为HoFeO3纳米粉体；所述敏感层B4敏感材料为SnO2粉体。
优选地，如图3，所述CO2传感装置的制备包括以下步骤：
步骤一，制备绝缘陶瓷1
选取为长×宽×高4为cm×2cm×1cm的方形板状绝缘陶瓷，绝缘陶瓷经过丙酮、乙醇超声清洗10min，烘干，然后在绝缘陶瓷的长度方向两边蒸镀一层Cu膜，作为电极，Cu膜的厚度为800nm。
步骤二，制备敏感材料层：
敏感层A3中主要成分为钙钛矿型金属氧化物HoFeO3纳米粉体，其制备过程如下：
首先称取25g的Ho2O3，并按照Ho2O3：Fe(NO3)3摩尔比为1：2的比例称取适量的Fe(NO3)3·9H2O，按照n(Ho3++Fe3+)：n(柠檬酸) ＝1：3的摩尔比称取合适量的柠檬酸，将Ho2O3溶于硝酸形成溶液A，将Fe(NO3)9H2O和柠檬酸溶于去离子水中形成溶液B，溶液A和溶液B各自超声10min，然后将溶液A和溶液B混合，形成溶液C；将溶液C置于水浴埚中，在90℃条件下水浴加热直至凝胶状态，然后将凝胶取出，置于干燥箱中，在120℃下烘干；然后将干凝胶用研钵充分研磨，置于马弗炉中，在350℃下加热保温2h，接着温度升高到740℃，退火8h，自然冷却，后再次研磨，得到HoFeO3纳米粉体。
敏感层B4中主要成分为SnO2粉体，其制备过程如下：
首先，称取适量的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配制成为0.2M的溶液，掺杂加入摩尔百分比为7％的ZnSO4，然后按照n(Sn4+)：n(柠檬酸)＝17：1的摩尔比加入柠檬酸，超声处理30min，用0.2M的氨水滴定，得到Sn(OH)4沉淀，把沉淀过滤、洗涤后用0.5M的草酸回溶，得到Sn(OH)4溶胶，然后烘干浓缩热处理后得到SnO2粉体。
步骤三，制备防腐材料
将环氧树脂与乙酸乙酯和正丁醇等溶剂按一定比例混合加入分散容器中，在100rpm/min搅拌下加入锌粉和分散剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀后，加入颜填料高速分散5～10min，然后加入纳米TiO2搅拌均匀，用溶剂调整粘度，静置5～8min，得到富含锌的防腐涂料；
步骤四，制备气体传感器
a)取上步得到的HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为5μm，形成敏感层A3；
b)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为5μm，形成敏感层B4；
c)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为3μm，形成敏感层B4；
d)取HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为3 μm，形成敏感层A3；
(e)将涂有敏感层的绝缘陶瓷在干燥箱中90℃干燥2h，将干燥后的绝缘陶瓷放入箱式炉中在590℃下烧结，敏感层A3和敏感层B4中由于碳酸钙的分解会形成多孔结构，然后取出待其自然冷却；
(f)取经步骤三制得的防腐涂料，稍加搅拌后，涂覆于经步骤e处理过的绝缘陶瓷上，置于室温下干燥5～10min，然后再涂覆第二层和第三层，每涂覆一次，干燥5～10min，即可得到三层防腐涂层，防腐涂层总厚度为5～10μm；
(g)封装：将加热单元组装入经步骤f处理过的绝缘陶瓷的中空部分，给绝缘陶瓷的电极和加热单元焊接引线，封装。
实验测试：
(1)灵敏度、响应时间和稳定性能测试：将气体传感器接入测试电路，并将其置于测试腔中，选择合适的负载，将腔体密封。首先，计算得出传感器在洁净空气中的电阻值，然后按照一定浓度、一定速度注入待测气体CO2，保证腔体内压强恒定，计算得出在某种浓度CO2气体中的电阻值，得出传感器的灵敏度；采用该方法，
当绝缘陶瓷上面，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1；
绝缘陶瓷下面，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，并且，绝缘陶瓷烧结时间为2h时，
计算得出传感器的响应时间、重复性数据。测试发现，在100ppm的CO2环境下，本发明的气体传感器的最优灵敏度为7.9，响应时间为17s，重复200次测试，结果变化小于5％，并且结果线性度好，恢复时间短，耐温范围宽。
(2)防水防腐蚀性能测试
将没有涂刷防腐材料的传感器与涂刷有防腐材料的传感器分别置于水中、1％的HCl溶液和5％的NaOH溶液中，上述浸渍时间为2d、7d、15d、20d。实验结果表明，没有涂刷防腐材料层的传感器在第7d的时候就出现发白现象，涂刷防腐材料层在第20d时才开始出现轻微的发白现象， 其耐水性能明显较高。在耐腐蚀性能方面，也表现出了相同的现象，说明其耐酸耐碱的腐蚀性能良好。
实施例五
图1是根据一示例性实施例示出的一种发酵式二氧化碳发生装置，包括发酵池11，所述发酵池11内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池11上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***12；出气风道13，与发酵池11相连，用于输送发酵池11内产生的二氧化碳；CO2气体传感器14，用于检测CO2的泄露。
优选地，所述发酵池11底部设有贮水池15，所述发酵池11和贮水池15之间通过隔篦16隔开；所述发酵池11为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
优选地，所述喷水***12通过水泵17与贮水池15连接。
优选地，所述CO2气体传感器14设置于所述出风通道13周边，所述CO2气体传感器14包括CO2传感装置和显示装置。
优选地，如图2，所述CO2传感装置由绝缘陶瓷1、电极2、敏感层和加热单元组成；所述绝缘陶瓷1为沿其长度方向中空的长方体形状；所述电极2为两个环形铜电极，分别位于所述绝缘陶瓷1的长度方向的两边，覆盖所述绝缘陶瓷1的前侧面、后侧面、上面和下面，所述电极2的宽度为0.5cm；所述加热单元位于所述绝缘陶瓷1中空内部；所述敏感层分为敏感层A3和敏感层B4，所述敏感层A3和敏感层B4中有造孔剂碳酸钙形成的多孔结构，所述绝缘陶瓷的上面从内到外依次为敏感层A3、敏感层B4，所述绝缘陶瓷的下面从外到内依次为敏感层A3、敏感层B4；所述敏感层A3中敏感材料为HoFeO3纳米粉体；所述敏感层B4敏感材料为SnO2粉体。
优选地，如图3，所述CO2传感装置的制备包括以下步骤：
步骤一，制备绝缘陶瓷1
选取为长×宽×高4为cm×2cm×1cm的方形板状绝缘陶瓷，绝缘陶瓷经过丙酮、乙醇超声清洗10min，烘干，然后在绝缘陶瓷的长度方向两边蒸镀一层Cu膜，作为电极，Cu膜的厚度为800nm。
步骤二，制备敏感材料层：
敏感层A3中主要成分为钙钛矿型金属氧化物HoFeO3纳米粉体，其制备过程如下：
首先称取25g的Ho2O3，并按照Ho2O3：Fe(NO3)3摩尔比为1：2的比例称取适量的Fe(NO3)3·9H2O，按照n(Ho3++Fe3+)：n(柠檬酸)＝1：3的摩尔比称取合适量的柠檬酸，将Ho2O3溶于硝酸形成溶液A，将Fe(NO3)9H2O和柠檬酸溶于去离子水中形成溶液B，溶液A和溶液B各自超声10min，然后将溶液A和溶液B混合，形成溶液C；将溶液C置于水浴埚中，在90℃条件下水浴加热直至凝胶状态，然后将凝胶取出，置于干燥箱中，在120℃下烘干；然后将干凝胶用研钵充分研磨，置于马弗炉中，在350℃下加热保温2h，接着温度升高到740℃，退火8h，自然冷却，后再次研磨，得到HoFeO3纳米粉体。
敏感层B4中主要成分为SnO2粉体，其制备过程如下：
首先，称取适量的SnCl4·5H2O，溶于去离子水中，配制成为0.2M的溶液，掺杂加入摩尔百分比为7％的ZnSO4，然后按照n(Sn4+)：n(柠檬酸)＝17：1的摩尔比加入柠檬酸，超声处理30min，用0.2M的氨水滴定，得到Sn(OH)4沉淀，把沉淀过滤、洗涤后用0.5M的草酸回溶，得到Sn(OH)4溶胶，然后烘干浓缩热处理后得到SnO2粉体。
步骤三，制备防腐材料
将环氧树脂与乙酸乙酯和正丁醇等溶剂按一定比例混合加入分散容器中，在100rpm/min搅拌下加入锌粉和分散剂、流平剂、消泡剂搅拌均匀后，加入颜填料高速分散5～10min，然后加入纳米TiO2搅拌均匀，用溶剂调整粘度，静置5～8min，得到富含锌的防腐涂料；
步骤四，制备气体传感器
a)取上步得到的HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为5μm，形成敏感层A3；
b)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为5μm，形成敏感层B4；
c)取SnO2粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的上面，厚度为3μm，形成敏感层B4；
d)取HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末在研钵中混合，加入少量去离子水研磨2h，将研磨好的糊状物均匀涂在步骤一中绝缘陶瓷的下面，厚度为3μm，形成敏感层A3；
(e)将涂有敏感层的绝缘陶瓷在干燥箱中90℃干燥2h，将干燥后的绝缘陶瓷放入箱式炉中在590℃下烧结，敏感层A3和敏感层B4中由于碳酸钙的分解会形成多孔结构，然后取出待其自然冷却；
(f)取经步骤三制得的防腐涂料，稍加搅拌后，涂覆于经步骤e处理过的绝缘陶瓷上，置于室温下干燥5～10min，然后再涂覆第二层和第三层，每涂覆一次，干燥5～10min，即可得到三层防腐涂层，防腐涂层总厚度为5～10μm；
(g)封装：将加热单元组装入经步骤f处理过的绝缘陶瓷的中空部分，给绝缘陶瓷的电极和加热单元焊接引线，封装。
实验测试：
(1)灵敏度、响应时间和稳定性能测试：将气体传感器接入测试电路，并将其置于测试腔中，选择合适的负载，将腔体密封。首先，计算得出传感器在洁净空气中的电阻值，然后按照一定浓度、一定速度注入待测气体CO2，保证腔体内压强恒定，计算得出在某种浓度CO2气体中的电阻值，得出传感器的灵敏度；采用该方法，
当绝缘陶瓷上面，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为8:1，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1；
绝缘陶瓷下面，敏感层B中SnO2粉体和碳酸钙粉末摩尔比为8:1，敏感层A中HoFeO3纳米粉体和碳酸钙粉末摩尔比为9:1，并且，绝缘陶瓷烧结时间为2h时，
计算得出传感器的响应时间、重复性数据。测试发现，在100ppm的CO2环境下，本发明的气体传感器的最优灵敏度为7.1，响应时间为24s，重复200次测试，结果变化小于9％，并且结果线性度好，恢复时间短，耐温范围宽。
(2)防水防腐蚀性能测试
将没有涂刷防腐材料的传感器与涂刷有防腐材料的传感器分别置于水中、1％的HCl溶液和5％的NaOH溶液中，上述浸渍时间为2d、7d、15d、20d。实验结果表明，没有涂刷防腐材料层的传感器在第7d的时候就出现发白现象，涂刷防腐材料层在第20d时才开始出现轻微的发白现象，其耐水性能明显较高。在耐腐蚀性能方面，也表现出了相同的现象，说明其耐酸耐碱的腐蚀性能良好。
关于上述实施例中的装置，其中各个模块执行操作的具体方式已经在有关该方法的实施例中进行了详细描述，此处将不做详细阐述说明。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由上面的权利要求指出。

Claims (4)

1.一种发酵式二氧化碳发生装置，其特征在于，包括发酵池，所述发酵池内装有待发酵的新鲜农作物茎秆；所述发酵池上设有用于对发酵池内待发酵的农作物茎秆进行喷淋补水的喷水***；出气风道，与发酵池相连，用于输送发酵池内产生的二氧化碳；CO2气体传感器，用于检测CO2的泄露。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳发生装置，其特征在于，所述发酵池底部设有贮水池，所述发酵池和贮水池之间通过隔篦隔开；所述发酵池为密封腔体，其一侧设有用作进料口的活动插门。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳发生装置，其特征在于，所述喷水***通过水泵与贮水池连接。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳发生装置，其特征在于，所述CO2气体传感器设置于所述出风通道周边，所述CO2气体传感器包括CO2传感装置和显示装置。
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