JPH07138340A - 耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 〔目的〕 熱可塑性で、しかも常温から約１９０℃まで
弾性率値が実質的に一定な優れた耐熱性を有する新規な
ポリウレタンエラストマ−及びその製造法を提供するも
のである。 〔構成〕 ジイソシアネ−トに由来する単位（ａ）と脂
肪族のポリエ−テル又はポリエステルジオ−ルに由来す
る単位（ｂ）及びスピロ環を含む特定のジオ−ルに由来
する単位（ｃ）とがランダムに分布して成りかつ単位
（ａ）／単位（ｂ）と単位（ｃ）の和のモル比が１：１
である、１万乃至２０万の範囲内の平均分子量を有する
構成を特徴とする新規なポリウレタンエラストマ−。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は新規な熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー、更に詳しくは熱可塑性で、しかも優れた耐熱
性を有する新規なポリウレタンエラストマー及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性のポリウレタンエラストマーは
この技術分野で以前から知られている。この種の典型的
な熱可塑性ポリウレタンエラストマーは芳香族ジイソシ
アネート、典型的には４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）とポリエーテルジオール又はポリエステルジ
オールと鎖延長剤としての短鎖グリコールとの反応によ
って形成される線状ポリマーである。従来はポリエーテ
ルジオールとして一般に分子量約１，０００〜２，００
０のポリ（オキシテトラメチレングリコール）、ポリ
（プロピレングリコール）又は混合ポリ（プロピレン−
エチレングリコール）が、またポリエステルグリコール
としてポリ（ブチレンアジペート）又はポリカプロラク
トンが用いられた。また、グリコール系鎖延長剤として
は、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、エチレングリコール及びジエチレングリコー
ルが一般に用いられた。斯かる熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーにおいてそのポリエーテルジオール成分又は
ポリエステルジオール成分が所謂ソフトセグメントを、
一方ジイソシアネートと短鎖グリコールとの反応で形成
された部分が所謂ハードセグメントを構成している。熱
可塑性ポリウレタンエラストマーとしての弾性はこのよ
うなソフトセグメントとハードセグメントから成るミク
ロ相分離構造に起因する。

【０００３】これらのポリウレタンエラストマーは熱可
塑性であって、熱の適用によって射出成型及び押出成型
等の熱成型が可能であり、種々の物品に成型され、市販
されている。これら従来の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーは、しかし、高くても１２０℃程度の温度でその
弾性を失ってしまい、そのためその用途は耐熱性が余り
要求されないものに制限されている。従って、もしその
耐熱性を例えば１５０℃以上に上げることができれば更
に広範な用途が期待できるだろう。このような高耐熱性
の要求される用途の例として耐熱性塗料、耐熱性ベル
ト、耐熱性ホース及びパッキング材等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従って熱可塑
性であると共に高度の耐熱性を併せ持つポリウレタンエ
ラストマーを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は種々検討の結
果、スピロ環を含む特定のジオール化合物と芳香族ジイ
ソシアネートとの反応部分でハードセグメントを構成
し、一方ソフトセグメントは一定値以上の分子量を有す
るポリエーテルジオール又はポリエステルジオールで構
成するとき上記の目的が達成されることを発見した。

【０００６】しかして、本発明によれば次の（ａ）式−
ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−で表されるジイソシアネート
に由来する単位、（ｂ）式−Ｏ−Ｙ−Ｏ−で表される
１，０００〜１０，０００の範囲内の分子量を有する脂
肪族のポリエーテルジオール又はポリエステルジオール
に由来する単位、及び（ｃ）式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表され
る３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンに由来する単位がランダムに分布して成
り、かつ単位（ａ）／単位（ｂ）と単位（ｃ）の和のモ
ル比が１：１である、１０，０００〜２００，０００の
範囲内の平均分子量を有する耐熱性の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーが提供される。ただし、上記の各式に
おいて、Ｘは下記化５より成る群から選ばれる少なくと
も１種の二価の基であり、Ｙは前記脂肪族のポリエーテ
ルジオール又はポリエステルジオールから末端ヒドロキ
シル基が除かれた二価の残基であり、そしてＺは下記化
６で表される二価の基である。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】このポリウレタンは熱可塑性であって、常
用の射出成型機及び押出成型機等の熱成型機で熱成型が
可能である。このポリウレタンは−５０℃程度の低温か
ら高いゴム弾性を示すエラストマーである。このエラス
トマーはまたその動的貯蔵弾性率が、例えば−５０℃の
ような低温から約１９０℃のような高温度まで実質的に
変化せず、エラストマーとして異例の極めて高い耐熱性
を示す。

【００１０】上記本発明のポリウレタンエラストマーは
所謂ワンショット法で製造することができる。即ち、
（ａ’）ジイソシアネート化合物、（ｂ’）脂肪族のポ
リエーテルジオール又はポリエステルジオール及び
（ｃ’）３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン（商品名：スピログリコール）を
混合し、所要時間重付加反応させると目的のポリウレタ
ンエラストマーが得られる。

【００１１】上記の反応で使用することができるジイソ
シアネート化合物は一般式ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ（ただ
し、Ｘは前記式（ａ）について定義した通りである）で
表されるものである。本発明者の調べた範囲では、これ
ら以外のジイソシアネートによっては目的の高い耐熱性
を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは得られな
かった。上記ジイソシアネート化合物について具体的な
化合物を挙げると、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，
６−ジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートがある。これらのジイソシアネート化
合物は２種以上の混合物として反応に供してもよい。こ
れらのジイソシアネート化合物のうち、現在のところ最
も好ましいものは４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）である。

【００１２】本発明の方法において、ジイソシアネート
化合物と反応せしめられるポリエーテルジオール又はポ
リエステルジオールは分子量が約１，０００〜約１０，
０００であると言う条件を満足すれば、ポリウレタンの
合成において常用される脂肪族のポリエーテルジオール
及びポリエステルジオールが全て用い得る。分子量が
１，０００以下では一般に目的の耐熱性をポリウレタン
エラストマーに付与することができない。使用に適した
ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールを例示
すると、ポリ（オキシプロピレングリコール）、混合ポ
リ（オキシプロピレン−エチレングリコール）、ポリカ
プロラクトン及びポリ（オキシテトラメチレングリコー
ル）等のポリエーテルジオール、並びにポリ（テトラメ
チレンアジペート）等のポリエステルジオールがある。
一般的には、ポリエステルジオールよりポリエーテルジ
オールの方が好ましく、中でもポリ（オキシテトラメチ
レングリコール）が好ましい。

【００１３】本発明の方法において、ジオール成分と共
にジイソシアネート化合物と反応せしめられるもう１種
の必須成分は同様にジオールである３，９−ビス（１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンであ
る。本発明者の研究によれば、この３，９−ビス（１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとジイ
ソシアネート化合物とでハードセグメントを構成すると
き、ポリウレタンエラストマーに、例えば従来の熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられた１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレ
ングリコール及びジエチレングリコール等の短鎖グリコ
ールより成る鎖延長剤によっては達成することができな
かった極めて高度の耐熱性を付与することができること
が明らかになった。

【００１４】上記の方法において、ジイソシアネート成
分（ａ’）とジオール成分（ｂ’）及び３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン成分（ｃ’）とは１：１の（ａ’）／（ｂ’）と
（ｃ’）の和のモル比で反応に供される。ただし、イソ
シアネート化合物は周知のように貯蔵中及び／又は使用
時に環境中の水分のために一部失活することがあるの
で、その分を保証する意味で通常は若干過剰のジイソシ
アネートが用いられる。即ち、ジイソシアネートはその
化学量論的量の約１〜５モル％程度過剰の量で用いられ
る。

【００１５】上記の反応は不活性雰囲気中で行うべきで
ある。不活性雰囲気としてネオン、アルゴン等の希ガス
及び窒素ガスが一般に用い得るが、経済的観点から窒素
ガスが一般に用いられる。この反応は不活性溶媒中で又
は無溶媒下で行うことができる。反応を不活性溶媒中で
実施する場合、全反応体の濃度は一般に約１０〜約５０
重量／容量％、好ましくは約２０〜約４０重量／容量％
とするのが好ましい。不活性溶媒として、例えばトルエ
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド等が好適に使用
することができる。

【００１６】本発明の重付加反応は通常室温乃至１３０
℃、好ましくは約５０〜１００℃の範囲内の温度で行わ
れる。反応時間は目的の分子量、即ち１０，０００〜２
００，０００の平均分子量を得るのに十分な時間である
が、通常は上記の温度範囲で反応を約４〜約１０時間行
えば目的の分子量を有するポリウレタンエラストマーが
得られる。この反応は無触媒でも十分進行するが、所望
によっては触媒の存在下で行うこともできる。触媒はポ
リウレタンの合成において通常使用されるものが通常の
量で使用することができる。このような触媒の代表的な
例として、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒或
いはトリエチルアミン等のアミン触媒を挙げることがで
きる。

【００１７】以上のようにして製造される本発明のポリ
ウレタンエラストマーは、ソフトセグメントを構成する
ジオール成分（ｂ’）とハードセグメントを構成するジ
オール成分（ｃ’）がジイソシアネート成分（ａ’）と
ランダムに結合し、分布しているポリマーである。

【００１８】この本発明のポリウレタンは一般に約１
０，０００〜約２００，０００の平均分子量を有する。
このポリウレタンは前記のように熱可塑性を示し、射出
成型や押出成型、或いは圧縮成型等の常用の熱成型法で
容易に成型することができると共に、高水準の弾性率を
有するエラストマーである。この高弾性率（動的貯蔵弾
性率）は広い温度範囲、例えば約−５０〜約＋１９０℃
の温度範囲に亙って維持され、特に常温以上の温度では
実質的に変化しない。このように高温でも高い弾性率が
維持されることは、本発明のポリウレタンエラストマー
においてポリエーテルジオール又はポリエステルジオー
ルの部分で構成されるソフトセグメント及びジイソシア
ネートと３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンとの反応部分で構成されるハード
セグメントから成るミクロ相分離構造、即ち海島構造が
そのような高温度においても保持されていることを意味
するが、本発明のポリウレタンエラストマーが前記のよ
うにそのジオール成分（ｂ’）及び（ｃ’）が分子中で
ランダムに分布しているにもかかわらず、このように優
れた耐熱性を有していることは極めて驚くべきことであ
る。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。た
だし、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００２０】実施例１ トルクメーター付き攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素
導入管を備えた１Ｌ（リットル）の四つ口セパラブルフ
ラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（０．２モル）の３０重量／容量％アニソール溶液を入
れ、これに攪拌しながら窒素雰囲気下で、予め減圧共沸
蒸留法により精製されたポリ（オキシテトラメチレング
リコール）（分子量約３０００；０．１モル）の３０重
量／容量％アニソール溶液及び３，９−ビス（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．１モ
ル）の３０重量／容量％ジメチルスルホキシド溶液を加
えた。得られた混合物を８０℃に昇温し、この温度で約
１０時間反応させた。得られた反応混合物は無色、透明
な溶液であった。この溶液をメタノールに投入してポリ
マーを沈殿させ、アスピレーターで吸引濾過してポリマ
ーを炉別した。このポリマーをジメチルホルムアミドに
再溶解し、そして上記の精製操作を更に２回繰り返した
後、室温及び約４０ｍｍＨｇの減圧の下で約１週間乾燥
し、最後に恒量になるまで室温で真空乾燥した。

【００２１】得られたポリマーは実質的に白色の粉末
で、収率は約８０％であった。このポリマーの分子量は
約１００，０００であった。また、その元素分析値は理
論値とよく一致し、目的の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーであった。

【００２２】このポリウレタンエラストマーの自由減衰
ねじり振動法による動的貯蔵弾性率と温度との関係を図
１に曲線ＳＰＧ−３０００（２）として示す。この曲線
は、上記のようにして製造されたポリウレタンが１７０
〜１９０℃においても非常に高い弾性率を維持し、極め
て優れた耐熱性を有していることを示す。

【００２３】実施例２ 実施例１の分子量約３，０００のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）を分子量約２，０００のポリ（オキ
シテトラメチレングリコール）に代えたことを除いて実
施例１の操作を繰り返した。得られたポリウレタンは同
様に熱可塑性のエラストマーであった。このポリウレタ
ンエラストマーの動的貯蔵弾性率と温度との関係を図１
に曲線ＳＰＧ−２０００として示す。この曲線は、上記
のようにして製造されたポリウレタンも実施例１のポリ
ウレタンエラストマーと同様の弾性率変化を示し、その
弾性率には約１８０℃付近の温度まで実質的な低下は認
められなかった。

【００２４】実施例３ 実施例１の分子量約３，０００のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）を分子量約４，０００のポリ（オキ
シテトラメチレングリコール）に代えたことを除いて実
施例１の操作を繰り返した。得られたポリウレタンは同
様に熱可塑性のエラストマーであった。このポリウレタ
ンエラストマーの動的貯蔵弾性率と温度との関係を図１
に曲線ＳＰＧ−４０００として示す。この曲線は、上記
のようにして製造されたポリウレタンも実施例１のポリ
ウレタンエラストマーと同様の弾性率変化を示し、その
弾性率には約１９０℃付近の温度まで実質的な低下は認
められなかった。

【００２５】

【発明の効果】本材のようなエラストマーに対する物性
上の要請は、当然のことながら、そのゴム弾性にある。
この性質を利用した材料としては、（１）各種ホース
材、（２）パッキン材、（３）防振材、（４）建築材、
（５）繊維材料等が挙げられるが、本発明のポリウレタ
ンが常温から約１９０℃と言う広い温度範囲で弾性率値
が実質的に一定で、耐熱性であると言う特性は、上記の
ような用途において極めて重要かつ有用な利点である。
しかも、本発明のポリウレタンは従来の架橋ゴムのよう
な加硫を施すことなく射出成型や押出成型等により容易
に加工することができるので、施設の縮小、簡略化、ひ
いてはコストダウンが可能となり、しかして工業的、経
済的効果も極めて大きなものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエーテル系ポリウレタンの動的貯蔵弾
性率を温度に対してプロットしたグラフであって、曲線
ＳＰＧ−３０００（２）は分子量約３，０００のポリ
（オキシテトラメチレングリコール）を、曲線ＳＰＧ−
２０００は分子量約２，０００のポリ（オキシテトラメ
チレングリコール）を、また曲線ＳＰＧ−４０００は分
子量約４，０００のポリ（オキシテトラメチレングリコ
ール）をそれぞれ使用して合成されたポリウレタンの弾
性率−温度の関係をそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の （ａ）式−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−で表されるジイソ
   シアネートに由来する単位、 （ｂ）式−Ｏ−Ｙ−Ｏ−で表される１，０００〜１０，
   ０００の範囲内の分子量を有する脂肪族のポリエーテル
   ジオール又はポリエステルジオールに由来する単位、及
   び （ｃ）式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される３，９−ビス（１，
   １−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，
   １０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンに由来
   する単位がランダムに分布して成り、かつ単位（ａ）／
   単位（ｂ）と単位（ｃ）の和のモル比が１：１である、
   １０，０００〜２００，０００の範囲内の平均分子量を
   有する耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。た
   だし、上記各式においてＸは下記化１より成る群から選
   ばれる少なくとも１種の二価の基であり、 Ｙは該脂肪族のポリエーテルジオール又はポリエステル
   ジオールから末端ヒドロキシル基が除かれた二価の残基
   であり、そしてＺは下記化２で表される二価の基であ
   る。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 （ａ’）一般式ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （式中、Ｘは下記化３より成る群から選ばれる少なくと
   も１種の二価の基である。）で表されるジイソシアネー
   ト、（ｂ’）１，０００〜１０，０００の範囲内の分子
   量を有する脂肪族のポリエーテルジオール又はポリエス
   テルジオール及び（ｃ’）３，９−ビス（１，１−ジメ
   チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
   トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを１：１の成分
   （ａ’）／成分（ｂ’）と成分（ｃ’）の和のモル比で
   混合し、得られた混合物を不活性雰囲気中において不活
   性溶媒中又は無溶媒下、室温乃至１３０℃の範囲内の温
   度で目的の分子量を得るのに十分な時間重付加反応させ
   ることを特徴とする、次の（ａ）式−ＣＯＮＨ−Ｘ−Ｎ
   ＨＣＯ−で表される該ジイソシアネートに由来する単
   位、 （ｂ）式−Ｏ−Ｙ−Ｏ−で表される該脂肪族のポ
   リエーテルジオール又はポリエステルジオールに由来す
   る単位、及び（ｃ）式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で表される該３，
   ９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
   −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
   ンデカンに由来する単位（式中、Ｘは前記定義の通りで
   あり、Ｙは該脂肪族のポリエーテルジオール又はポリエ
   ステルジオールから末端ヒドロキシル基が除かれた二価
   の残基であり、そしてＺは下記化４で表される二価の基
   である。）がランダムに分布して成り、かつ単位（ａ）
   ／単位（ｂ）と単位（ｃ）の和のモル比が１：１であ
   る、１０，０００〜２００，０００の範囲内の平均分子
   量を有する耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
   の製造法。 【化３】 【化４】