CN1061166A - 丙烯腈流化床含卤素催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的 流化床含卤素阴离子的催化剂。它是由二氧化硅载 体和化学式如下的组合物组成： AaBbCcDdFeeBifNagMo12Ox。式中A为碱金属钾、 铷、铯或它们的混合物。B为镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅 或它们混合物。C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合 物。D是氯、溴、碘或它们的混合物。
加入卤族元素的丙烯腈催化剂，可显著减少丙烯 氨氧化过程中一氧化碳和二氧化碳的生成量，使丙烯 腈选择性提高。为了防止催化剂制备过程中卤族元 素的损耗，本发明采用先制成上述化学式除D组分 以外的催化剂前体、再浸以卤族化合物水溶液与进一 步干燥的制法。

Description

本发明是一种适用于丙烯氨氧化生成丙烯腈的流化床催化剂，所用的载体为二氧化硅，与中国专利87103455.7（CN1005248B）所述的相同。丙烯氨氧化为丙烯腈的反应过程中，同时生成大量一氧化碳和二氧化碳，这是降低催化剂选择性的重要原因。目前用于生产丙烯腈的催化剂，其一氧化碳和二氧化碳单收的总和约12-15%。因此抑制丙烯氨氧化过程中的一氧化碳、二氧化碳的生成是改进丙烯腈催化剂的主要方向。
催化剂中加入阴离子以改善其选择性已被采用，如加入磷酸、硼酸、砷酸等，也有报道加入硫酸的。但加入的结果，丙烯氨氧化过程中的碳的氧化物总单收仍在12-15%。
本发明的要点是采用卤素阴离子改善催化剂的选择性。过去没有用卤素阴离子原因在于卤素的挥发性。因为在制造催化剂时所用的原料中钼和钨组分常用其铵盐，故制催化剂的浆料中含有大量铵离子，在催化剂焙烧时，会与卤素阴离子生成挥发性卤化铵而损失。另外，催化剂浆料中也含有大量硝酸根离子和硝酸，它可氧化卤素中的溴或碘离子生成挥发性的溴或碘。
由于上述原因，本发明采用特殊方法将卤素阴离子引入催化剂中，其要点是在制备催化剂时除卤素以外，先按中国专利87103455.7（CN1005248B）的方法先制成催化剂前体，再浸以卤化物水溶液，然后经干燥而成。制成的催化剂的组合物的组成为：
AaBbCcDdFeeBifNagMo12Ox
式中A是碱金属钾、铷、铯或它们的混合物;B是镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们的混合物;C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物;D是卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物。
a为0.01-1、最佳为0.03-0.3，b为1-10、最佳为4-8，c为0.01-2、最佳为0.1-1.5，d为0.01-1、最佳为0.05-0.5，e为0.01-8、最佳为0.1-5，f为0.01-6、最佳为0.1-4，g为0.01-1、最佳为0.2-0.6，x为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。
催化剂中载体二氧化硅的含量为30-70%（重量），最佳为40-60%（重量）。
卤素阴离子可用上述化学式中含有的金属元素的卤化物为原料，最好是碱金属卤化物，因钠、钾、铷、铯的卤化物它们具有很大的溶解度和良好的热稳定性。
在用卤化物水溶液浸渍催化剂前体之前，需预先测定已制备好的催化剂前体的吸附量。卤化物溶液的量应等于或大于催化剂前体的吸附量。吸附后的湿催化剂经干燥后即为成品。干燥温度为200-400℃。
在四种卤族元素中，氟的作用较小，而碘离子易被氧化为元素碘，且易挥发损失。氯和溴对丙烯氨氧化过程减少二氧化碳的生成较明显。氯对抑制二氧化碳生成的作用较强，但其含量控制不当会使催化剂失去活性，而溴的作用较佳。
本发明催化剂的活性考察是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂的加入量为550克，反应温度为435℃，反应压力为0.083兆帕，原料配比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10.5，催化剂的丙烯负荷（WWH）为0.045。
[实例1]按中国专利87103455.7（CN1005248B）中的实例1，但不加氢氧化钾溶液制成催化剂前体，其化学组成为：
Na0.3Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2
经测定此催化剂前体对水的吸附量每公斤为250毫升。取上述催化剂前体1公斤置于5升体积的大口瓶中。取2.61克溴化钾溶于275毫升水中，将装有催化剂的大口瓶转动，用喷雾器将溴化钾溶液喷在催化剂表面上，并不停地转动大口瓶，使催化剂尽可能吸附均匀。
吸附过溴化钾溶液的催化剂前体置于直径为100mm转炉中加热干燥。在接近100℃时升温速度要缓慢进行，以防止水蒸发速度过快而使催化剂喷出炉外。当水蒸气停止产生后，升温到200-250℃，并保持1小时，制得的本发明催化剂的化学组成如下：
Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率：93.2%
丙烯腈选择性：83.5%
丙烯腈单收：77.8%
CO和CO2单收合计：8.5%
[比较例1]用中国专利87103455.7（CN1005248B）的实例1的催化剂，其化学组成为：
Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率：93.3%
丙烯腈选择性：81.5%
丙烯腈单收：76.0%
CO和CO2单收合计：12.0%
[实例2]按实例1的催化剂制备方法，但改用4.55克碘化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，制成的催化剂化学组成为：
I0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率：92.5%
丙烯腈选择性：83.2%
丙烯腈单收：77.0%
CO和CO2单收合计：8.4%
[实例3]按实例1的催化剂制备方法，但改用了2.04克氯化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，制成的催化剂化学组成为：
Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Ox+50%SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率：92.0%
丙烯腈选择性：82.7%
丙烯腈单收：76.1%
CO和CO2单收合计：7.9%
[实例4]按中国专利87103455.7（CN1005248B）中的实例4，但不加钾组分制成催化剂前体，取1公斤催化剂前体吸附0.88克溴化钾溶于275毫升水中的溶液，制成的催化剂化学组成为：
Br0.09Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12Ox+50%SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率：95.1%
丙烯腈选择性：83.6%
丙烯腈单收：79.5%
CO和CO2单收合计：9.1%

Claims (6)

1、一种用于丙烯、氨和分子氧反应生产丙烯腈的流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcDdFeeBifNagMo12Ox
式中A是钾、铷、铯或它们的混合物；B是镍、钴、锰、镁、锌、钙、铅或它们的混合物；C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；D是卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物。
a为0.01-1，b为1-10，c为0.01-2，d为0.01-1，e为0.01-8，f为0.01-6，g为0.01-1；x为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。
催化剂中载体二氧化硅含量为30-70%(重量)。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中含有卤素阴离子。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的制备过程是采用先制好催化剂前体，再浸以卤素化合物的水溶液经干燥而制成。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其中a为0.03-0.4，b为4-8，c为0.1-1.5，d为0.05-0.5，e为0.1-5，f为0.1-4，g为0.2-0.6。
催化剂中载体二氧化硅含量为40-60%（重量）。
5、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于卤素阴离子为氯、溴、碘阴离子。
6、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所用的卤素化合物水溶液为钠、钾、铷、铯的卤化物。
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