CN103373767B

CN103373767B - 一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法

Info

Publication number: CN103373767B
Application number: CN201210130653.2A
Authority: CN
Inventors: 高会杰; 孙丹凤; 李宝忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-04-29
Filing date: 2012-04-29
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-04-29
Also published as: CN103373767A

Abstract

本发明公开了一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法，是通过向污水中投加硝化细菌和以亚硝酸盐为电子受体的脱氮菌剂来实现的。高含盐污水处理温度为18-40℃，溶解氧为0.2~3mg/L，pH为7.5-8.5。本发明方法采用自养细菌和异养菌进行优势组合作为污水处理的强化微生物，并采取不同的投放方式，能实现同一反应器内氨氮、总氮和CODcr的脱除，废水处理效果好，与高效装置相结合，真正实现高含盐催化剂污水的生物脱氮。

Description

一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法

技术领域

本发明属于环境工程污水生物处理技术领域，具体涉及一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法。

背景技术

石化行业的催化剂生产过程中多处使用铵盐和氨水，因此排放的催化剂废水中含有大量的氨氮。废水中的氨氮虽然可采用汽提吹脱、离子交换、化学氧化等物理化学方法进行处理，但这些方法存在副产物二次污染和处理效率低等问题。相比之下，生物法是控制水体氨氮污染的较好方法。

传统生物法作为常规污水处理的终端技术，在处理高氨氮、低COD废水时能力有限，常常牺牲负荷以期实现废水中氨氮污染物的达标排放。特别是当污水中盐浓度较高时会抑制微生物的生长并降低微生物的活性，给生物处理带来一定的难度。尽管从工艺和污水处理构筑物等方面都进行了多次大量的改进，在污水处理过程中起到一定的效果，但是由于负责脱氨氮的主体活性污泥没有变化，所以氨氮的去除效果仍然不是很理想。氨氮超标问题直接影响到催化剂生产企业废水的全面达标和正常生产，成为制约企业发展的瓶颈，对氨氮废水治理成为催化剂生产企业的首要环保问题。因此研究开发经济、实用、安全的含盐催化剂废水中氨氮的处理技术成为当前的研究热点，对保护环境、造福人类有重要意义。

不管是传统的还是新型的生物脱氮技术，增加生物量是提高污水处理效率的有效手段之一。随着一些新型的、效果好的脱氮微生物，如异养硝化细菌、好氧反硝化细菌、厌氧氨氧化细菌等相继被分离鉴定出来，生物强化技术得到了广泛应用，人们对生物菌剂开展了大量的研究工作。

CN101302485A公开了一种异养硝化微生物菌剂、其培养方法和用途，该菌剂含有嗜麦芽寡养单胞菌（Stenotrophomonas maltophiliastrain DN 1.1）和恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida strain DN 1.2），该菌剂能够有效脱除水体中的氨氮和总氮，还可以同时去除有机废水中的COD，适用于高浓度养殖废水处理。该菌剂在处理氨氮浓度为455~600mg/L的猪场废水时，实验运行至94~95h，对废水中氨氮的去除率达87%~88%，处理出水氨氮含量为59~72mg/L；处理95h后能够将进水790mg/L的总氮处理至164mg/L，总氮去除率为79.2%。CN200910021020.7公开了一种降氨氮和亚硝酸氮的水质改良微生态制剂的制备方法，该菌剂中涉及一株节杆菌CGMCC No.1282，但该发明的微生态制剂属于水产养殖技术及生态环境保护技术领域。上述微生物菌剂在催化剂生产过程中产生的高含盐污水的脱氮处理中使用效果有限，需要针对高含盐催化剂生产污水研制适宜的脱氮菌剂和废水处理方法。

发明内容

尽管市场上有较多生物制剂，但均不适合处理催化剂生产过程中产生的含盐含氨废水。针对现有技术的不足，本发明公开了一种催化剂生产含盐含氨废水的生物处理方法，该方法是以硝化细菌和生长条件相近的脱氮微生物菌剂作为生物主体，以污水厂活性污泥作为微生物载体组合后降低污水中的盐度、氨氮及少量金属离子，解决现有催化剂生产过程中产生的含盐含氨废水处理问题，使处理后的污水能够达标排放。

本发明高含盐催化剂污水的生物脱氮方法中，污水水质特征为：氨氮浓度一般30~600 mg/L， COD（Cr法，以下同）浓度为30~1000mg/L，电导率5~60ms/cm，还含有2~50mg/L的Cu²⁺、2~100mg/L的Zn²⁺，SS（悬浮物）为10~1000mg/L，pH6~10。启动阶段操作过程如下：污水处理的温度为18-40℃，溶解氧为0.1~4 mg/L，优选为 0.2~3mg/L，pH为7.0-9.0，优选为7.5-8.5；以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于4000mg/L条件下优选活性污泥浓度为1000～3000mg/L条件下投加硝化细菌，当***内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上优选为50%～80%时投加反硝化菌剂，当氨氮和硝态氮浓度均低于50 mg/L优选低于25mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作。本发明方法使用的反硝化菌剂含有科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C，以及Arthrobacter creatinolyticus FDN-1和Flavobacterium mizutaii FDN-2中的至少一种。科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C于2011年7月14日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏单位地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号（邮编100101），保藏编号为CGMCC NO.5062。Arthrobacter creatinolyticus FDN-1于2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏单位地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号（邮编100101），保藏编号为CGMCC NO.3657。Flavobacterium mizutaii FDN-2于2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏单位地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号（邮编100101），保藏编号为CGMCC NO.3659。

本发明方法中，污水处理厂活性污泥可以来自炼油污水处理厂或者催化剂污水处理厂或者是城市污水厂等。

本发明方法中，投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，优选为亚硝化优势菌群，如亚硝酸菌占硝化菌总数量的60%以上的硝化细菌，保证反应体系的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上。硝化细菌可以采用各种现有方案培养，也可以采用市售菌剂，如可以按照CN201010221166.8获得的亚硝化优势菌群。

本发明方法对新开工的***首先向污水处理构筑物中投放污水处理厂的活性污泥，活性污泥体积用量为按3000～15000mg/L优选4000～10000mg/L投加。闷曝适宜时间后投加硝化细菌，闷曝过程中DO控制在3~5mg/L，一般闷曝24~168小时。对于正在运行的***，可通过调节***内污泥浓度至低于5000mg/L，优选为3000～5000 mg/L的条件下投加硝化细菌。

本发明方法中，硝化细菌投加量按照MLSS为100~1000mg/L来投加。投加硝化细菌后，当***内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上时即可投加反硝化菌剂。

硝化细菌可以一次性投加也可以分批次投加，当废水中氨氮浓度低于50mg/L时可停止投加。反硝化菌剂需分批次投加，最好分 3~10次投加，每隔1～7天投加一次。首次按占每小时处理污水量0.01%~1%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%～70%，当硝态氮浓度低于25mg/L时停止投加。两种菌体也可以交叉投加，投加菌体后污水处理***在3个月内不能排泥。对于间歇操作工艺来说，每小时处理污水量是平均处理量。

本发明方法使用的反硝化菌剂中，科氏葡萄球菌FSDN-C菌落颜色为白色，菌株个体呈球状，无芽孢，革兰氏染色为阳性，接触酶阳性，氧化酶阴性，能利用多种碳源。节杆菌FDN-1菌落颜色为黄色、菌株个体呈棒状，无芽孢，能运动；革兰氏染色为阳性，接触酶阳性，氧化酶阴性，能利用多种碳源。水氏黄杆菌FDN-2菌落颜色为白色、菌株个体呈杆状，无芽孢；革兰氏染色为阴性，接触酶阳性，氧化酶阳性，能利用多种碳源。

本发明方法使用的反硝化菌剂中，科氏葡萄球菌FSDN-C、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2在有氧和缺氧环境下均能以亚硝氮为氮源进行反硝化脱氮，在脱氮的同时能去除COD。其中科氏葡萄球菌FSDN-C能利用多种碳源，具有一定的耐盐性能，能够处理高含盐污水。

本发明方法使用的反硝化菌剂中，节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2可以是其中的一种，也可以是两种任意比例的混合菌体，优选节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2的菌体体积比为1：0.1~3。“科氏葡萄球菌FSDN-C”与“节杆菌FDN-1和/或水氏黄杆菌FDN-2”两类菌体的比例为1：0.1~10，优选为1：0.2~5。（按菌体体积计，菌体体积为培养后在每分钟1万转条件下离心分离5分钟后得到的菌体体积，下同）。本发明反硝化菌剂中，可以含有适宜的添加剂，如营养物质、保藏助剂等，具体的添加剂种类及用量是本领域技术人员熟知的。反硝化菌剂中上述菌体的体积之和占反硝化菌剂总体积的10%～60%，优选为20%～50%。

本发明方法使用的微生物反硝化菌剂的一种具体制备方法包括以下内容：

1、将本发明科氏葡萄球菌FSDN-C、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2分别接种于固体培养基上进行活化；

2、用接菌环刮一环菌液接种于牛肉膏蛋白胨液体培养液中，在温度25~35℃、150~240rpm好氧条件下震荡培养1~3天至对数生长期，获得液体菌剂种子液；

3、将上述种子液放大培养后收集菌体、浓缩即为本发明方法使用的菌剂。

本发明微生物菌剂放大培养所用的培养液可以是自配或者实际的含亚硝酸盐氮废水，培养液中的亚硝氮浓度为100mg/L~1000mg/L，碳氮质量比2：1~10:1；培养条件为温度15℃～35℃；pH6.5～10.0；溶解氧低于1.0mg/L。

本发明所用的放大培养反应器可以是各种适宜结构，具有良好的曝气和搅拌***。培养过程中pH值不需要调节。

本发明方法中，使用的微生物菌剂为液态菌剂或固态菌剂，上述放大培养的菌体浓缩后得到浓度较高的菌悬液，将这些菌悬液加入营养液或者营养液和保护剂的混合液后可以制备成液态菌剂，液态菌剂以MLSS计的浓度一般为10～20g/L（MLSS表示悬浮固体浓度），也可以利用本领域现有的方法制备成干粉状的菌剂。可以采用塑料袋、塑料瓶或者塑料桶等耐储存、防冻、便于运输等材质的容器或者设备进行包装。包装方法采用本领域现有常规技术，包装量为50~5000g/包（袋或者瓶）包装后的菌剂可以根据具体情况在室温或者低温条件下保存。室温保存保质期为1~6个月，低温保存保质期为1~5年，保存后活性降低率小于10%。

本发明所用的浓缩方法可以通过离心或者过滤等不影响菌体活性的方法。

本发明菌剂制备过程首先进行菌体活化；然后进行种子液培养，最后将种子液放大培养后收集菌体、浓缩、包装并保存备用。所获得的微生物菌剂耐受性和适应性强，抗冲击性好，总氮的去除负荷高、处理效果好。

本发明提出的催化剂含盐含氨污水的处理方法，主要是通过直接投加硝化细菌和反硝化菌剂、强化污泥中微生物的优化组合、改变脱氮微生物的群体地位来实现的。所述不同的微生物互相配合、互相竞争底物，氨氮和总氮去除速率高于任何一种微生物单独使用时的效果，特别是补充能利用多种碳源的科氏葡萄球菌FSDN-C后，增强了污水处理***的耐盐性能，提高了污泥的吸附性和絮凝性。由于群体效应所以对废水的耐受冲击能力强、对废水水质的适用范围宽，在去除氨氮和COD等污染物的同时，有利于盐度和金属离子的去除，并能有效降低出水的浊度，明显提高污水的处理效果。

具体实施方式

实施例使用的硝化细菌按CN201010221166.8实施例1方法培养得到的亚硝化优势菌群。以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1 反硝化菌剂的制备

1、将本发明的科氏葡萄球菌FSDN-C、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2分别接种于牛肉膏蛋白胨固体培养基上在温度为30℃恒温培养箱中进行活化，培养基配方为：牛肉膏：5g/L，蛋白胨：10g/L，NaNO₂：1g/L，加入2.0%的琼脂，其中科氏葡萄球菌FSDN-C固体培养基中加入0.5mL/L甲醇。菌株的培养条件为在温度为30~35℃、150~240rpm震荡培养至对数期即可收获菌体用于制备微生物菌剂。

2、用接菌环刮一环固体菌落接种于牛肉膏蛋白胨液体培养液中，在温度25~35℃、150~240rpm好氧条件下震荡培养1~3天至对数生长期，获得液体菌剂种子液；培养基配方为：牛肉膏：5g/L，蛋白胨：10g/L，NaNO₂：1g/L，其中科氏葡萄球菌FSDN-C培养基中加入0.5mL/L甲醇。

3、将上述科氏葡萄球菌FSDN-C、节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2种子液按照3:2:1、1:1:1和1:2:3比例组合分别在具有良好搅拌***的反应器中进行放大培养，培养液中的亚硝氮浓度为200mg/L~800mg/L，碳氮质量比2：1~10:1；培养条件为温度25℃～35℃；pH6.5～10.0；溶解氧低于1.0mg/L。

对经过放大培养获得的液态菌悬液A（种子液混合比例3:2:1）、B（种子液混合比例1:1:1）和C（种子液混合比例1:2:3）进行收集浓缩，然后加入菌悬液两倍体积的营养液。每升营养液中NO₂ ^- 、Fe^2＋、Mg^2＋、K^＋、Ca^2＋这五种阳离子的摩尔配置比例为2000:5:20:20:15，其中NO₂ ^-的质量浓度为500mg/L，得到反硝化菌剂A、反硝化菌剂B和反硝化菌剂C，反硝化菌剂中，菌体的体积约占30%。

实施例2

某化工厂含盐高氨氮催化剂废水，废水水质特征为氨氮浓度400~600 mg/L， COD浓度为200~500mg/L，pH8.87、电导率35~40ms/cm，Cu²⁺浓度为2~10mg/L、浓度为Zn²⁺10~20mg/L。采用SBR工艺处理，开工时首先以炼油污水厂的活性污泥作为种泥，投放后MLSS为3800mg/L，在DO为2~5mg/L条件下闷爆7天后开始投加硝化细菌，首次按照MLSS为600mg/L投加，两天后再次按MLSS为200mg/L投加，运行两天后，DO为2~4mg/L，pH值为7.8，***内的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%，此时投加实施例1的反硝化菌剂A。每隔5天投加一次，首次按占每小时处理污水量0.1%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%，运行20天后出水氨氮浓度低于25mg/L，硝态氮浓度低于20mg/L，两种菌体均停止投加。继续运行一段时间，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15mg/L，COD浓度低于50mg/L，电导率低于1500μs/cm，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L、Zn²⁺浓度低于1.0mg/L，实现了含盐含氨污水的达标处理。

实施例3

某催化剂厂现有污水水质为：氨氮浓度50~300 mg/L， COD浓度为50~500mg/L，pH8.93、电导率25~35ms/cm，Cu²⁺浓度为5~10mg/L、Zn²⁺浓度为15~25mg/L，同时还含有400mg/L左右的硝酸盐。由于高浓度盐和铜锌等金属离子的影响，导致污水不能实现达标处理。采用本发明方法进行处理，当原***内的MLSS为4000mg/L时，投加硝化细菌，首次按照MLSS为600mg/L投加，运行一周后出水氨氮浓度低于25mg/L，可停止投加硝化细菌。继续运行一周后亚硝化率为60%，此时开始按照首次投加量为占每小时处理污水量0.5%的体积比投加实施例1的反硝化菌剂B，每隔3天投加一次、每次投加量比上一次递减50%。运行一个月后出水氨氮和总氮浓度均低于25mg/L，***内污泥性状良好，实现了含盐含氨催化剂污水的有效处理。

实施例4

某化工厂含盐含氨催化剂废水，废水水质特征为氨氮浓度50~100 mg/L， COD浓度为50~200mg/L，pH8.97、电导率15~25ms/cm，Cu²⁺浓度为5mg/L、Zn²⁺浓度为10mg/L。采用SBR工艺处理该废水，由于高浓度盐和铜锌等金属离子的影响，导致运行一年的时间污水始终不能实现达标处理。采用本发明方法进行处理，首次按照MLSS为300mg/L投加，运行两天后，DO为2~4mg/L，pH值为7.8，***内的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%，此时投加实施例1的反硝化菌剂C。首次按占每小时处理污水量0.8%5的体积比进行投加，每隔5天投加一次，每次投加量比上一次递减50%。运行20天后出水氨氮浓度低于15mg/L，硝态氮浓度低于15mg/L，电导率低于1500μs/cm，Cu²⁺浓度低于0.5mg/L、Zn²⁺浓度低于1.0mg/L，实现了含盐含氨污水的达标处理。

Claims

1.一种高含盐催化剂污水的生物脱氮方法，启动阶段操作过程的温度为18-40℃，溶解氧为0.1~4 mg/L，pH为7.0-9.0；以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于4000mg/L条件下投加硝化细菌，当***内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上投加反硝化菌剂，当氨氮和硝态氮浓度均低于50 mg/L，启动阶段结束，进入稳定运转操作；使用的反硝化菌剂含有科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C，以及节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1和水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2中的至少一种，三种菌株保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，其中科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C保藏时间为2011年7月14日，保藏编号为CGMCC NO.5062；节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1保藏时间为为2010年3月11日，保藏编号为CGMCC NO.3657；水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2保藏时间为2010年3月11日，保藏编号为CGMCC NO.3659。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：污水处理厂活性污泥来自炼油污水处理厂或者催化剂污水处理厂或者是城市污水厂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：污水的氨氮浓度30~600 mg/L， COD浓度为30~1000mg/L，电导率5~60ms/cm，含有2~50mg/L的Cu²⁺、2~100mg/L的Zn²⁺，悬浮物为10~1000mg/L，pH6~10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：启动阶段操作过程的溶解氧为0.2~3mg/L，pH为7.5-8.5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在活性污泥浓度为1000～3000mg/L条件下投加硝化细菌。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当***内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%～80%时投加反硝化菌剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：投加的硝化细菌包括硝酸菌和亚硝酸菌，亚硝酸菌占硝化菌总数量的60%以上的硝化细菌，反应体系的亚硝酸盐氮占总硝化产物的50%以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝化细菌投加量按照MLSS为100~1000mg/L来投加。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝化细菌一次性投加，或者分批次投加，当废水中氨氮浓度低于50mg/L时停止投加；反硝化菌剂分批次投加，每隔1～7天投加一次。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂首次按占每小时处理污水量0.01%~1%的体积比进行投加，以后逐次递减、每次投加量比上一次递减30%～70%，当硝态氮浓度低于25mg/L时停止投加。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂中，节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2是菌体体积比为1：0.1~3的混合菌体。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：“科氏葡萄球菌FSDN-C”与“节杆菌FDN-1和/或水氏黄杆菌FDN-2”两类菌体的比例为1：0.1~10。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂中，含有营养物质和保藏助剂，菌体的体积之和占反硝化脱氮菌剂总体积的10%～60%。

14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂分 3~10次投加。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：“科氏葡萄球菌FSDN-C”与“节杆菌FDN-1和/或水氏黄杆菌FDN-2”两类菌体的比例为1：0.2~5。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：反硝化菌剂中，菌体的体积之和占反硝化脱氮菌剂总体积的20%～50%。