CN101992082B

CN101992082B - 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101992082B
Application number: CN200910057801A
Authority: CN
Inventors: 唐嘉伟; 高翔; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101992082A

Abstract

本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基反应存在甲苯转化率低与乙苯、苯乙烯选择性较低的问题。本发明通过采用以重量百分数计，包括60～99％介孔碳材料载体和负载于其上的0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物以及0.1～10％硼的氧化物为催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

本发明涉及一种能够应用于甲苯与甲醇生成乙苯及苯乙烯反应的催化剂材料及其合成方法。

甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条具有应用前景的新兴合成路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂，成功用甲苯和甲醇合成了苯乙烯，受到了人们广泛的重视，有关这方面的研究也越来越多。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点，既可利用石油及其加工产品，也可利用天然气。该反应可在常压、高温、大空速下进行，烷基化所用催化剂为经过碱金属的氢氧化物、硼酸或磷酸改性的X或Y分子筛。脱氢部分所用催化剂与传统的乙苯催化剂反应所用催化剂相同。反应由两部分组成，即烷基化反应和乙苯脱氢反应。

专利US 5,015,796公开了一种用于甲苯与甲醇的侧链烷基化反应的使用碱性催化剂材料的方法，该方法使用具有较高热稳定性的沸石分子筛材料，经过使用碱金属离子或者碱土金属离子的碱性处理，形成了具有侧链烷基化催化活性的甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯及苯乙烯的催化剂材料。但是，该专利所发明的各种催化剂材料不能同时兼顾甲苯的转化率以及乙苯或苯乙烯的选择性。以乙苯、苯乙烯选择性最高的K-Mg/LZ-Y52催化剂在450℃催化活性来看，其甲苯转化率仅为6.6％；而甲苯转化率最高的LZ-Y82催化剂在350℃的乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4％。因而如何能够同时兼顾甲苯甲醇侧链烷基化反应的转化率以及选择性成为了设计该反应催化剂的重要技术难题。

我们从甲苯甲醇侧链烷基化反应的机理出发，发现甲苯与甲醇的反应是一个同时需要酸碱位共同配合催化的反应过程。而且由于该反应没有择形要求，因而我们认为催化剂的孔道构型与反应的发生没有必然联系。而甲苯分子的三维尺寸较大(0.67×0.48×0.86纳米)，加之反应一般需要甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，并且反应生成的苯乙烯或乙苯分子需要尽快地从催化剂活性表面脱除，腾出反应活性空位，所以该反应对于催化剂载体的内部的三维尺寸也是具有一定要求的。由于一般沸石分子筛的孔径较小，通常在0.3-0.8纳米之间，使得甲苯、乙苯、苯乙烯等反应物或产物分子在孔道中的扩散变得十分不易。所以较多文献也有报道，具有较小孔径(约0.6纳米)的ZSM-5分子筛进行碱金属处理后的甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化活性远低于相对孔径更大(约1.0纳米)的13X沸石分子筛。所以孔道孔径的大小构成了决定甲苯甲醇侧链烷基化反应催化性能好坏的重要原因。而且，13X沸石分子筛的比表面积约800平方米/克，ZSM-5分子筛的比表面积约为350平方米/克，更大的比表面积也是13X沸石分子筛材料在该催化反应中性能较好的另一原因。从以上分析可知，催化剂载体材料的孔径特性是影响该反应催化剂性能的重要因素之一。

近年来，介孔二氧化硅材料是一种新兴的具有较大孔直径的多孔分子筛材料，但是由于该材料的热稳定性能较差，使用在催化反应过程中的寿命较短，一般较少应用于工业生产中。专利CN1834203公开了一种新的介孔碳材料(FDU-14、FDU-15和FDU-16)。该材料具有较大孔道(2～4纳米)且尺寸均一结构有序，并具有巨大的比表面积(1200平方米/克)和非常好的热稳定性，因而是一种非常理想的作为甲苯与甲醇的侧链烷基化反应催化剂材料的载体。而这一类新兴的介孔碳材料没有使用在甲苯与甲醇的侧链烷基化反应中的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应存在甲苯转化率低与乙苯、苯乙烯选择性较低的问题，提供一种新的甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂。该催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应具有较高的甲苯转化率及乙苯、苯乙烯选择性的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用催化剂相适应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，以重量百分数计包括以下组分：a)60～99％介孔碳材料载体；和负载于其上的b)0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物；c)0.1～10％硼的氧化物。

上述技术方案中，介孔碳材料优选方案选自FDU-14、FDU-15、FDU-16、CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4或CMK-5中的至少一种；以重量百分比计介孔碳材料载体用量优选范围为80～98％；碱金属或碱土金属优选方案选自含钠、钾、铷、铯、镁、钙或钡中的至少一种；以重量百分比计碱金属或碱土金属氧化物用量优选范围为1～10％，硼氧化物用量重量百分比计优选范围为0.1～5％；以重量百分比计催化剂优选方案为催化剂中还包括0.1～10％选自镧、铈或锆氧化物中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所需量选自碱金属或碱土金属的化合物、硼的化合物以及非强制性加入的选自镧、铈或锆中的至少一种化合物混合制成溶液I；

(2)用负载的方法将溶液I中的有效组分负载至介孔碳材料载体上，制得催化剂前体I；

(3)将催化剂前体I于300～500℃条件下焙烧1～12小时，得到催化剂I。

本发明中甲醇转化率、芳香烃产率的定义如下：

由于本发明采用介孔碳材料为载体，该载体具有极高的比表面积约1200～2000平方米/克以及较大的孔道尺寸(2～6纳米)，将催化必需的碱性元素负载入介孔碳材料中，而甲苯与甲醇的反应是一个同时需要酸碱位共同配合催化的反应过程，由于该反应没有择形要求，这种大比表面以及大孔道的特性能够大大增加甲苯以及甲醇分子在孔道内部进行碱性位催化的催化效率。而甲苯分子的三维尺寸较大(0.67×0.48×0.86纳米)，加之反应一般需要甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，并且反应生成的苯乙烯或乙苯分子需要尽快地从催化剂活性表面脱除，腾出反应活性空位，所以催化剂载体内部具有较大的孔道，对于该反应的催化活性及产物选择性的提高起着重要的作用。这也是我们使用孔径较大的介孔碳材料的实施例催化性能优于比较例的重要原因之一。并且，甲苯甲醇侧链烷基化反应需要酸碱配合反应，因而在添加了硼元素调节酸度的实施例催化剂材料的催化性能要明显优于未进行硼元素修饰的实施例催化剂材料。镧元素的加入在调节催化剂酸碱性方面也是具有一定作用的，而且对催化剂表面的积碳问题也有一定的改善。本发明方法中，催化剂以介孔碳材料为载体，在其上负载了活性元素氧化铯、硼的氧化物以及非强制性加入镧的氧化物；在摩尔比5∶1的原料甲苯与甲醇以2.0毫升/小时的速度与100毫升/分钟的氮气载气在反应器上端气化混合均匀通入反应器中；催化剂用量为1.0克；反应温度为450℃；反应压力为常压；反应质量空速为2小时^-1的条件下，其甲苯转化率可达33.2％，乙苯和苯乙烯选择性可达35.2％，取得了较好的技术效果。

以下通过实施例及比较例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。

具体实施方式

【实施例1】

将0.1g氢氧化铯(9％)、0.03g硼酸(0.5％)溶解在20mL水中并分成两份，在其中一份10mL中加入介孔碳材料(FDU-14)1.0g，搅拌6小时后放置在80℃烘箱中24小时；将所得的固体材料再放入到另一份10mL的溶液中，搅拌6小时后放置在80℃烘箱中24小时，取出后在氮气气氛由室温至400℃升温3小时，在400℃恒温3小时，得到催化剂材料(催化剂I)。

以催化剂I作为反应催化剂，原料甲苯与甲醇以摩尔比5∶1，以2.0毫升/小时的速度与100毫升/分钟的氮气载气在反应器上端气化混合均匀通入反应器中，原料与1.0克催化剂I接触，反应温度为450℃、反应压力为常压、原料重量空速为2小时^-1，反应生成乙苯及苯乙烯。

【实施例2～10】

按照实施例1的各个步骤制备及考评催化剂，只是改变催化剂的载体、组成、焙烧温度或焙烧时间，其条件列于表1，其考评结果列于表2。

表1各个实例中催化剂载体、组成(百分含量)、焙烧温度及焙烧时间

编号	载体	焙烧温度(℃)	焙烧时间(小时)	Cs₂O	Rb₂O	K₂O	CaO	B₂O₃	La₂O₃	CeO₂	ZrO₂
												实施例1	FDU-14	400	6	9	0	0	0	0.5	0	0	0
实施例2	FDU-14	400	6	9	0	0	0	0.5	0.5	0	0
												实施例3	FDU-15	300	6	0	1	0	0	0.1	0	0.1	0
实施例4	FDU-16	500	9	0	0	20	10	1	0.5	1.5	2
												实施例5	CMK-1	300	6	0	0	0.1	0	0.1	0.5	0	0
实施例6	CMK-2	350	3	7	0	0	0	5	1	0	0
												实施例7	CMK-3	400	12	1	0	1	1	10	2	2	6
实施例8	CMK-4	450	1	5	0	0	0	3	1	1	0
												实施例9	CMK-5	500	6	3	0	0	0	2	1	0	0
实施例10	FDU-14/CMK-5(1∶1)	400	6	9	0	0	0	0.5	0.5	0	0
												比较例1	AC	400	6	9	0	0	0	0.5	0.5	0	0
比较例2	CsX	400	6	0	0	0	0	0.5	0.5	0	0

表2各个实例性能评价

编号	甲苯转化率％	芳香烃选择性％
			实施例1	32.5	30.1
实施例2	32.7	35.5
			实施例3	12.6	3.7
实施例4	15.8	8.5
			实施例5	3.5	6.3
实施例6	10.2	10.8
			实施例7	6.8	7.2
实施例8	12.5	17.2
			实施例9	20.7	19.6
实施例10	28.8	20.5
			比较例1	28.7	15.0
比较例2	5.66	92.5

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤与条件制备及考评催化剂，只是改变催化剂的载体为商品化活性炭(AC)，其条件列于表1，其考评结果列于表2。

【比较例2】

改变催化剂的载体为CsX分子筛，按照实施例1的各个催化剂制备步骤只是不再加入氢氧化铯，并按照实施例1所列的条件考评催化剂，其条件列于表1，其考评结果列于表2。

Claims

1.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，以重量百分数计包括以下组分：

a)60～99％介孔碳材料载体；和负载于其上的

b)0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物；

c)0.1～10％硼的氧化物；

所述介孔碳材料选自FDU-14、FDU-15、FDU-16、CMK-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4或CMK-5中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计介孔碳材料载体用量为80～98％。

3.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物用量为1～10％；硼的氧化物用量为0.1～5％。

4.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还包括0.1～10％选自镧、铈或锆氧化物中的至少一种。

5.权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：