CN106103055B - 在熔融沉积模塑中使用热塑性聚氨酯的方法及其***和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于固体自由成形制造，尤其是熔融沉积模塑的***和方法，以及使用其制造的各种制品，其中***和方法使用特别适于该加工的某些热塑性聚氨酯。有用的热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选增链剂组分，其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度并相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
Description
发明领域
本发明涉及用于固体自由成形制造，尤其是熔融沉积模塑的***和方法，以及使用其制造的各种制品，其中***和方法使用特别适于该加工的某些热塑性聚氨酯。有用的热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选增链剂组分，其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度并且相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
背景
本发明涉及使用某些热塑性聚氨酯的固体自由成形制造，更特别是熔融沉积模塑。
固体自由成形制造(SFF)是能够借助附加成型步骤直接由计算机数据制造任意形状结构的技术。任何SFF***的基本操作由以下步骤组成：将三维计算机模型切割成薄横截面，将结果转译为二维位置数据，和将数据供给控制设备，所述控制设备以分层方式制造三维结构。
固体自由成形制造必需制造方法的许多不同路线，包括三维打印、电子束熔融、光固化立体造型、选择性激光烧结、层状物体制造、熔融沉积模塑和其它。
在三维打印方法中，例如由具有一组喷嘴的分配头分配建筑材料以在支撑结构上沉积层。取决于建筑材料，然后可使用合适的装置将层固化或凝固。建筑材料可包括形成物体的模塑材料和在建立时支持物体的支撑材料。
固体自由成形制造通常用于设计相关领域中，其中它用于形象化、示范和机械造型。因此，SFF促进以最小的工具和人工投资快速制造功能原型。该快速造型缩短产品开发周期并通过提供给设计员快速且有效的反馈而改进设计方法。SFF也可用于非功能部件的快速制造，例如用于评估设计的各个方面，例如美学、拟合、组装等。另外，SFF技术证明在医学领域中是有用的，其中预期的成果在执行程序以前模塑。认识到许多其它领域可获益于快速造型技术，包括但不限于建筑领域、牙科和整形手术，其中特定设计和/或功能的形象化是有用的。
对该制造形式越来越有兴趣。许多材料被认为用于使用它的该***和方法中，然而，热塑性聚氨酯被证明难以用于这些***和方法中。这至少部分地由于TPU材料的挠性可使得迫使材料通过FDM加工设备的熔融室是具有挑战性的这一事实。TPU的低结晶速率也可使得在将熔融料流铺设到待建立的部件上时难以保持容差。另外，TPU材料的宽熔体范围可能使得粘度控制是稍微具有调整性的。
考虑到热塑性聚氨酯可提供的有吸引力的性能组合以及使用更常用的制造装置制备的多种制品，仍需要确定和/或开放很好地适于固体自由成形制造，特别是熔融沉积模塑的热塑性聚氨酯。
概述
所述技术提供用于固体自由成形制造三维物体的***，其包含：以可控方式沉积建筑材料的小珠粒的固体自由成形制造设备；其中所述建筑材料包含衍生自(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)任选增链剂组分的热塑性聚氨酯；其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
所述技术还提供制造三维物体的方法，其包括步骤：(I)操作用于固体自由成形制造物体的***；其中所述***包含以可控方式沉积建筑材料的小珠粒的固体自由成形制造设备；以形成三维物体；其中所述建筑材料包含衍生自(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)任选增链剂组分的热塑性聚氨酯；其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。任何本文所述热塑性聚氨酯可用于所述方法中。
所述技术还提供通过用于固体自由成形制造物体的***制造的制造制品，其包含：以可控方式沉积建筑材料的小珠粒的固体自由成形制造设备；其中所述建筑材料包含衍生自(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)任选增链剂组分的热塑性聚氨酯；其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。任何本文所述热塑性聚氨酯可用于制备所述制品。
在本文所述***或者方法或制品的一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有大于100、105、110，或者甚至大于115℃，或者甚至约117℃的结晶温度。在一些实施方案中，结晶温度为不多于200、150，或者甚至120℃。
在本文所述***或者方法或制品的一些实施方案中，热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于50％的其在50℃下的剪切储能模量；相对于其在50℃下的剪切储能模量保持多于42％的其在100℃下的剪切储能模量；相对于其在120℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在150℃下的剪切储能模量；或其任何组合。
在本文所述***或者方法或制品的一些实施方案中，热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于60％的其在50℃下的剪切储能模量；相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于30％的其在100℃下的剪切储能模量；或其任何组合。
在本文所述***或者方法或制品的一些实施方案中，热塑性聚氨酯相对于其在50℃下的剪切储能模量保持多于45％的其在100℃下的剪切储能模量；相对于其在100℃下的剪切储能模量保持多于70％的其在120℃下的剪切储能模量；相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于5％的其在105℃下的剪切储能模量；或其任何组合。
所述技术还提供所述本文所述***或者方法或制品、其中固体自由成形制造设备包含：(a)多个分配头；(b)配置用于将多种建筑材料供入所述制造设备中的建筑材料供应设备；和(c)配置用于基于选自多种预定操作模式的操作模式控制所述制造设备和所述建筑材料供应设备的控制装置。
固体自由成形制造设备可包含和/或描述为三维打印、电子束熔融、光固化立体造型、选择性激光烧结、层状物体制造、熔融沉积模塑或其一些组合。在一些实施方案中，固体自由成形制造设备可包含和/或描述为三维打印、电子束熔融、光固化立体造型、层状物体制造、熔融沉积模塑或其一些组合。在这些实施方案中的一些中，固体自由成形制造设备可不包括选择性激光烧结。
固体自由成形制造设备可包含熔融沉积模塑(FDM)设备，其也可称为熔丝制造(FFF)设备。
所述技术提供所述技术提供所述***或者方法或制品，其中热塑性聚氨酯的特征在于用于制备热塑性聚氨酯(和/或存在于热塑性聚氨酯中)的增链剂与多元醇的摩尔比为大于1.5。在其它实施方案中，该比为大于2.0，或者甚至大于3.5、3.6、3.7，或者甚至大于3.8。
所述技术提供所述***或者方法或制品，其中热塑性聚氨酯的特征在于多元醇具有至少900的数均分子量。在一些实施方案中，多元醇可具有至少900、至少1,000、至少1,500、至少1,750或者甚至约2,000的分子量。在一些实施方案中，多元醇可具有不多于5,000、4,000、3,000，或者甚至2,500或2,000的分子量。
所述技术提供所述***或者方法或制品，其中热塑性聚氨酯的特征在于多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
所述技术提供所述***或者方法或制品，其中热塑性聚氨酯的特征在于多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。有用的实例包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己二酸丁二醇酯或其组合。
所述技术提供所述***或者方法或制品，其中热塑性聚氨酯的特征在于增链剂组分包含线性亚烷基二醇，例如1,4-丁二醇。
所述技术提供所述***或者方法或制品，其中热塑性聚氨酯的特征在于热塑性聚氨酯进一步包含一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括苯酚类、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并***UV吸收剂、热稳定剂、用于防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂或其任何组合。
所述技术提供所述制品，其中所述制品包括烹调和储藏器具、家具、汽车组件、玩具、运动装、医用装置、个性化医疗制品、复制医用植入物、牙科用制品、灭菌容器、窗帘、睡袍、过滤器、卫生产品、尿布、膜、板、管子、管、电线护套、电缆护套、农用膜、土工膜、运动设备、流延膜、吹塑膜、型材、舟和船舶组件、板条箱、容器、包装、实验室器具、办公室地板垫、仪器样品架、液体储存容器、包装材料、医用管和阀、片、带、地毯、粘合剂、电线包套、电缆、防护服、汽车部件、涂层、泡沫层压物、包胶模塑制品、汽车外皮、遮阳蓬、防水布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂层、粉末搪塑品、耐用消费品、把手、手柄、软管、软管衬里、管、管衬里、脚轮、滑轮、计算机组件、皮带、贴花、鞋类组件、传送带或同步带、手套、纤维、织物或衣服。
详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
所述技术提供用于固体自由成形制造三维物体和/或制品的***。还提供使用这类***的方法和使用该***和/或方法制备的制品。所述技术提供这些***、方法和制品，其中使用某些热塑性聚氨酯，更尤其是衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选增链剂组分的热塑性聚氨酯；其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。发现所述热塑性聚氨酯特别好地适用于固体自由成形制造***和方法，特别是熔融沉积模塑中。所述热塑性聚氨酯克服了先前在这类材料用于固体自由成形制造，特别是熔融沉积模塑中时所见的屏障，并且容许这些通用材料用于日益重要的这些制造方法和***中。
热塑性聚氨酯
用于所述技术中的热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选增链剂组分；其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
本文所述TPU组合物使用(a)多异氰酸酯组分制备。多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。
在一些实施方案中，多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括H12MDI。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包括H12MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用基本由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包括(或者基本由…组成或者甚至由…组成)H12MDI以及MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中至少一种的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯为基于重量至少50％脂环族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯或其组合。
在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
本文所述TPU组合物使用(b)多元醇组分制备。多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。
合适的多元醇，也可描述为羟基封端中间体，当存在时，可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和通常小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过化验末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有优势末端羟基的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酯聚酯多元醇。用于本文所述技术中的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或者本文所列其它甘醇和/或二醇中的任一种制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇为衍生自己内酯单体的聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM2202A，2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3000Mn线性聚酯二醇，二者都由Perstorp Polyols Inc市购。这些材料也可描述为2-氧杂环庚烷酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可由2-氧杂环庚烷酮和二醇制备，其中二醇可以为1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇具有500-10,000，或者500-5,000，或者1,000或者甚至2,000-4,000或者甚至3000的数均分子量。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二醇或甘醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)，其可描述为聚四氢呋喃且通常称为PTMEG。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于所述组合物中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物PolyB和无规共聚物polyR由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过化验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为大于约700，例如约700至约10,000、约1,000至约5,000，或者约1,000至约2,500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2,000Mn和1000MnPTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应而制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。合适的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5,000，或者400-3,000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇类羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可由一种或多种具有下式的化合物表示：
其中：R1和R2各自独立地为1-4个碳原子烷基、苄基或苯基；各个E为OH或NHR3，其中R3为氢、1-6个碳原子烷基或5-8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2-8的整数；c为3-50的整数。在含氨基聚硅氧烷中，至少一个E基团为NHR3。在含羟基聚硅氧烷中，至少一个E基团为OH。在一些实施方案中，R1和R2都为甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
当存在时，多元醇组分可包括聚(乙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
可用于制备合适的聚酯多元醇的二聚物脂肪酸的实例包括由Croda市购的PriplastTM聚酯二醇/多元醇和由Oleon市购的聚酯二醇。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或其任何组合。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇。在一些实施方案中，多元醇组分基本不含或者甚至完全不含聚酯多元醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，多元醇组分包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等或其组合。在一些实施方案中，多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)。
在一些实施方案中，多元醇具有至少900的数均分子量。在其它实施方案中，多元醇具有至少900、1,000、1,500、1,750的数均分子量和/或至多5,000、4,000、3,000、2,500，或者甚至2,000的数均分子量。
在一些实施方案中，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。在一些实施方案中，多元醇组分包含聚(四亚甲基醚二醇)、聚己二酸丁二醇酯或其组合。在一些实施方案中，多元醇组分包含聚(四亚甲基醚二醇)。在一些实施方案中，多元醇组分包含聚己二酸丁二醇酯。
本文所述TPU组合物使用c)增链剂组分制备。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的增链剂包括相当对小的多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可使用其它芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，增链剂组分包含线性亚烷基二醇。在一些实施方案中，增链剂组分包含1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，增链剂与多元醇的摩尔比为大于1.5。在其它实施方案中，增链剂与多元醇的摩尔比为至少(或者大于)1.5、2.0、3.5、3.7，或者甚至3.8和/或增链剂与多元醇的摩尔比可以达5.0，或者甚至4.0。
本文所述热塑性聚氨酯也可被认为是热塑性聚氨酯(TPU)组合物。在这类实施方案中，组合物可包含一种或多种TPU。这些TPU通过以下组分反应而制备：a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述增链剂组分，其中反应可在催化剂的存在下进行。组合物中的至少一种TPU必须满足使得它适于固体自由成形制造，特别是熔融沉积模塑的上述参数。
进行反应的方式不过度受限，且包括分批和连续加工。在一些实施方案中，该技术涉及脂族TPU的分批加工。在一些实施方案中，该技术涉及脂族TPU的连续加工。
上述组合物包括上述TPU材料以及包含这类TPU材料和一种或多种其它组分的TPU组合物。这些其它组分包括可与本文所述TPU混合的其它聚合物材料。这些其它组分包括可加入TPU或含有TPU的混合物中以赋予组合物性能的一种或多种添加剂。
本文所述TPU也可与一种或多种其它聚合物混合。可与本文所述TPU混合的聚合物不过度受限。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种所述TPU材料。在一些实施方案中，组合物包含至少一种所述TPU材料和至少一种不是所述TPU材料中的一种的其它聚合物。
可与本文所述TPU材料组合使用的聚合物还包括更常见的TPU材料，例如非己内酯聚酯基TPU、聚醚基TPU或者含有非己内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料混合的其它合适材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
用于本文所述混合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧化乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯类，例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸系弹性体(例如PS-SBR共聚物)或其组合；(iii)不同于上述那些的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；或者其组合。
在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)、(iii)、(vii)、(viii)或其一些组合的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(iii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(vii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(viii)的一种或多种其它聚合物材料。
适用于本文所述TPU组合物中的其它添加剂不过度受限。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、抗菌剂及其任何组合。
在一些实施方案中，其它组分为阻燃剂。合适的阻燃剂不过度受限，可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由Budenheim USA，Inc市购的BUDIT 326。当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本文所述TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自BASF的Irganox1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高限氧指数(LOI)性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％的量使用。
另外的任选添加剂也可用于本文所述TPU组合物中。该添加剂包括抗氧化剂(包括苯酚类、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并***UV吸收剂、热稳定剂、用于防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可结合到用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后结合。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接结合到TPU树脂熔体中。
上述TPU材料可通过包括以下步骤的方法制备：(I)使以下组分反应：a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述增链剂组分，其中反应可在催化剂的存在下进行，产生热塑性聚氨酯组合物。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种混合组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述其它添加剂混合。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种混合组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述其它添加剂混合。
不愿受任何理论束缚，认为满足本文所述要求的任何TPU比不满足该要求的任何TPU更好地适于自由成形制造，特别是熔融沉积模塑。认为必要的参数是相对高的结晶温度和随温度提高而相对高的模量保持率。不愿受理论束缚，认为具有相对高结晶温度提供关于自由成形制造，特别是熔融沉积模塑的较好操作窗口，且相对高的模量保持率容许热塑性聚氨酯在加工期间保持更多的结构完整性，这是自由成形制造，特别是熔融沉积模塑的必要属性。认为这些参数的组合提供很好适于自由成形制造，特别是熔融沉积模塑的TPU。
在一些实施方案中，用于所述技术中的TPU具有80℃以上的结晶温度并相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
在一些实施方案中，TPU具有大于100、105、110，或者甚至大于115℃，或者甚至约117℃的结晶温度。在一些实施方案中，结晶温度为不多于200、150，或者甚至120℃。
在一些实施方案中，TPU相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于50％的其在50℃下的剪切储能模量；相对于其在50℃下的剪切储能模量保持多于42％的其在100℃下的剪切储能模量；相对于其在120℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在150℃下的剪切储能模量；或其任何组合。
在一些实施方案中，TPU相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于60％的其在50℃下的剪切储能模量；相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于30％的其在100℃下的剪切储能模量；或其任何组合。
在一些实施方案中，TPU相对于其在50℃下的剪切储能模量保持多于45％的其在100℃下的剪切储能模量；相对于其在100℃下的剪切储能模量保持多于70％的其在120℃下的剪切储能模量；相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于5％的其在105℃下的剪切储能模量；或其任何组合。
在又其它实施方案中，TPU显示出多于170℃，或者甚至多于180℃的剪切储能模量与剪切损失模量交叉温度(即其中剪切储能模量G’与剪切损失模量G”的比为1时的温度)。在一些实施方案中，该剪切储能模量与剪切损失模量交叉温度为除上述结晶温度和剪切储能模量保持率参数外的。在其它实施方案中，剪切储能模量与剪切损失模量交叉温度可代替上述剪切储能模量保持率参数。
***和方法
固体自由成形制造***，特别是熔融沉积模塑***和在所述技术中使用其的方法不过度受限。应当指出，所述技术提供比其它热塑性聚氨酯更好地适于固体自由成形制造***，特别是熔融沉积模塑***的某些热塑性聚氨酯，且所述技术的关键点是该相关益处。应当指出，由于其设备构型、加工参数等，一些固体自由成形制造***，包括一些熔融沉积模塑***可更好地适于加工某些材料，包括热塑性聚氨酯。然而，所述技术不关注固体自由成形制造***，包括一些熔融沉积模塑***的细节，而是，所述技术关注提供更好地适于通常固体自由成形制造***，特别是通常熔融沉积模塑***的某些热塑性聚氨酯。
用于所述技术中的熔融沉积模塑(FDM)***包括通过将建筑材料加热至半液态并根据计算机控制路径将它挤出而逐层建立部件的***。材料可作为半连续流和/或丝由分配器分配或者作为选择，它可作为单独的小滴分配。FDM通常使用两种材料完成建立。模塑材料用于构成最终件。支撑材料也可用于充当模塑材料的脚手架。将材料丝由***材料储存器供入其打印头，所述打印头通常在二维平面中移动，使材料沉积以完成各个层，然后使基底沿着第三轴移动至新水平和/或平面并开始下一层。当***进行建立时，使用者可将支撑材料移去或者甚至将它溶解，留下即用部件。
所述技术进一步提供所述热塑性聚氨酯在所述***和方法中的用途，和由其制备的制品。
制品
本文所述***和方法可使用本文所述热塑性聚氨酯并生产各种物体和/或制品。用所述技术制备的物体和/或制品不过度受限。
在一些实施方案中，物体和/或制品包括烹调和储藏器具、家具、汽车组件、玩具、运动装、医用装置、个性化医疗制品、复制医用植入物、牙科用制品、灭菌容器、窗帘、睡袍、过滤器、卫生产品、尿布、膜、板、管子、管、电线护套、电缆护套、农用膜、土工膜、运动设备、流延膜、吹塑膜、型材、舟和船舶组件、板条箱、容器、包装、实验室器具、办公室地板垫、仪器样品架、液体储存容器、包装材料、医用管和阀、鞋类组件、片、带、地毯、粘合剂、电线包套、电缆、防护服、汽车部件、涂层、泡沫层压物、包胶模塑制品、汽车外皮、遮阳蓬、防水布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂层、粉末搪塑品、耐用消费品、把手、手柄、软管、软管衬里、管、管衬里、脚轮、滑轮、计算机组件、皮带、贴花、鞋类组件、传送带或同步带、手套、纤维、织物或衣服。
可用于本发明中的其它制品包括珠宝、定制保持振荡和/或可收集物，例如但不限于硬币奖章、框架和画框、眼镜架、钥匙、杯、杯子、微型模型和模型、腕带、个性化行动图等。
如同所有附加制造，对该技术在制备制品作为快速造型和新产品开发的一部分、作为制备定制和/或仅一次性部件的一部分或者不保证和/或实行大量制品的大量生产的类似应用而言特别有价值。
更一般而言，本发明组合物，包括其任何混合物可用于多种应用中，包括透明制品，例如烹调和储藏器具，和其它制品，例如汽车组件、灭菌医用装置、纤维、机织物、非机织物、定向膜和其它这类制品。组合物适于汽车组件，例如缓冲器、散热器、内饰部件、挡泥板和仪表板、外部门和引擎罩组件、阻流片、挡风板、毂盖、反射镜外罩、车身板、保护性侧面模制品，以及与汽车、货车、船和其它运输工具有关的其它内部和外部组件。
其它有用的制品和商品可由本发明组合物形成，包括：实验室器具，例如用于培养物生长的滚瓶和介质瓶、仪器取样窗口；液体储存容器，例如用于血或溶液的储存或IV灌输的袋、小袋和瓶；包装材料，包括用于任何医用装置或药物的那些，包括单剂量或其它铝塑包装或气泡包装以及用于包裹或包含通过辐射防腐的食品。其它有用的项目包括用于任何医用装置的医用管和阀，包括输液包、导尿管和呼吸疗法，以及用于医用装置或者辐照食品，包括盘子，以及储存液体，特别是水、奶或果汁的包装材料，容器，包括单位服务和大批储存容器，以及输送装置，例如管、软管、管子，以及这些，包括其衬里和/或夹套。在一些实施方案中，本发明制品为包括由本文所述TPU组合物制成的衬里的灭火水龙带。在一些实施方案中，衬里为施涂于灭火水龙带的内部夹套上的层。
仍另外的有用应用和制品包括：汽车制品，包括安全气囊盖、汽车的内表面；生物医用装置，包括可植入器件、起搏器引线、人造心脏、心脏瓣膜、支架覆盖物、人造腱、动脉和静脉，含有药物活性剂的植入物、医用袋、医用管，药物输送装置，例如***环和可生物吸收植入物；鞋子有关的制品，包括鞋面和鞋底，其中鞋底可包括鞋内底、鞋底夹层和大底，用于连接任何所述部件的粘合体系，其它鞋类部件，包括粘合剂和织物涂层、夹板、膜、气垫、凝胶垫或流体垫、膨胀或可膨胀***物、层压***物、减震装置、用微球制成的鞋底、后跟、嵌入鞋底的轮子、可膨胀鞋舌、机织物和非机织物、气味和湿气吸收垫、加压鞋帮、孔眼和饰带、矫正装置或***物、凝胶垫、弹性垫、屏障膜和织物，和人造革；高尔夫球相关制品，包括2片和3片高尔夫球，包括盖和芯。
特别有关的是个性化医疗制品，例如对病人定制的矫正用品、植入物、骨、牙科用品、静脉等。对于专门对病人设计植入物的具体病人，例如骨切片和/或植入物可使用上述***和方法制备。
除非另有指出，所述各个化学组分的量表示为排除了可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于化学品。然而，除非另有指出，本文提及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知一些上述材料在其最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如阻燃剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本文所述技术的组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本文所述技术的范围内；本文所述技术包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
参考以下非限定性实施例更好地理解本文所述技术。
材料.制备几种热塑性聚氨酯(TPU)并评估它们用于熔融沉积模塑中的合适性。TPU-A为具有约1.4的增链剂:多元醇摩尔比和约50％的硬链段含量的聚酯TPU。TPU-B为具有约2.0的增链剂:多元醇摩尔比和约48％的硬链段含量的聚醚TPU。TPU-C为具有约3.9的增链剂:多元醇摩尔比和约52％的硬链段含量的聚酯TPU。TPU-D为具有约3.7的增链剂:多元醇摩尔比和约43％的硬链段含量的聚醚TPU。
测试各个TPU材料以测定它们用于熔融沉积模塑方法中的合适性。该试验结果汇总于下文中。所有模量数据通过ASTM D5279收集。
表1：与FDM加工有关的TPU性能汇总
| TPU-A | TPU-B | TPU-C | TPU-D | |
| Tc(℃) | 73 | 99 | 102 | 117 |
| Tm(℃) | 130 | 140 | 170 | 192 |
| 20℃下的G’(mPa) | 37.9 | 12.4 | 36.5 | 17.1 |
| 50℃下的G’(mPa) | 18.2 | 10.1 | 18.8 | 14.8 |
| 100℃下的G’(mPa) | 7.4 | 4.4 | 9.0 | 7.9 |
| 120℃下的G’(mPa) | 2.8 | 6.7 | 5.5 | |
| 150℃下的G’(mPa) | 0.83 | 0.5 | 3.6 | 1.5 |
| G’/G”交叉(℃) | 165 | 178 | 188 | 178 |
使用以上数据，计算剪切储能模量的保持率并汇总于下表中。
表2：剪切储能模量保持率的汇总
以上结果表明，TPU-A为最不适于熔融沉积模塑的，而TPU-B、TPU-C和TPU-D较好地适于熔融沉积模塑。这些结果与目前在熔融沉积模塑***中测试各TPU材料中所见的结果匹配。
分子量分布可在保持在40℃下的装配有Waters Model 515泵、Waters Model 717自动取样器和Waters Model 2414折射率收集器的Waters凝胶渗透色谱(GPC)上测量。GPC条件可以为40℃的温度，Phenogel Guard+2×混合D(5u)，300×7.5mm的柱组，用250ppm丁基化羟基甲苯稳定化的四氢呋喃(THF)流动相，1.0ml/min的流速，50μl的注射体积，试样浓度～0.12％以及使用Waters Empower Pro软件捕获数据。通常，将少量，通常约0.05g聚合物溶于20ml稳定化HPLC级THF中，用0.45μm聚四氟乙烯一次性过滤器(Whatman)过滤并注入GPC中。分子量校准曲线可使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准建立。
通过引用将以上提及的各文件，包括要求其优先权的任何先前申请结合到本文中，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为备选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。即“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。
Claims (24)
1.一种制造三维物体的方法，其包括步骤：(I)操作用于固体自由成形制造物体的***；
其中所述***包含以可控方式沉积建筑材料的小珠粒的固体自由成形制造设备；
以形成三维物体；
其中所述建筑材料为热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料包含(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)包含线性亚烷基二醇的增链剂组分的反应产物；
其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且
其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述固体自由成形制造设备包含熔融沉积模塑设备。
3.根据权利要求1或2的方法，其中增链剂与多元醇的摩尔比为大于1.5。
4.根据权利要求1或2的方法，其中多元醇具有至少900的数均分子量。
5.根据权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯组分包含4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
7.根据权利要求1或2的方法，其中多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
8.根据权利要求1或2的方法，其中多元醇组分包含聚(四亚甲基醚二醇)、聚己二酸丁二醇酯或其组合。
9.根据权利要求1或2的方法，其中增链剂组分包含线性亚烷基二醇。
10.根据权利要求1或2的方法，其中增链剂组分包含1,4-丁二醇。
11.根据权利要求1或2的方法，其中热塑性聚氨酯进一步包含一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括苯酚类、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并***UV吸收剂、热稳定剂、用于防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂或其任何组合。
12.一种通过用于固体自由成形制造物体的***制造的制造制品，其包含：以可控方式沉积建筑材料的小珠粒的固体自由成形制造设备；
其中所述建筑材料为热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料包含(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)包含线性亚烷基二醇的增链剂组分的反应产物；
其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且
其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
13.根据权利要求12的制品，其中所述固体自由成形制造设备包含熔融沉积模塑设备。
14.根据权利要求12或13的制品，其中增链剂与多元醇的摩尔比为大于1.5。
15.根据权利要求12或13的制品，其中多元醇具有至少900的数均分子量。
16.根据权利要求12或13的制品，其中多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯。
17.根据权利要求12或13的制品，其中多异氰酸酯组分包含4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
18.根据权利要求12或13的制品，其中多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
19.根据权利要求12或13的制品，其中多元醇组分包含聚(四亚甲基醚二醇)、聚己二酸丁二醇酯或其组合。
20.根据权利要求12或13的制品，其中增链剂组分包含线性亚烷基二醇。
21.根据权利要求12或13的制品，其中增链剂组分包含1,4-丁二醇。
22.根据权利要求12或13的制品，其中热塑性聚氨酯进一步包含一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括苯酚类、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并***UV吸收剂、热稳定剂、用于防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂或其任何组合。
23.根据权利要求12或13的制品，其中所述制品包括烹调和储藏器具、家具、汽车组件、玩具、运动装、医用装置、个性化医疗制品、复制医用植入物、牙科用制品、灭菌容器、窗帘、睡袍、过滤器、卫生产品、尿布、膜、板、管子、管、电线护套、电缆护套、农用膜、土工膜、运动设备、流延膜、吹塑膜、型材、舟和船舶组件、板条箱、容器、包装、实验室器具、办公室地板垫、仪器样品架、液体储存容器、包装材料、医用管和阀、鞋类组件、片、带、地毯、粘合剂、电线包套、电缆、防护服、汽车部件、涂层、泡沫层压物、包胶模塑制品、汽车外皮、遮阳蓬、防水布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂层、粉末搪塑品、耐用消费品、把手、手柄、软管、软管衬里、管、管衬里、脚轮、滑轮、计算机组件、皮带、贴花、鞋类组件、传送带或同步带、手套、纤维、织物或衣服。
24.一种由固体自由成形制造***制造的医用装置，其中医用装置通过以可控方式沉积建筑材料的小珠粒的固体自由成形制造设备制造；其中建筑材料为热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料包含(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分和(c)包含线性亚烷基二醇的增链剂组分的反应产物；其中所得热塑性聚氨酯具有80℃以上的结晶温度；且其中所得热塑性聚氨酯相对于其在20℃下的剪切储能模量保持多于20％的其在100℃下的剪切储能模量。
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