CN106115658A - 一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法 - Google Patents

一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法，属于炭气凝胶制备领域。该方法以含有大量苯酚以及酚类衍生物的竹焦油为原料，以胶黏基碳纤维为增强剂，与甲醛在复合碱催化剂的作用下凝胶聚合，再经甲酰胺甲醇溶液脱水，常压干燥后炭化即得炭气凝胶。本发明制得的炭气凝胶制备过程中以竹焦油代替间苯二酚和甲醛聚合，并以复合碱作催化剂，即降低了生产成本，提高凝胶速率，而且废物利用，避免消耗不可再生资源，常压干燥代替超临界干燥，进一步简化工艺并降低成本。黏胶基碳纤维有效减小纤维和气凝胶基体间的收缩率差异，避免大裂纹产生，既保证了炭气凝胶的低热导率，又克服了其脆性大的问题，提高其机械性能，拓宽了应用领域。

Description

一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法，属于炭气凝胶制备领域。
背景技术
新型高速航天飞行器的发展，迫切需求耐超高温、低热导率和较高强度的高性能隔热材料。炭气凝胶是由炭纳米颗粒相互连接形成的三维网络结构纳米孔材料，具有密度低、耐超高温、辐射热导率低的优点，但存在强度低、脆性大、制备过程固有体积收缩大等缺点，限制了其在航天防隔热领域的应用。炭气凝胶具有导电性好，比表面积大、密度变化范围广的特点，是制备双电层电容器理想的电极材料。通常以间苯二酚和甲醛为原料，在碳酸钠催化作用下，经溶胶一凝胶过程、三氟乙酸老化、超临界干燥及高温炭化过程可得到炭气凝胶。目前影响炭气凝胶商业化应用的主要问题是其制备工艺复杂，制备成本偏高。
炭气凝胶的干燥环节主要采用超临界干燥方式，存在着高成本、高危险性以及重复性较差等缺点，难以实现气凝胶的大规模生产制备。有机气凝胶通常由甲醛与酚类衍生物在碱催化作用下聚合得到，但是原料相对较高的价格、复杂的制备工艺进一步限制了气凝胶的大量生产。
竹焦油是竹子形成竹炭过程而产生的副产物，随着竹炭的生产竹焦油的产量逐年增加，但堆弃的大量废置竹焦油不仅污染环境，同时还会威胁到人们的健康，经过对竹焦油成分的表征发现竹焦油内含有大量苯酚以及酚类衍生物，可以直接与甲醛溶液发生凝胶聚合反应。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统制备气凝胶的方法多采用间苯二酚和甲醛聚合，三氟乙酸老化、超临界干燥制得，需要消耗大量不可再生石油化工原料，且工艺复杂，成本高昂，制出的炭气凝胶还存在强度低、脆性大、制备过程固有体积收缩大等缺陷，提供了一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法。该方法以含有大量苯酚以及酚类衍生物的竹焦油为原料，以胶黏基碳纤维为增强剂，与甲醛在复合碱催化剂的作用下凝胶聚合，再经甲酰胺甲醇溶液脱水，常压干燥后炭化即得炭气凝胶。本发明制得的炭气凝胶制备过程中以竹焦油代替间苯二酚和甲醛聚合，并以复合碱作催化剂，即降低了生产成本，提高凝胶速率，而且废物利用，避免消耗不可再生资源，常压干燥代替超临界干燥，进一步简化工艺并降低成本。黏胶基碳纤维有效减小纤维和气凝胶基体间的收缩率差异，有利于减小内应力，避免大裂纹产生，既保证了炭气凝胶的低热导率，又克服了其脆性大的问题，提高机械性能，拓宽了应用领域。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）收集竹材加工厂遗弃的竹焦油装入反应釜中，再按固液比为1：30向竹焦油中加入黏胶基碳纤维，启动搅拌器边搅拌边滴加竹焦油体积3～5倍的质量浓度为50%甲醛溶液，滴加完毕后继续搅拌混合1～2h；
（2）搅拌结束后向反应釜中加入混合液总质量1～2%的复合催化剂，搅拌均匀后升高反应釜内温度至70～80℃，凝胶缩聚反应1～3天，得到有机气凝胶，取出气凝胶切成直径为3～5cm，高为2～4cm的圆柱块并转入烧杯中，加入质量浓度为30%的醋酸溶液直至将气凝胶浸没；
（3）浸没后将烧杯移入40～50℃水浴锅中，浸渍老化1～2天，取出老化处理后的气凝胶，再将其浸入质量浓度为5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超声振荡仪以200～300W功率振荡脱水2～4h；
（4）将上述脱水后的气凝胶放入烘箱，在40～50℃下常压干燥过夜，得到气凝胶预制体；
（5）取上述得到的气凝胶预制体放入炭化炉，先升温至200～300℃，保温预炭化1～2h，再以5℃/min速率程序升温至800～900℃，继续保温炭化3～4h后出料，即得炭气凝胶。
所述的复合催化剂是由氢氧化钙和碳酸镁按质量比为2:1复配制得。
本发明的应用方法：将本发明制得的炭气凝胶作为航天飞行器隔热层填料使用，其室温下热导率仅为0.02～0.04W/(m·K)，1000℃时热导率为0.04～0.06 W/(m·K)，密度为0.2～0.8g/cm3，抗压强度可达1.0～3.0MPa，当将其作为隔热填料，厚度达10～12mm时，在保持热面温度1500～1700℃持续加热5～7min后，材料背面温度仅为100～120℃，相同条件下其他耐高温隔热材料背面温度均在300℃以上。
本发明的有益效果是：
（1）本方法制得的炭气凝胶原料易得，避免使用不可再生资源，并且废物利用，成本低廉；
（2）本发明制得的炭气凝胶制备工艺简单，不需要特殊设备，常压干燥即可；
（3）本发明制得的炭气凝胶强度高，脆性低，不存在固有体积收缩造成裂缝的问题。
具体实施方式
收集竹材加工厂遗弃的竹焦油装入反应釜中，再按固液比为1：30向竹焦油中加入黏胶基碳纤维，启动搅拌器边搅拌边滴加竹焦油体积3～5倍的质量浓度为50%甲醛溶液，滴加完毕后继续搅拌混合1～2h；搅拌结束后向反应釜中加入混合液总质量1～2%的复合催化剂，搅拌均匀后升高反应釜内温度至70～80℃，凝胶缩聚反应1～3天，得到有机气凝胶，取出气凝胶切成直径为3～5cm，高为2～4cm的圆柱块并转入烧杯中，加入质量浓度为30%的醋酸溶液直至将气凝胶浸没；浸没后将烧杯移入40～50℃水浴锅中，浸渍老化1～2天，取出老化处理后的气凝胶，再将其浸入质量浓度为5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超声振荡仪以200～300W功率振荡脱水2～4h；将上述脱水后的气凝胶放入烘箱，在40～50℃下常压干燥过夜，得到气凝胶预制体；取上述得到的气凝胶预制体放入炭化炉，先升温至200～300℃，保温预炭化1～2h，再以5℃/min速率程序升温至800～900℃，继续保温炭化3～4h后出料，即得炭气凝胶。所述的复合催化剂是由氢氧化钙和碳酸镁按质量比为2:1复配制得。
实例1
收集竹材加工厂遗弃的竹焦油装入反应釜中，再按固液比为1：30向竹焦油中加入黏胶基碳纤维，启动搅拌器边搅拌边滴加竹焦油体积3倍的质量浓度为50%甲醛溶液，滴加完毕后继续搅拌混合1h；搅拌结束后向反应釜中加入混合液总质量1%的复合催化剂，搅拌均匀后升高反应釜内温度至70℃，凝胶缩聚反应1天，得到有机气凝胶，取出气凝胶切成直径为3cm，高为2cm的圆柱块并转入烧杯中，加入质量浓度为30%的醋酸溶液直至将气凝胶浸没；浸没后将烧杯移入40℃水浴锅中，浸渍老化1天，取出老化处理后的气凝胶，再将其浸入质量浓度为5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超声振荡仪以200W功率振荡脱水2h；将上述脱水后的气凝胶放入烘箱，在40℃下常压干燥过夜，得到气凝胶预制体；取上述得到的气凝胶预制体放入炭化炉，先升温至200℃，保温预炭化1h，再以5℃/min速率程序升温至800℃，继续保温炭化3h后出料，即得炭气凝胶。所述的复合催化剂是由氢氧化钙和碳酸镁按质量比为2:1复配制得。
本发明的应用方法：将本发明制得的炭气凝胶作为航天飞行器隔热层填料使用，其室温下热导率仅为0.02W/(m·K)，1000℃时热导率为0.04 W/(m·K)，密度为0.2g/cm3，抗压强度可达1.0MPa，当将其作为隔热填料，厚度达10mm时，在保持热面温度1500℃持续加热5min后，材料背面温度仅为100℃，相同条件下其他耐高温隔热材料背面温度均在300℃以上。
实例2
收集竹材加工厂遗弃的竹焦油装入反应釜中，再按固液比为1：30向竹焦油中加入黏胶基碳纤维，启动搅拌器边搅拌边滴加竹焦油体积4倍的质量浓度为50%甲醛溶液，滴加完毕后继续搅拌混合1h；搅拌结束后向反应釜中加入混合液总质量2%的复合催化剂，搅拌均匀后升高反应釜内温度至75℃，凝胶缩聚反应2天，得到有机气凝胶，取出气凝胶切成直径为4cm，高为3cm的圆柱块并转入烧杯中，加入质量浓度为30%的醋酸溶液直至将气凝胶浸没；浸没后将烧杯移入45℃水浴锅中，浸渍老化1天，取出老化处理后的气凝胶，再将其浸入质量浓度为5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超声振荡仪以250W功率振荡脱水3h；将上述脱水后的气凝胶放入烘箱，在45℃下常压干燥过夜，得到气凝胶预制体；取上述得到的气凝胶预制体放入炭化炉，先升温至250℃，保温预炭化2h，再以5℃/min速率程序升温至850℃，继续保温炭化4h后出料，即得炭气凝胶。所述的复合催化剂是由氢氧化钙和碳酸镁按质量比为2:1复配制得。
本发明的应用方法：将本发明制得的炭气凝胶作为航天飞行器隔热层填料使用，其室温下热导率仅为0.03W/(m·K)，1000℃时热导率为0.05W/(m·K)，密度为0.5g/cm3，抗压强度可达2.0MPa，当将其作为隔热填料，厚度达11mm时，在保持热面温度1600℃持续加热6min后，材料背面温度仅为110℃，相同条件下其他耐高温隔热材料背面温度均在300℃以上。
实例3
收集竹材加工厂遗弃的竹焦油装入反应釜中，再按固液比为1：30向竹焦油中加入黏胶基碳纤维，启动搅拌器边搅拌边滴加竹焦油体积5倍的质量浓度为50%甲醛溶液，滴加完毕后继续搅拌混合2h；搅拌结束后向反应釜中加入混合液总质量2%的复合催化剂，搅拌均匀后升高反应釜内温度至80℃，凝胶缩聚反应3天，得到有机气凝胶，取出气凝胶切成直径为5cm，高为4cm的圆柱块并转入烧杯中，加入质量浓度为30%的醋酸溶液直至将气凝胶浸没；浸没后将烧杯移入50℃水浴锅中，浸渍老化2天，取出老化处理后的气凝胶，再将其浸入质量浓度为5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超声振荡仪以300W功率振荡脱水4h；将上述脱水后的气凝胶放入烘箱，在50℃下常压干燥过夜，得到气凝胶预制体；取上述得到的气凝胶预制体放入炭化炉，先升温至300℃，保温预炭化2h，再以5℃/min速率程序升温至900℃，继续保温炭化4h后出料，即得炭气凝胶。所述的复合催化剂是由氢氧化钙和碳酸镁按质量比为2:1复配制得。
本发明的应用方法：将本发明制得的炭气凝胶作为航天飞行器隔热层填料使用，其室温下热导率仅为0.04W/(m·K)，1000℃时热导率为0.06 W/(m·K)，密度为0.8g/cm3，抗压强度可达3.0MPa，当将其作为隔热填料，厚度达12mm时，在保持热面温度1700℃持续加热7min后，材料背面温度仅为120℃，相同条件下其他耐高温隔热材料背面温度均在300℃以上。

Claims (2)

1.一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集竹材加工厂遗弃的竹焦油装入反应釜中，再按固液比为1：30向竹焦油中加入黏胶基碳纤维，启动搅拌器边搅拌边滴加竹焦油体积3～5倍的质量浓度为50%甲醛溶液，滴加完毕后继续搅拌混合1～2h；
（2）搅拌结束后向反应釜中加入混合液总质量1～2%的复合催化剂，搅拌均匀后升高反应釜内温度至70～80℃，凝胶缩聚反应1～3天，得到有机气凝胶，取出气凝胶切成直径为3～5cm，高为2～4cm的圆柱块并转入烧杯中，加入质量浓度为30%的醋酸溶液直至将气凝胶浸没；
（3）浸没后将烧杯移入40～50℃水浴锅中，浸渍老化1～2天，取出老化处理后的气凝胶，再将其浸入质量浓度为5%甲酰胺甲醇溶液中，放入超声振荡仪以200～300W功率振荡脱水2～4h；
（4）将上述脱水后的气凝胶放入烘箱，在40～50℃下常压干燥过夜，得到气凝胶预制体；
（5）取上述得到的气凝胶预制体放入炭化炉，先升温至200～300℃，保温预炭化1～2h，再以5℃/min速率程序升温至800～900℃，继续保温炭化3～4h后出料，即得炭气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种利用竹焦油制备炭气凝胶的方法，其特征在于：所述的复合催化剂是由氢氧化钙和碳酸镁按质量比为2:1复配制得。
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