CN106115932A - 海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法 - Google Patents
海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法；该方法在厌氧条件下，将海绵铁溶液A、)硫酸盐还原菌的菌悬液B和铁还原菌的菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化30～60min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水混合，常温下反应24小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cr(Ⅵ)。本发明方法对Cr(Ⅵ)金属的去除率达到89％以上，所需设备简单、反应在常温常压下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及污水深度处理的方法，具体地说是处理含硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)浓度超标的污水的深度处理方法。
背景技术
含铬废水被公认为是当今最严重危害环境的公害之一。水体中的铬污染主要来自制革、电镀及铬盐生产等排放的废水，铬在水中主要以三价[Cr(Ⅲ)]和六价[Cr(Ⅵ)]形式存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性很大，大约是Cr(Ⅲ)的100倍，若水中Cr(Ⅵ)的含量大于0.1mg·L-1，就会对人体产生毒害作用。含量超标的含铬废水混入农业灌溉或水体养殖中，经食物摄入人体，将会引起癌症。而且对人体皮肤、黏膜有刺激性，严重威胁人类的健康。因此，如何合理有效地处理含铬废水是当今环境保护及综合利用的重要研究课题工业废水的治理是水污染控制的主要任务之一。中国规定生活饮用水中Cr(Ⅵ)的浓度应低于0.05mg·L-1；地面水中Cr(Ⅲ)的最高容许浓度为0.5mg·L-1，Cr(Ⅵ)为0.05mg·L-1；工业废水中Cr(Ⅵ)及其化合物最高容许排放标准为0.5mg·L-1；渔业用水中铬最高容许浓度为0.5mg·L-1[Cr(Ⅲ)]和0.05mg·L-1[Cr(Ⅵ)]。与COD、氮、磷等常规污染物相比，重金属Cr具有浓度低、毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，很难通过自然降解去除，因此必须开发对于含铬废水的去除方法。
近年来，国内外学者和研究机构对于含铬废水的去除做了大量工作，而且多种方法已经投入实际应用。目前处理含铬废水的方法很多，有化学还原沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法、生物法等。其中，化学还原沉淀法具有投资少，处理成本低，操作简单等优点，广泛适用于多类含铬废水治理，但其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染，而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待解决。如要达到更高回用标准，应在后续增加深度处理设施。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，而且使用死的微生物作为生物源具有容易固定化，并可根据需要制成特殊的生物吸附剂并反复使用，吸附法对六价铬具有有吸附和还原作用，一般多用于含铬废水的预处理。利用阴离子交换树脂，可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr(Ⅵ)，利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr(Ⅲ)及其它金属离子，离子交换树脂具有良好的理化性能和丰富的离子交换基团，对水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量，其缺点是树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高。电解法处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，Cr(Ⅵ)可降至0.1mg/L以下，缺点是耗电多，需耗大量的铁板，出水水质差，并产生大量难以处理的污泥。膜分离法包括电渗析、反渗透、超滤、液膜等，目前普遍应用于重金属废水处理过程当中，但是其能耗大，只能处理低浓度废水，浓缩比有限，并且膜质量还有待提高。生物法作为一种能耗低的方法处理重金属废水，20世纪80年代以来国内外正积极地开展研究和合作。生物法治理含铬废水，主要依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。生物法主要是依靠人工培养的功能菌，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法以及植物修复法来除去废水中的Cr(Ⅵ)。生物法处理含铬废水具有安全方便无毒、不产生二次污染、处理效率高，且生长快、易于实现工业化等特点，具有广阔的应用前景。
作为一种新型的零价铁材料，海绵铁在处理水体污染物的过程中显示了较强的处理能力。相对于其他的零价铁材料，铁屑和铁粉需要二次除锈，且比表面积小，存在二次污染和去除效率低的缺陷，纳米铁粉制备成本较高，易于二次氧化，具有潜在的环境和生物毒性。海绵铁具有比表面积大、比表面能高、较强的电化学富集、强还原性、物理吸附及絮凝沉淀等优越的物理化学性能。由于海绵铁主要成分是铁，其疏松多孔的内部结构，提供的比表面积是普通铁屑的5-10倍，可使水中的氧与铁发生迅速彻底的氧化反应，通过滤式除淀方式进行排除，对管道、锅炉循环水溶解氧腐蚀，经处理后水溶解氧含量可达到0.005mg/L以下，能有效地强化厌氧过程。海绵铁对水体中有机物、重金属和无机盐等污染物都具有很好的去除性能，是一类极具潜力的零价铁材料。据报道，海绵铁与微生物形成一种固定化生物体系，，协同作用，在最佳条件下，出水TP能降至0.5mg/L以下(张立东，海绵铁与微生物协同互促除磷研究[J])。当pH值为5，反应1h，海绵铁对硝酸盐还原能达到0.30mg/g(顾莹莹，海绵铁还原水中硝酸盐的初步研究[J])。而对于重金属，在一定初始浓度，最佳pH值、温度及粒径下，海绵铁对Cr(Ⅵ)的去除能达到0.18mg/g(孙迎雪，海绵铁处理Cr动力学[J])。
硫酸盐还原菌(SRB)处理重金属废水，是利用SRB在厌氧条件下产生的S2-和废水中的重金属离子反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子，SRB纯菌种处理方法存在分离提纯工作繁杂、操作条件苛刻、菌种流失大等问题。而厌氧污泥法能为SRB菌种提供污泥载体，形成一个相对稳定的环境。但普通的厌氧污泥絮体结构松散，沉降性能差，单位微生物含量少，活性不高，也存在菌种流失的问题。因此，有必要将SRB菌种污泥固定化来处理重金属废水。
发明内容
本发明目的在于提供一种发挥海绵铁、硫酸盐还原菌和铁还原菌协同配合作用，对Cr(Ⅵ)金属的去除率达到89％以上，显著高于海绵铁和硫酸盐还原菌单独作用时的去除效率，并使得废水中重金属Cr(Ⅵ)和硫酸盐同步去除的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法。
铁还原微生物通常指具有异化还原Fe(Ⅲ)功能的微生物。异化Fe(Ⅲ)还原是厌氧沉积物及水稻土中重要的生物化学过程之一，是一些特殊的微生物利用有机物为电子供体，在氧化有机物的同时，以Fe(Ⅲ)作为惟一的电子受体，使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，并由代谢过程中获得能量支持生长。Cr(Ⅵ)中(Ⅵ)表示Cr离子的化合价价位。
本发明一种海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌微球，在厌氧状态下，硫酸盐还原菌SRB和铁还原菌(Comamonas)附着于拥有巨大比表面积的海绵铁上，硫酸盐还原菌将废液中的SO4 2-还原为二价硫化物，产生S2-。海绵铁在铁还原菌供电子作用下保持还原活性，同时强化重金属的还原过程，能够有效地将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再与S2-发生反应结合为硫化物沉淀。具有高还原性的海绵铁不仅自身拥有一定的还原重金属能力，而且将使***的溶解氧保持在0.005mg/L下，保证***处于厌氧状态下，从而保证硫酸盐还原菌SRB的低氧化还原电位，构成一个稳定可控的厌氧反应体系。
本发明目的通过以下技术方案实现：
海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：
(1)海绵铁溶液的制备
将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.1-0.6g/L的海绵铁溶液，记为反应液A；
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中，在35-37℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；
(3)铁还原菌的制备
从铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)中挑选2环，转移到铁还原菌营养培养基中，在28-30℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用铁还原菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C；
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备
在厌氧条件下，将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化30～60min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；
(5)硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水净化
将步骤(4)所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cr(Ⅵ)。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述海绵铁固体通过如下方法制备：以铁泥和单质碳粉为原料，控制单质碳粉与铁泥的质量比为1:1-1:4，在温度为1100-1200℃条件下煅烧15-20min制得。
优选地，所述离心处理为3000r/min离心10～20min；菌悬液B于4℃保存；所述脱硫弧菌(Desulfovibrio)2环转移到30-40ml脱硫弧菌营养培养基中。
优选地，所述脱硫弧菌营养培养基的配方组成为：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
优选地，所述脱硫弧菌增殖培养基的配方组成为：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
优选地，所述铁还原菌营养培养基：取新鲜马铃薯汁若干体积，加入葡萄糖20～24g/L，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160～220克，切成小块，加去离子水800～1000mL煮沸30-35分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL。
优选地，所述铁还原菌增殖培养基主要成分为牛肉膏2.0～2.5g/L，葡萄糖1.5～2.5g/L，胰蛋白胨5.5～6.0g/L，酵母粉3.0～4.5g/L，pH 6.5～7.5，其余为水。
优选地，步骤(3)中，所述离心处理为3000r/min离心10～15min，菌悬液C于4℃保存；铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)2环转移到30-40ml铁还原菌营养培养基中。
优选地，所述在无菌生理盐水中浸泡的海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物放置冰箱中4℃下保存。
优选地，步骤5)中控制海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物70-150mg/L；所述硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水含有0.5g/L的Na2SO4；141mg/L的K2Cr2O7，其中Cr含量为50mg/L，其余为水。
本发明针对含有高浓度硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)的废水，筛选得到具有硫酸盐高选择性还原菌SRB菌群，利用海棉铁的厌氧腐蚀和SRB的硫酸盐代谢之间协同效应，实现硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)的同步去除。本发明中，在厌氧状态下，硫酸盐还原菌SRB和铁还原菌附着于拥有巨大比表面积的海绵铁上，硫酸盐还原菌将废液中的SO4 2-还原为二价硫化物，产生S2-。海绵铁通过铁还原菌供电子作用不仅保持还原活性，同时强化重金属的还原过程，能够有效地将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再与S2-发生反应结合为硫化物沉淀。具有高还原性的海绵铁不仅自身拥有一定的还原重金属能力，而且将使***的溶解氧保持在0.005mg/L下，保证***处于厌氧状态下，从而保证硫酸盐还原菌SRB的低氧化还原电位，构成一个稳定可控的厌氧反应体系。
相对于现有技术，发明的优点和有益效果：
1.本发明所选用的海绵铁强化剂，是一种具有比表面积大、比表面能高、较强的电化学富集、强还原性、物理吸附及絮凝沉淀等优越性能的零价铁材料，对水体中有机物、重金属和无机盐等污染物都具有很好的去除性能，在污水处理领域极具发展潜力。
2.本发明选用的硫酸盐还原菌，可在厌氧环境中将硫酸盐还原成S2-，与重金属Cr生成沉淀进而达到去除Cr的目的。海绵铁对重金属有一定的吸附能力，能够方便捕捉还原Cr。而铁还原菌能够将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，保持体系中Fe的恒定。
3.本发明所需设备简单、操作方便，反应在常温常压下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，因此，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1-4中金属Cr(Ⅵ)的去除效果图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:1、反应温度1160℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.2g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.3469)购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(Desulfovibrio；脱硫脱硫弧菌脱硫亚种)中挑选2环，将其转移到30ml脱硫弧菌营养培养基中，在35℃避光培养3d，以5wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心10min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，脱硫弧菌营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0，其余为水。
脱硫弧菌增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH7.2，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)2环，将其转移到40ml铁还原菌丛毛单胞菌营养培养基中，在28℃避光培养5d，以5％的接种量采用铁还原丛毛单胞菌增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心10min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌丛毛单胞菌营养培养基为新鲜马铃薯汁800mL，葡萄糖20g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯200克，切成小块，加去离子水800mL煮沸30分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至800mL；
所述铁还原丛毛单胞菌增殖培养基主要成分为牛肉膏2.2g/L，葡萄糖1.5g/L，胰蛋白胨5.5g/L，酵母粉3.5g/L，pH 6.5，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为4:7:9混合，待完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L，K2Cr2O7浓度为141mg/L(其中Cr含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃下)反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cr采用火焰原子吸收光谱法测定浓度，结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cr残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有3.6mg/L，即可达到92.8％的去除率。
实施例2
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:1、反应温度1160℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.1g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(同实施例1)中挑选2环，将其转移到30ml营养液中，在35℃避光培养3d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心15min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0，其余为水。
增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.4，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌2环，将其转移到40ml营养液中，在28℃避光培养5d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心15min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁900mL，葡萄糖20g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160克，切成小块，加去离子水900mL煮沸35分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至900mL；
所述增殖培养基主要成分为牛肉膏2.4g/L，葡萄糖2.3g/L，胰蛋白胨6.0g/L，酵母粉3.5g/L，pH 6.5，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合体系的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为5:7:8混合，待完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L，K2Cr2O7浓度为141mg/L(其中Cr含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cr采用火焰原子吸收光谱法测定浓度。结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cr残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有5.1mg/L，即可达到89.8％的去除率。
实施例3
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:1、反应温度1160℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.5g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(同实施例1)中挑选2环，将其转移到30ml营养液中，在35℃避光培养3d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心10min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.1，其余为水。
增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O 0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.5，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)购买的铁还原丛毛单胞菌2环，将其转移到30ml营养液中，在28℃避光培养3d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心12min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁1000mL，葡萄糖20g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯220克，切成小块，加去离子水1000mL煮沸30分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL；
所述增殖培养基主要成分为牛肉膏2.2g/L，葡萄糖2.5g/L，胰蛋白胨6.0g/L，酵母粉3.8g/L，pH 7.5，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合体系的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为3:7:10混合，待完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L，K2Cr2O7浓度为141mg/L(其中Cr含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cr采用火焰原子吸收光谱法测定浓度。结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cr残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有4.1mg/L，即可达到91.8％的去除率。
实施例4
一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：一种海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，包括以下步骤：
(1)海绵铁的制备
在配碳量(单质碳粉与铁泥的质量比)1:1、反应温度1160℃、反应时间20min的条件下，以铁泥为原料煅烧，制备常规的海绵铁固体。用稀盐酸活化，制备浓度为0.3g/L的海绵铁溶液，记为反应液A。
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从中国普通微生物菌种保藏管理中心购买的一种硫酸盐还原菌—脱硫弧菌(同实施例1)中挑选2环，将其转移到30ml营养液中，在35℃避光培养3d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养2d，以3000r/min离心10min，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B，于4℃保存。
其中，营养培养基：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O 0.3g/L，Na2SO45.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0，其余为水。
增殖培养基：KH2PO40.8g/L，NH4Cl1.5g/L，CaCl2·2H2O0.3g/L，Na2SO46g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O 3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.1，其余为水。
(3)铁还原菌的制备
挑选从中国普通微生物菌种保藏管理中心(中国北京市朝阳区，邮编100101，编号1.8048)铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)2环，将其转移到30ml营养液中，在28℃避光培养5d，以5％的接种量采用增殖培养基进行扩大培养3d，以3000r/min离心10min，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C，于4℃保存。
其中，铁还原菌的营养培养基为新鲜马铃薯汁1000mL，葡萄糖24g，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160克，切成小块，加去离子水1000mL煮沸30分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL；
所述增殖培养基主要成分为牛肉膏2.5g/L，葡萄糖2.0g/L，胰蛋白胨5.5g/L，酵母粉3.5g/L，pH 6.5，其余为水。
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合体系的制备
在厌氧条件下将反应液A与悬浮菌液B和C以体积比为6:7:7混合，待完全混合后，继续陈化50min，得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合体系，整个过程通入氮气保护厌氧环境。
(5)反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡，放置冰箱中4℃下保存。
采用本实施例方法处理含硫酸盐和重金属Cr(Ⅵ)的废水，废水配制为加入Na2SO4浓度为0.5g/L，K2Cr2O7浓度为141mg/L(其中Cr含量为50mg/L)，加入的海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物浓度为1g/L，其余为水。在室温(25℃)下反应，反应时间为24h，每间隔4h取样，Cr采用火焰原子吸收光谱法测定浓度。结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应时间的持续，Cr残存浓度逐渐减少，在24h时其剩余浓度只有3.7mg/L，即可达到92.6％的去除率。
在本发明中，SRB生物铁厌氧生物技术结合通过海绵铁化学还原强化的方式，使硫酸盐还原菌(SRB)处于一种活跃状态，有机物被厌氧微生物消化分解产生电子，为硫酸盐还原菌提供电子，使得硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化物。硫化物的产生的同时，还与水中的微量重金属Cr发生反应生成硫化物沉淀，不仅去除了水中残存的Cr，而且消耗了H2S，防止其从水中溢出而进入空气中，对工作人员的生命产生威胁。本项目同时使用的海绵铁基底的加入，增大了硫酸盐还原菌SRB的活性，能催发出SRB最大的除硫潜能。
常见SRB除污染物技术的先进研究主要基于电化学方面的研究，例如哈尔滨工业大学郑焕海研究厌氧悬浮生长反应器对硫酸盐和氨氮的去除效果，在3d的停留时间内，硫酸根、氨氮去除率仅达到了69％、58％，通过分离出的31棵菌株，发现脱除硫酸根和除去氨氮是在多种细菌共同作用的结果。在电场的强化作用下，扩大阴极作用，使得脱硫除氮的效果提升。清华大学的李广贺课题组研究电场强化研究硫酸盐还原菌去创造硫酸盐过程，发现当I≤1.50mA时，随着电流的增大，硫酸盐还原速率增大，最佳电流强度为1.50mA，平均还原速率为28.3～35.3mg/d。相比于这些电化学研究，使用海绵铁SRB厌氧还原体系不仅减少了能耗，而且处理效率，工程实际操作简单。
根据相关重金属处理的报道，在初始浓度为50mg/L的条件下，海绵铁对Cr(Ⅵ)的去除率可达到70.0％(毕娜，球形海绵铁的制备及其除镉性能研究[J]，HBLG08-015)。在初始浓度为100mg/L的条件下，作用2h后，硫酸盐还原菌对Cr(Ⅵ)的去除率可达26.43％(柴立元，硫酸盐还原菌包埋固定化技术处理含铬废水[J]，中南大学学报2005.12 36(6)965-970)，对比附图，可以看出经过海绵铁/硫酸盐还原菌/铁还原菌的微球强化作用，在初始浓度为50mg/L，作用时间为1d后，在实施例1-4中对Cr(Ⅵ)金属的去除率分别达到了92.8％、89.8％、91.8％、92.6％，均远高于海绵铁和硫酸盐还原菌单独作用时的去除效率，表明此发明对于微球的形成和重金属Cr(Ⅵ)的去除是很有效的，在重金属废水处理中具有良好的应用前景。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)海绵铁溶液的制备
将海绵铁固体用稀盐酸活化，制备浓度为0.1-0.6g/L的海绵铁溶液，记为反应液A；
(2)硫酸盐还原菌SRB的制备
从脱硫弧菌(Desulfovibrio)中挑选2环，转移到脱硫弧菌营养培养基中，在35-37℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用脱硫弧菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得脱硫弧菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液B；
(3)铁还原菌的制备
从铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)中挑选2环，转移到铁还原菌营养培养基中，在28-30℃避光培养3～5d，以5-10wt％的接种量采用铁还原菌增殖培养基进行扩大培养2-3d，离心处理，获得铁还原菌的对数生长期细胞，弃上清液，制成菌悬液C；
(4)海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌混合物的制备
在厌氧条件下，将反应液A、菌悬液B和菌悬液C以体积比为1：1：1～1：3：4混合，陈化30～60min，反应结束后，用脱氧去离子水反复洗涤海绵铁/微生物微球，在无菌生理盐水中浸泡；得到海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物；
(5)硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水净化
将步骤(4)所得海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物与硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水混合，常温下反应20小时以上，同时净化废水中硫酸盐和Cr(Ⅵ)。
2.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述海绵铁固体通过如下方法制备：以铁泥和单质碳粉为原料，控制单质碳粉与铁泥的质量比为1:1-1:4，在温度为1100-1200℃条件下煅烧15-20min制得。
3.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心处理为3000r/min离心10～20min；菌悬液B于4℃保存；所述脱硫弧菌(Desulfovibrio)2环转移到30-40ml脱硫弧菌营养培养基中。
4.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述脱硫弧菌营养培养基的配方组成为：KH2PO4 0.6g/L，NH4Cl 1.2g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，乳酸钠3.22g/L，酵母浸出膏1.2g/L，CaSO4 1.6g/L，FeSO4·7H2O0.3g/L，Na2SO4 5.5g/L，CaCl2·6H2O 0.2g/L，柠檬酸0.3g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
5.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述脱硫弧菌增殖培养基的配方组成为：KH2PO4 0.8g/L，NH4Cl 1.5g/L，CaCl2·2H2O0.3g/L，Na2SO4 6g/L，MgSO4·7H2O 0.6g/L，乳酸钠4.8g/L，酵母浸出膏3.5g/L，FeSO4·7H2O3.0g/L，柠檬酸钠0.5g/L，调pH 7.0-7.5，其余为水。
6.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述铁还原菌营养培养基：取新鲜马铃薯汁若干体积，加入葡萄糖20～24g/L，其余为水；马铃薯汁的制备方法：取去皮新鲜马铃薯160～220克，切成小块，加去离子水800～1000mL煮沸30-35分钟，滤去马铃薯块，用去离子水将滤液补足至1000mL。
7.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述铁还原菌增殖培养基主要成分为牛肉膏2.0～2.5g/L，葡萄糖1.5～2.5g/L，胰蛋白胨5.5～6.0g/L，酵母粉3.0～4.5g/L，pH 6.5～7.5，其余为水。
8.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心处理为3000r/min离心10～15min，菌悬液C于4℃保存；铁还原丛毛单胞菌(Comamonas)2环转移到30-40ml铁还原菌营养培养基中。
9.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，所述在无菌生理盐水中浸泡的海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物放置冰箱中4℃下保存。
10.根据权利要求1所述的海绵铁与微生物协同去除硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水的方法，其特征在于，步骤5)中控制海绵铁与硫酸盐还原菌/铁还原菌的混合物70-150mg/L；所述硫酸盐和Cr(Ⅵ)废水含有0.5g/L的Na2SO4；141mg/L的K2Cr2O7，其中Cr含量为50mg/L，其余为水。
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