CN106103047B - 带压纹的热塑性树脂片、雕刻辊、雕刻辊的制造方法、夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 - Google Patents

带压纹的热塑性树脂片、雕刻辊、雕刻辊的制造方法、夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供：在用作夹层玻璃用中间膜时可提高夹层玻璃制造时的脱气性、抑制所得夹层玻璃的光学变形而提高可视性的带压纹的热塑性树脂片、用于制造该带压纹的热塑性树脂片的雕刻辊、雕刻辊的制造方法、使用该带压纹的热塑性树脂片的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。本发明为一种带压纹的热塑性树脂片，所述带压纹的热塑性树脂片在至少一个表面具有多个凹部和多个凸部，上述凹部具有底部连续的槽形状，相邻的上述凹部平行且规则地并排排列，在上述热塑性树脂片的表面存在的上述凸部的缺陷的数量为3个/mm2以下。

Description

带压纹的热塑性树脂片、雕刻辊、雕刻辊的制造方法、夹层玻 璃用中间膜和夹层玻璃
技术领域
本发明涉及一种在用作夹层玻璃用中间膜时能够提高夹层玻璃制造时的脱气性、抑制所得夹层玻璃的光学变形而提高可视性的带压纹(emboss)的热塑性树脂片、用于制造该带压纹的热塑性树脂片的雕刻辊、雕刻辊的制造方法、使用该带压纹的热塑性树脂片的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
背景技术
在热塑性树脂片的表面形成有大量微细压纹(凹凸)的带压纹的热塑性树脂片广泛用于夹层玻璃用中间膜、其它用途。例如，为了防止膜彼此的粘连、提高将玻璃板和中间膜重叠时的处理操作性(与玻璃板的滑动性)、与玻璃板的贴合加工时的脱气性，在夹层玻璃用中间膜的表面形成了大量微细压纹。特别是，通过将该凹凸中的凹部设定为具有底部连续的槽形状(以下也称作“刻线状的凹部”)且相邻的该刻线状的凹部并列而规则地形成的结构，能够发挥极为优异的脱气性(例如专利文献1)。
然而，在将这样的带压纹的热塑性树脂片用作夹层玻璃用中间膜时，存在有时所得夹层玻璃产生光学变形、可视性下降的问题。
另外，即便是刻线状的凹部并列而规则地形成的热塑性树脂片，在用作夹层玻璃用中间膜时，根据夹层玻璃制造时的表面的形状、与玻璃板的贴合加工的条件，有时不能充分发挥脱气性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-48599号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供在用作夹层玻璃用中间膜时能够提高夹层玻璃制造时的脱气性、抑制所得夹层玻璃的光学变形而提高可视性的带压纹的热塑性树脂片、用于制造该带压纹的热塑性树脂片的雕刻辊、雕刻辊的制造方法、使用该带压纹的热塑性树脂片的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种带压纹的热塑性树脂片，所述带压纹的热塑性树脂片在至少一个表面具有多个凹部和多个凸部，上述凹部具有底部连续的槽形状，相邻的上述凹部平行且规则地并排排列，在上述热塑性树脂片的表面存在的上述凸部的缺陷的数量为3个/mm2以下。
以下详细描述本发明。
本发明的带压纹的热塑性树脂片是在至少一个表面具有多个凹部和多个凸部，上述凹部具有底部连续的槽形状(刻线状的凹部)，相邻的上述凹部平行且规则地并排排列的带压纹的热塑性树脂片。通过具有这样的表面形状，在将本发明的带压纹的热塑性树脂片用作夹层玻璃用中间膜时，能够确保夹层玻璃的制造时的脱气性。
可以仅在一个表面上具有上述多个凹部和多个凸部，出于显著提高脱气性，优选在带压纹的热塑性树脂片的双面具有上述多个凹部和多个凸部。
本发明的带压纹的热塑性树脂片的表面存在的凸部的缺陷的数量为3个/mm2以下。
本发明人发现，将存在大量的凸部的缺陷的带压纹的热塑性树脂片用作夹层玻璃用中间膜来制成夹层玻璃时，发生来自局部膜厚度的不均的光学变形，有时使夹层玻璃的可视性恶化。尤其夹层玻璃用中间膜为多层结构的情况下，发现由于上述局部膜厚度的不均，被转印至该中间膜内的各层的界面而使界面变形，因此有时产生更显著的光学变形。另外还发现，若在表面存在的凸部存在缺陷，则在夹层玻璃制造时，气体的通道被堵塞，脱气性下降。
如果上述凸部的缺陷的数量为3个/mm2以下，则能够抑制夹层玻璃的光学变形而使夹层玻璃的可视性提高，并且能够提高夹层玻璃制造时的脱气性。在上述热塑性树脂片的表面存在的上述凸部的缺陷的数量更优选为1个/mm2以下，进一步优选为0.5个/mm2以下，特别优选为0.1个/mm2以下，最优选为0.08个/mm2以下。上述凸部的缺陷的数量的下限没有特别限定，实质上下限为0.0001个/mm2。
需要说明的是，认为仅使用不使用喷射(blast)法而制造的雕刻辊赋予凹凸的热塑性树脂片、仅通过基于熔裂的控制的凹凸形成法赋予凹凸的热塑性树脂片等并不经过利用使用喷射法制造的雕刻辊的凹凸赋予工序而制造的热塑性树脂片的情况下，缺陷的数量为0个/mm2。
每单位面积中凹凸形状的凸部存在的缺陷的数量能够通过如下方法求出：对于带压纹的热塑性树脂片上形成的凹凸，使用三维粗糙度测定器(例如KEYENCE公司制“KS-1100”、前端探头型号“LT-9510VM”)，在5mm×5mm的视野范围内对带压纹的热塑性树脂片的表面的粗糙度进行测定。在所得到的图像数据中，在与该凸部平行的方向上对该凸部的头顶部的Ra和落差r进行测定时，将r比Ra高30μm以上的部位作为缺陷进行计数，由此求出。在此的Ra使用在JIS B-0601(1994)中定义的算术平均粗糙度Ra。另外，Ra的测定设定为：在三维粗糙度测定器附带的分析软件“KS-Analyzer Ver2.00”的线粗糙度测量模式下，根据与凸部的头顶部连续的方向平行地且从视野范围的端部朝向一个端部地引出测量线由此得到的粗糙度轮廓数据，在分析软件上算出的值。另外，对于落差r而言，对于所得到的粗糙度轮廓，以从凸部的头顶部接触的视野范围的上边或者左边为起点，以500μm间隔的区间进行分割，落差r设定为各区间的最大值与最小值之差。通过同样的方法，测定视野范围中存在的所有凸部的落差。需要说明的是，对于在得到该粗糙度轮廓数据时的修正条件而言，取样(cut-off)值设定为2.5mm，不使用高度平滑和斜率修正，范围设定设为自动。另外，对于视野范围以外的三维粗糙度测定机的测定条件而言，工作台进给条件设为连续进给、扫描方向设为双方向、先行轴设为X轴、工作台移动速度设为250.0μm/s、轴进给速度设为10000.0μm/s、X轴的测定间距设定为2.0μm、Y轴的测定间距设定为2.0μm。通过这样的方法，在任意的至少10处以上测量缺陷的数量，将其算术平均作为平均值。特别是，平均值优选为：对于将所得热塑性树脂片卷绕至辊状体时的从辊的宽度方向的两端起在宽度方向上1/4、2/4、3/4的部位，分别对3点以上测定凸部的缺陷的数量，此时的算术平均。此时的头顶部是指，距视野范围中存在的相邻的两个凹部的将最底部间彼此连接的直线的中心，相当于将上述最底部间彼此连接的最短距离的直线的长度的10％的范围。
上述凸部的头顶部的Ra优选为4.5μm以下。如果上述凸部的头顶部的Ra为4.5μm以下，则能够在夹层玻璃制造时发挥优异的脱气性。
另外，上述凸部的头顶部的Ra优选为1.0μm以上。如果上述凸部的头顶部的Ra为1.0μm以上，则在将夹层玻璃用中间膜彼此重叠保管时，能够抑制中间膜彼此发生粘连。
上述刻线状的凹部的粗糙度Rz优选为10μm以上、60μm以下。如果上述刻线状的凹部的粗糙度Rz为上述范围内，则能够发挥更优异的脱气性，上述刻线状的凹部的粗糙度Rz更优选为45μm以下，进一步优选为40μm以下，而且更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。
需要说明的是，在本说明书中，刻线状的凹部的粗糙度(Rz)是在JIS B-0601(1994)中规定的Rz，以对刻线方向的凹部连续的方向横截的方式在垂直方向上进行测定由此得到。此处，作为测定机可以使用例如小坂研究所社制“Surfcorder SE300”等，可以通过如下条件进行测定：测定时的取样值设为2.5mm、基准长度设为2.5mm、测定长度设为12.5mm，预备长度设为2.5mm，触针的进给速度设为0.5mm/秒，触针形状使用前端半径2μm、前端角60°。另外，测定时的环境为23℃和30RH％下。
作为本发明的带压纹的热塑性树脂片的原料的热塑性树脂片没有特别限定，例如可列举含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的热塑性树脂片等。
本发明的带压纹的热塑性树脂片能够通过如下方法进行制造：一边加热一边使作为原料的热塑性树脂片通过雕刻辊间，由此将雕刻辊上的凹凸形状转印至热塑性树脂片。
上述雕刻辊通常通过如下方法进行制造：通过对金属辊的表面实施金属雕刻处理、或者将经金属雕刻的雕刻磨具(研磨)(母磨具(マザ一研磨))压靠至辊进行转印等处理，由此形成凹凸形状。进一步，为了除基于雕刻的凹凸形状以外也同时对膜赋型微细的凹凸，也能够通过对雕刻辊喷射喷射材料，由此对辊表面赋予微细的凹凸形状。
本发明人进行了深入研究，结果发现，带压纹的热塑性树脂片的表面存在的凸部的缺陷是因为在使用雕刻辊转印凹凸形状时未精确转印凹凸形状的转印不良而产生的。另外，本发明人还发现，该转印不良的原因在于雕刻辊的凹槽中残留的喷射材料。在喷射法中，通过一边旋转原料辊一边对其表面喷射喷射材料由此赋予凹凸形状。此时，在雕刻辊具有凹槽、该凹槽的底为锐角或者即便平坦其平坦部也狭窄的情况下，凹槽中堆积残留喷射材料。认为若像这样使用残留有喷射材料的雕刻辊制造带压纹的热塑性树脂片，则在与雕刻辊的凹槽对应地形成的带压纹的热塑性树脂片的凸部转印喷射材料的形状，凸部的形状发生缺损，在头顶部形成异常的凹凸。
本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，即便是通过喷射法进行制造的情况，如果使用每单位面积中存在于凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值为3个/mm2以下的雕刻辊，则能够显著降低转印不良的产生，能够制造在表面存在的凸部的缺陷的数量为3个/mm2以下的本发明的带压纹的热塑性树脂片。
作为由喷射法制造的、在周向上并列形成有凹槽的、具有凹凸形状的雕刻辊的每单位面积中存在于上述凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值为3个/mm2以下的雕刻辊也是本发明之一。
本发明的雕刻辊例如由铁、碳钢、合金钢、镍铬钢、铬钢等金属构成。其中，出于耐久性优异，由碳钢或者合金钢构成的雕刻辊是适宜的。
本发明的雕刻辊在表面具有在周向上并列形成有凹槽的凹凸形状。通过使用这样的雕刻辊，能够制造带压纹的热塑性树脂片。本发明的雕刻辊优选在表面具有在周向上并列形成有凸条和凹槽的凹凸形状。
在使用雕刻辊制造的夹层玻璃用中间膜(带压纹的热塑性树脂片)被密合于玻璃板时，本发明的雕刻辊的凹凸形状需要设定为与玻璃面的滑动性好、玻璃面之间的空气容易泄出的形状。因此，设定为在雕刻辊的周向上并列形成有凹槽的凹凸形状。另外，雕刻辊的表面在周向上并列形成有凸条和凹槽的情况下，为了改善与玻璃的密合性，也可以使用以格子状形成有凸条的凹凸形状。为了调节脱气性和自粘性，凸条的宽度、高度、凸条的间隔能够选择各种图案。
需要说明的是，“在周向上并列形成有凹槽”并不仅指在与周向完全平行的方向、即与雕刻辊的旋转轴垂直的方向上并列形成凹槽的情况，也可以并列形成相对于周向成角度的凹槽。
本发明的雕刻辊每单位面积中存在于凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值为3个/mm2以下。由此，能够制造缺陷少、精确转印了凹凸形状的带压纹的热塑性树脂片，能够显著减少转印不良的产生。优选为2个/mm2以下，更优选为1个/mm2以下。每单位面积中存在于凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值的下限没有特别限定，实质上下限为0.0001个/mm2。需要说明的是，认为不使用喷射法而制造的雕刻辊的每单位面积中存在于凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值为0个/mm2。
需要说明的是，设为“最大长度10μm以上的喷射材料”的原因是，考虑了实质上可成为转印不良的原因的残留喷射材料的尺寸。另外，在本说明书中，最大长度是指，在雕刻辊的凹槽部使用显微镜进行观察的喷射材料的最大长度。更具体而言，是指对映入显微镜的一种喷射材料进行观察时将该喷射材料的周围的相距最远的点彼此连接的长度。
每单位面积中存在于凹槽的喷射材料的数量如下求出：对于使用显微镜(例如AnMo Electronics corporation制“Dino-Lite Pro2型式DILITE80”)将雕刻辊的凹槽部放大200倍进行拍摄的1290μm×1024μm的范围内存在的最大长度10μm以上的残留喷射材料的数量进行测量从而求出。通过这样的方法，在任意的至少30处以上测量残留喷射材料的数量，将其算术平均作为平均值。特别是，优选为：对于从所得雕刻辊的宽度方向的两端起在宽度方向上1/4、2/4、3/4的部位，分别对各10点以视野范围不重叠的方式对残留喷射材料的数量进行测量时的算术平均。
本发明的雕刻辊通过喷射法进行制造。本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用特定的雕刻辊的制造方法，能够使得每单位面积中存在于凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值为3个/mm2以下。
利用喷射法的雕刻辊的制造方法也是本发明之一，所述雕刻辊的制造方法具有如下工序：凹凸赋予工序，一边使在周向上并列形成有凹槽的原料辊旋转，一边从相对于连接喷枪的前端与上述原料辊的轴的线为20°以下的角度喷射喷射材料从而赋予凹凸形状；以及，喷射材料除去工序，一边使赋予上述凹凸后的辊旋转，一边沿相对于辊的切平面方向(辊的垂直截面中的切线方向)为±20°以下且相对于赋予至辊的凹槽为平行的方向喷射喷射材料，由此除去残留于凹槽的喷射材料。
参照图1和图2对本发明的雕刻辊的制造方法进行说明。
本发明的雕刻辊的制造方法中，首先进行凹凸赋予工序，一边使在周向上并列形成有凹槽的原料辊旋转，一边从相对于连接喷枪的前端与原料辊的轴的线为20°以下的角度喷射喷射材料从而赋予凹凸形状(图1(a)、(b))。
在图1中，对于进行旋转的辊1，从喷枪2喷射喷射材料。此处，喷射材料从相对于连接喷枪的前端与辊的轴的线为20°以下的角度进行喷吹。
上述原料辊没有特别限定，优选使用：对于经镜面研磨加工的铁辊等通过研磨加工、金属雕刻加工等方法在周向上并列形成有凹槽的原料辊。
上述凹槽没有特别限定，凹部的底部的宽度宽时，喷射材料不易堆积。虽然也与喷射材料的粒径、种类有关，但是特别是底部的宽度为5μm以上的情况下，喷射材料的堆积减少，底部的宽度为15μm以上的情况下，喷射材料的堆积进一步减少，底部的宽度为40μm以上的情况下，喷射材料的堆积更进一步减少。
对于上述凹部的倾斜角而言，也由于倾斜角越大，在辊表层附近凹部的槽也越宽，能够防止喷射材料在辊的较浅部分发生堆积，喷射材料的堆积减少。具体而言，若倾斜角为5°以上，则喷射材料的堆积减少，若倾斜角为15°以上，则喷射材料的堆积进一步减少，若倾斜角为30°以上，则喷射材料的堆积更进一步减少。
上述凹槽的槽高度越大，则能够进一步防止在热塑性树脂片上的转印不良。如果上述凹槽的槽高度为150μm以上，则能够更进一步防止在热塑性树脂片上的转印不良，如果上述凹槽的槽高度为250μm以上，则能够更进一步防止在热塑性树脂片上的转印不良，如果上述凹槽的槽高度为330μm以上，则能够尤其进一步防止在热塑性树脂片上的转印不良。
上述凹槽的间距间隔越宽，则每单位面积的槽形状的数量越少，喷射材料发生堆积的情况下的在热塑性树脂片上的喷射材料的转印数越少，越能够进一步防止转印不良，因此优选。具体而言，如果上述凹槽的间距间隔为100μm以上则能够防止转印不良，如果上述凹槽的间距间隔为200μm以上则能够更进一步防止转印不良，如果上述凹槽的间距间隔为300μm以上则能够尤其进一步防止转印不良。上述凹槽的间距间隔的上限没有特别限定，实质上为10000μm以下。从将热塑性树脂片用作夹层玻璃用中间膜时改善夹层玻璃制造时的脱气性和光学变形的观点出发，优选上述凹槽的间距间隔为600μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
原料辊表面的凹槽的轴角度没有特别限定，能够根据热塑性树脂片的自粘性等性能适当进行设定。
需要说明的是，图3中示出对凹部的槽高度、底部的宽度、间距间隔、倾斜角和凹槽的轴角度进行说明的示意图。
槽高度是，对于原料辊在与槽方向垂直的方向上采集截面形状时的最大高度与最小高度之差，底部的宽度是作为最小高度的区域的长度，间距间隔是，从底部的宽度的二等分线起至相邻的底部的宽度的二等分线为止的距离。不存在底部的宽度时，设为从槽的最小高度起至相邻槽的最小高度为止的距离。倾斜角设为，相对于辊的轴的垂线与从底部的终端部至凸部的斜面之间的角度(图3(b))。
另外，凹槽的轴角度为，原料辊表面的凹槽与辊的旋转轴之间的交叉角(图3(a))。
上述喷射材料能够使用铸铁、铸钢等金属粒子、硅砂、玻璃、石榴石、硅、氧化铝(氧化铝)等非金属粒子。另外，喷射材料能够使用喷丸(shot)、沙砾(grit)、珠、切割线(cutwire)等形状的喷射材料。其中，包含氧化铝的沙砾形状的喷射材料是适宜的。
上述喷射材料优选使用粒径为由JIS标准(JIS R 6001-1998)规定的#240～#1200的喷射材料，更优选使用#280～#800的喷射材料。
上述凹凸赋予工序中的喷射喷射材料的条件、原料辊的旋转速度等能够采用与利用通常的空气喷射法的雕刻辊的制造方法同样的条件。例如，能够使用口径5～50mm的喷嘴，在空气压为1～12kgf/cm2、过程次数为1～5次、喷嘴的进给速度为0.1～50mm/转、使原料辊以1～40m/min进行旋转的条件下进行喷射材料的喷射。
上述喷嘴可以使用口的形状为多边形、正圆、椭圆等的喷嘴，其中，口的形状适宜为正圆的喷嘴。需要说明的是，喷嘴的口径是指喷嘴口的最大宽度。
喷射材料的喷出方法能够使用直压式、抽吸式、鼓风式等，其中直压式是适宜的。
在上述凹凸赋予工序中，从相对于连接喷枪的前端与原料辊的轴的线为20°以下的角度喷射喷射材料。由此，能够高效率地对原料辊的表面赋予凹凸形状。优选为10°以下，更优选为5°以下。
本发明的雕刻辊的制造方法中，接着，进行喷射材料除去工序，一边使赋予凹凸后的辊旋转，一边沿相对于辊的切平面方向为±20°以下且相对于赋予至辊的凹槽为平行的方向喷射喷射材料，由此除去残留于凹槽的喷射材料(图2(a)、(b))。
像这样，沿相对于辊的切平面方向为±20°以下且相对于赋予至辊的凹槽为平行的方向喷射喷射材料，由此即便在凹凸赋予工序中在凹槽中堆积有喷射材料的情况下，也能够将喷射材料吹飞除去。优选为±10°以下，更优选为±5°以下。
上述喷射材料除去工序中的喷射喷射材料的条件、原料辊的旋转速度等也可以与上述凹凸赋予工序同样设定。
另外，在喷射材料除去工序中，沿相对于辊的切平面方向为±20°以下且相对于赋予至辊的凹槽为平行的方向喷射喷射材料。由此，能够可靠地除去喷射材料。
另外，除此以外也能够通过沿着赋予凹凸后的辊的凹槽贴靠刷来除去喷射材料。出于能够更进一步除去残留于凹槽的喷射材料，在喷射材料除去工序中，更优选沿相对于辊的切平面方向为±20°以下且相对于赋予至辊的凹槽为平行的方向喷射喷射材料的方法。
如果使用本发明的雕刻辊，则能够防止转印不良的产生，能够制造表面存在的凸部的缺陷的数量极少的带压纹的热塑性树脂片。
使用本发明的雕刻辊赋予凹凸而成的带压纹的热塑性树脂片也是本发明之一。
本发明的带压纹的热塑性树脂片能够适合地用作夹层玻璃用中间膜。
包含本发明的带压纹的热塑性树脂片的夹层玻璃用中间膜也是本发明之一。
将本发明的带压纹的热塑性树脂片用作夹层玻璃用中间膜时，作为上述热塑性树脂，例如可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟化丙烯共聚物、聚三氟化乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，优选聚乙烯醇缩醛、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选聚乙烯醇缩醛。
上述聚乙烯醇缩醛例如能够通过利用醛将聚乙烯醇制成缩醛来进行制造。上述聚乙烯醇例如能够通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来制造。上述聚乙烯醇的皂化度通常为70～99.8摩尔％的范围内。
上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为200以上、更优选为500以上、进一步优选为1700以上、特别优选大于1700，优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下、特别优选为小于3000。若上述平均聚合度为上述下限以上，则夹层玻璃的耐贯穿性进一步提高。若上述平均聚合度为上述上限以下，则中间膜的成形变容易。需要说明的是，上述聚乙烯醇的平均聚合度通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求出。
上述聚乙烯醇缩醛中包含的缩醛基的碳数没有特别限定。在制造上述聚乙烯醇缩醛时使用的醛没有特别限定。上述聚乙烯醇缩醛中的缩醛基的碳数的优选的下限为3，优选的上限为6。若上述聚乙烯醇缩醛中的缩醛基的碳数为3以上，则中间膜的玻璃化转变温度充分降低，另外，能够防止增塑剂的渗出。通过将醛的碳数设定为6以下，能够易于进行聚乙烯醇缩醛的合成而确保生产率。作为上述碳数为3～6的醛，可以是直链状的醛，也可以是支链状的醛，例如可列举正丁醛、正戊醛等。
上述醛没有特别限定。作为上述醛，通常优选使用碳数为1～10的醛。作为上述碳数为1～10的醛，例如可列举：丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛和苯甲醛等。其中，优选丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛，更优选丙醛、正丁醛或异丁醛，进一步优选正丁醛。上述醛可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
上述聚乙烯醇缩醛的羟基的含量(羟基量)优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为18摩尔％以上，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下。若上述羟基的含量为上述下限以上，则中间膜的粘接力进一步提高。另外，若上述羟基的含量为上述上限以下，则中间膜的柔软性升高，易于进行中间膜的处理。上述聚乙烯醇缩醛的羟基的含量是，键合有羟基的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分率表示的值。上述键合有羟基的亚乙基量例如能够依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”或依据ASTM D1396-92进行测定由此求出。
上述聚乙烯醇缩醛的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。若上述乙酰化度为上述下限以上，则聚乙烯醇缩醛与增塑剂的相容性提高。若上述乙酰化度为上述上限以下，则中间膜和夹层玻璃的耐湿性提高。上述乙酰化度是，从主链的总亚乙基量减去键合有缩醛基的亚乙基量和键合有羟基的亚乙基量所得的值除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分率表示的值。上述键合有缩醛基的亚乙基量例如能够依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或依据ASTM D1396-92进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度(聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为缩丁醛化度)优选为50摩尔％以上、更优选为53摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、特别优选为63摩尔％以上、优选为85摩尔％以下、更优选为75摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。若上述缩醛化度为上述下限以上，则聚乙烯醇缩醛与增塑剂的相容性提高。若上述缩醛化度为上述上限以下，则用于制造聚乙烯醇缩醛所需的反应时间变短。上述缩醛化度是，键合有缩醛基的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分率表示的值。上述缩醛化度可如下算出：通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法或依据ASTMD1396-92的方法，测定乙酰化度和羟基的含量，根据所得到的测定结果算出摩尔分数，接着，从100摩尔％减去乙酰化度和羟基的含量，由此算出。
需要说明的是，上述羟基的含量(羟基量)、缩醛化度(缩丁醛化度)和乙酰化度优选根据通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果进行计算。聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，上述羟基的含量(羟基量)、缩醛化度(缩丁醛化度)和乙酰化度优选根据通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果进行计算。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选含有增塑剂。
作为上述增塑剂，只要是通常可用于夹层玻璃用中间膜的增塑剂就没有特别限定，例如可列举：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机增塑剂、有机磷酸化合物、有机亚磷酸化合物等磷酸增塑剂等。
作为上述有机增塑剂，例如可列举：三乙二醇二(2一乙基己酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(正庚酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇二(正庚酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(正庚酸酯)等。其中，优选包含三乙二醇一二(2一乙基己酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)或三乙二醇二(正庚酸酯)，更优选包含三乙二醇二(2-乙基己酸酯)。
上述增塑剂的含量没有特别限定，相对于上述热塑性树脂100质量份，上述增塑剂的含量优选为25质量份以上、更优选为30质量份以上，优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下。若上述增塑剂的含量为上述下限以上，则夹层玻璃的耐贯穿性进一步提高。若上述增塑剂的含量为上述上限以下，则中间膜的透明性进一步提高。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选含有粘接力调节剂。
作为上述粘接力调节剂，例如优选使用碱金属盐或碱土金属盐。作为上述粘接力调节剂，例如可列举钾、钠、镁等盐。作为构成上述盐的酸，例如可列举：辛酸、己酸、2-乙基丁酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸的有机酸、或者盐酸、硝酸等的无机酸。其中，出于能够容易地调整玻璃与夹层玻璃用中间膜之间的粘接力，镁盐是适宜的。
需要说明的是，本发明的夹层玻璃用中间膜由两层以上的树脂层的层叠体构成的情况下，优选至少与玻璃接触的树脂层中含有上述粘接力调节剂。
本发明的夹层玻璃用中间膜根据需要可以含有抗氧化剂、光稳定剂、作为粘接力调节剂的改性硅油、阻燃剂、抗静电剂、耐湿剂、热反射剂、热吸收剂等添加剂。
优选：本发明的夹层玻璃用中间膜至少具有第一树脂层和第二树脂层作为两层以上的树脂层，上述第一树脂层中包含的聚乙烯醇缩醛(以下称作聚乙烯醇缩醛A)的羟基量与上述第二树脂层中包含的聚乙烯醇缩醛(以下称作聚乙烯醇缩醛B)的羟基量不同。由于聚乙烯醇缩醛A与聚乙烯醇缩醛B的性质不同，因此可以提供具有仅利用一层时难以实现的各种性能的夹层玻璃用中间膜。例如在两层的上述第二树脂层之间层叠有上述第一树脂层且聚乙烯醇缩醛A的羟基量低于聚乙烯醇缩醛B的羟基量的情况下，上述第一树脂层的玻璃化转变温度倾向于低于上述第二树脂层。结果上述第一树脂层变得比上述第二树脂层软，夹层玻璃用中间膜的遮音性提高。另外，在两层的上述第二树脂层之间层叠有上述第一树脂层且聚乙烯醇缩醛A的羟基量高于聚乙烯醇缩醛B的羟基量的情况下，上述第一树脂层玻璃化转变温度倾向于高于上述第二树脂层。结果上述第一树脂层比上述第二树脂层更硬，夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性提高。
此外，上述第一树脂层和上述第二树脂层包含增塑剂的情况下，优选上述第一树脂层中的相对于聚乙烯醇缩醛100质量份的增塑剂的含量(以下称作含量A)与上述第二树脂层中的相对于聚乙烯醇缩醛100质量份的增塑剂的含量(以下称作含量B)不同。例如，在两层的上述第二树脂层之间层叠有上述第一树脂层且上述含量A多于上述含量B的情况下，上述第一树脂层的玻璃化转变温度倾向于低于上述第二树脂层。结果上述第一树脂层比上述第二树脂层软，夹层玻璃用中间膜的遮音性提高。另外，在两层的上述第二树脂层之间层叠有上述第一树脂层且上述含量A少于上述含量B的情况下，上述第一树脂层的玻璃化转变温度倾向于高于上述第二树脂层。结果上述第一树脂层比上述第二树脂层硬，夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性提高。
作为构成本发明的夹层玻璃用中间膜的两层以上的树脂层的组合，例如为了提高夹层玻璃的遮音性，可列举作为上述第一树脂层的遮音层和作为上述第二树脂层的保护层的组合。出于提高夹层玻璃的遮音性，优选上述遮音层包含聚乙烯醇缩醛X和增塑剂、上述保护层包含聚乙烯醇缩醛Y和增塑剂。此外，在两层的上述保护层之间层叠有上述遮音层的情况下，可以得到具有优异的遮音性的夹层玻璃用中间膜(以下也称作遮音中间膜)。以下，对于遮音中间膜进行更具体的说明。
在上述遮音中间膜中，上述遮音层具有赋予遮音性的作用。上述遮音层优选含有聚乙烯醇缩醛X和增塑剂。上述聚乙烯醇缩醛X可以通过利用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制备。上述聚乙烯醇通常通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。上述聚乙烯醇的平均聚合度的优选的下限为200，优选的上限为5000。通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为200以上，可以提高所得遮音中间膜的耐贯穿性，通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为5000以下，可以确保遮音层的成形性。上述聚乙烯醇的平均聚合度的更优选的下限为500，更优选的上限为4000。需要说明的是，上述聚乙烯醇的平均聚合度通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求出。
用于对上述聚乙烯醇进行缩醛化的醛的碳数的优选的下限为4，优选的上限为6。通过使醛的碳数为4以上，可以使得稳定含有充分量的增塑剂，可以发挥优异的遮音性能。另外，可以防止增塑剂的渗出。通过使醛的碳数为6以下，由此使聚乙烯醇缩醛X的合成变容易，可以确保生产率。作为上述碳数为4～6的醛，可以为直链状的醛，也可以为支链状的醛，例如可列举正丁醛、正戊醛等。
上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量的优选的上限为30摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量为30摩尔％以下，可以使得含有发挥遮音性所需要的量的增塑剂，可以防止增塑剂的渗出。上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量的更优选的上限为28摩尔％、进一步优选的上限为26摩尔％、特别优选的上限为24摩尔％，优选的下限为10摩尔％、更优选的下限为15摩尔％、进一步优选的下限为20摩尔％。上述聚乙烯醇缩醛X的羟基量是，键合有羟基的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分率(摩尔％)表示的值。上述键合有羟基的亚乙基量例如可以通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法对上述聚乙烯醇缩醛X的键合有羟基的亚乙基量进行测定由此求出。
上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量的优选的下限为60摩尔％，优选的上限为85摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量为60摩尔％以上，可以提高遮音层的疏水性，可以使得含有发挥遮音性所需的量的增塑剂，可以防止增塑剂的渗出、白化。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量为85摩尔％以下，可以使聚乙烯醇缩醛X的合成变容易，可以确保生产率。上述聚乙烯醇缩醛X的缩醛基量的下限更优选为65摩尔％，进一步优选为68摩尔％以上。上述缩醛基量可以通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法对上述聚乙烯醇缩醛X的键合有缩醛基的业乙基量进行测定由此求出。
上述聚乙烯醇缩醛X的乙酰基量的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为30摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛X的乙酰基量为0.1摩尔％以上，可以使得含有发挥遮音性所需的量的增塑剂，可以防止渗出。另外，通过使上述聚乙烯醇缩醛X的乙酰基量为30摩尔％以下，可以提高遮音层的疏水性，防止白化。上述乙酰基量的更优选的下限为1摩尔％、进一步优选的下限为5摩尔％、特别优选的下限为8摩尔％，更优选的上限为25摩尔％、进一步优选的上限为20摩尔％。上述乙酰基量是，从主链的总亚乙基量减去键合有缩醛基的亚乙基量和键合有羟基的亚乙基量所得值除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分率(摩尔％)表示的值。
特别是，出于可以容易地使得上述遮音层中含有发挥遮音性所需的量的增塑剂，上述聚乙烯醇缩醛X优选为：上述乙酰基量为8摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛，或者上述乙酰基量小于8摩尔％且缩醛基量为65摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛。另外，上述聚乙烯醇缩醛X更优选为：上述乙酰基量为8摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛，或者上述乙酰基量小于8摩尔％且缩醛基量为68摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛。
关于上述遮音层中的增塑剂的含量，相对于上述聚乙烯醇缩醛X 100质量份，优选的下限为45质量份，优选的上限为80质量份。通过使上述增塑剂的含量为45质量份以上，可以发挥高的遮音性，通过使上述增塑剂的含量为80质量份以下，可以防止发生增塑剂的渗出从而防止夹层玻璃用中间膜的透明性、粘接性的下降。上述增塑剂的含量的更优选的下限为50质量份、进一步优选的下限为55质量份，更优选的上限为75质量份、进一步优选的上限为70质量份。
上述遮音层的厚度的优选的下限为50μm。通过使上述遮音层的厚度为50μm以上，可以发挥充分的遮音性。上述遮音层的厚度的更优选的下限为80μm。需要说明的是，上限没有特别限定，若考虑作为夹层玻璃用中间膜的厚度，则优选的上限为300μm。
上述保护层防止遮音层中所含的大量的增塑剂渗出使得夹层玻璃用中间膜和玻璃的粘接性下降，另外，具有对夹层玻璃用中间膜赋予耐贯穿性的作用。上述保护层例如优选含有聚乙烯醇缩醛Y和增塑剂，更优选含有羟基量大于聚乙烯醇缩醛X的聚乙烯醇缩醛Y和增塑剂。
上述聚乙烯醇缩醛Y可以通过利用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制备。上述聚乙烯醇通常通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。另外，上述聚乙烯醇的平均聚合度的优选的下限为200，优选的上限为5000。通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为200以上，可以提高夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性，通过使上述聚乙烯醇的平均聚合度为5000以下，可以确保保护层的成形性。上述聚乙烯醇的平均聚合度的更优选的下限为500，更优选的上限为4000。
用于对上述聚乙烯醇进行缩醛化的醛的碳数的优选的下限为3，优选的上限为4。通过使醛的碳数为3以上，夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性提高。通过使醛的碳数为4以下，聚乙烯醇缩醛Y的生产率提高。上述碳数为3～4的醛可以为直链状的醛，也可以为支链状的醛，例如可列举正丁醛等。
上述聚乙烯醇缩醛Y的羟基量的优选的上限为33摩尔％，优选的下限为28摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛Y的羟基量为33摩尔％以下，可以防止夹层玻璃用中间膜的白化。通过使上述聚乙烯醇缩醛Y的羟基量为28摩尔％以上，夹层玻璃用中间膜的耐贯穿性提高。
上述聚乙烯醇缩醛Y的缩醛基量的优选的下限为60摩尔％，优选的上限为80摩尔％。通过使上述缩醛基量为60摩尔％以上，可以使得含有发挥充分的耐贯穿性所需的量的增塑剂。通过使上述缩醛基量为80摩尔％以下，可以确保上述保护层与玻璃的粘接力。上述缩醛基量的更优选的下限为65摩尔％，更优选的上限为69摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛Y的乙酰基量的优选的上限为7摩尔％。通过使上述聚乙烯醇缩醛Y的乙酰基量为7摩尔％以下，可以提高保护层的疏水性，防止白化。上述乙酰基量的更优选的上限为2摩尔％，优选的下限为0.1摩尔％。需要说明的是，聚乙烯醇缩醛A、B和Y的羟基量、缩醛基量以及乙酰基量可以以与聚乙烯醇缩醛X同样的方法进行测定。
关于上述保护层中的增塑剂的含量，相对于上述聚乙烯醇缩醛Y 100质量份，优选的下限为20质量份，优选的上限为45质量份。通过使上述增塑剂的含量为20质量份以上，可以确保耐贯穿性，通过使上述增塑剂的含量为45质量份以下，则可以防止增塑剂的渗出从而防止夹层玻璃用中间膜的透明性、粘接性的下降。上述增塑剂的含量的更优选的下限为30质量份、进一步优选的下限为35质量份，更优选的上限为43质量份、进一步优选的上限为41质量份。出于进一步提高夹层玻璃的遮音性，上述保护层中的增塑剂的含量优选小于上述遮音层中的增塑剂的含量。
出于进一步提高夹层玻璃的遮音性，聚乙烯醇缩醛Y的羟基量优选大于聚乙烯醇缩醛X的羟基量，更优选大1摩尔％以上，进一步优选大5摩尔％以上，特别优选大8摩尔％以上。通过对聚乙烯醇缩醛X和聚乙烯醇缩醛Y的羟基量进行调整，可以控制上述遮音层和上述保护层中的增塑剂的含量，上述遮音层的玻璃化转变温度降低。结果夹层玻璃的遮音性进一步提高。另外，出于进一步提高夹层玻璃的遮音性，相对于上述遮音层中的聚乙烯醇缩醛X 100质量份的增塑剂的含量(以下也称作含量X)优选多于相对于上述保护层中的聚乙烯醇缩醛Y 100质量份的增塑剂的含量(以下也称作含量Y)，更优选多5质量份以上，进一步优选多15质量份以上，特别优选多20质量份以上。通过调整含量X和含量Y，上述遮音层的玻璃化转变温度降低。结果夹层玻璃的遮音性进一步提高。
上述保护层的厚度只要在可发挥上述保护层的作用的范围中进行调整即可，没有特别限定。但是，在上述保护层上具有凹凸的情况下，为了能抑制凹凸向与直接接触的上述遮音层的界面上的转印，优选在可能的范围加厚。具体来说，上述保护层的厚度的优选的下限为100μm、更优选的下限为300μm、进一步优选的下限为400μm、特别优选的下限为450μm。对于上述保护层的厚度的上限没有特别限定，为了以可实现充分的遮音性的程度确保遮音层的厚度，实质上上限为500μm左右。
作为制造上述遮音中间膜的方法，没有特别限定，例如可列举：将上述遮音层和保护层通过挤出法、压延法、冲压法等通常的制膜法制成片状膜后进行层叠的方法等。
在一对玻璃板之间层叠有本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃也是本发明之一。
上述玻璃板可以使用一般使用的透明板玻璃。例如可列举：浮法板玻璃、抛光板玻璃、压花板玻璃、夹网板玻璃、夹线板玻璃、经着色的板玻璃、热线吸收玻璃、热线反射玻璃、绿玻璃等无机玻璃。另外，可以使用在玻璃的表面形成有紫外线屏蔽涂布层的紫外线屏蔽玻璃。此外，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等有机塑料板。
作为上述玻璃板，可以使用2种以上的玻璃板。例如可列举：在透明浮法板玻璃和绿玻璃之类经着色的玻璃板之间层叠有本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。另外，作为上述玻璃板，可以使用2种以上的厚度不同的玻璃板。
发明的效果
根据本发明，可以提供在用作夹层玻璃用中间膜时能够提高夹层玻璃制造时的脱气性、抑制所得夹层玻璃的光学变形而提高可视性的带压纹的热塑性树脂片、用于制造该带压纹的热塑性树脂片的雕刻辊、雕刻辊的制造方法、使用该带压纹的热塑性树脂片的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
附图说明
图1是对本发明的雕刻辊的制造方法的凹凸赋予工序进行说明的示意图。
图2是对本发明的雕刻辊的制造方法的喷射材料除去工序进行说明的示意图。
图3是对凹部的槽高度、底部的宽度、间距间隔和倾斜角进行说明的示意图。
图4是实施例1中在凹凸赋予工序后拍摄的雕刻辊的凹槽部的照片(a)、以及在喷射材料除去工序后拍摄的雕刻辊的凹槽部的照片(b)。
图5是实施例1中所得到的带压纹的热塑性树脂片的凹凸的照片(a)、以及比较例1中所得到的带压纹的热塑性树脂片的凹凸的照片(b)。
图6是带压纹的热塑性树脂片的三维粗糙度计的图像数据的一例。
具体实施方式
以下举出实施例更进一步说明本发明的方案，本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(1)原料辊的准备
准备直径600mm的经镜面研磨加工的冷却铁辊，一边使其旋转一般在其表面的周向通过研磨加工形成大量的凹槽和凸条，从而准备了原料辊。原料辊上的凹凸形状的凹槽的槽高度为250μm、底部的宽度为0μm、间距间隔为300μm、倾斜角为15°、凹槽的轴角度为85°。
(2)雕刻辊的制造
使用#250的氧化铝(在JIS标准(JIS R 6001-1998)中相当于#280)作为喷射材料，一边使原料辊旋转，一边从相对于连接喷枪的前端与原料辊的轴的线为0°的角度喷射喷射材料，在原料辊表面赋予凹凸形状(凹凸赋予工序)。
喷射材料的喷射条件设成空气压为2.5kgf/cm2、喷嘴口径为8mm、原料辊的旋转速度为30m/min，一边使喷枪以原料辊每一转2mm的移动速度从辊的端部向另一侧的端部移动一边喷射喷射材料。
接着，一边使该赋予凹凸后的辊旋转，一边沿相对于辊的切平面方向为0°且与赋予至辊的凹凸形状的凹槽平行的方向喷射上述喷射材料，由除去残留于凹槽的喷射材料，得到了雕刻辊。(喷射材料除去工序)
(3)带压纹的热塑性树脂片的制造
对于通过利用正丁醛对平均聚合度为1700的聚乙烯醇进行缩醛化所得到的聚乙烯醇缩丁醛(乙酰基量1摩尔％、缩丁醛基量69摩尔％、羟基量30摩尔％)100重量份，添加作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)40重量份，利用搅拌辊进行充分混炼，将树脂组合物使用挤出机进行挤出，由此得到了厚度760μm的热塑性树脂片。
将由所得到的雕刻辊和具有70-90的JIS硬度的橡胶辊组成的一对辊用作凹凸形状转印装置，使所得到的热塑性树脂片通过该凹凸形状转印装置，在辊的一个表面转印了凹凸。转印条件设成热塑性树脂片的温度为70℃、辊温度为140℃、线速为10m/分钟、冲压线压为1～300kN/m。接着，对于另一面也在与上述同样的转印条件下实施同样的操作，转印了凹凸。
(实施例2～9)
如表1、2所示的那样改变“(2)雕刻辊的制造”中使用的原料辊并改变喷射材料除去工序中的相对于切平面的喷射角度，除此以外利用与实施例1同样的喷射材料的喷射条件和喷射材料除去工序制造雕刻辊，得到了带压纹的热塑性树脂片。其中，在实施例8、9中，仅进行凹凸赋予工序，未进行喷射材料除去工序。
(比较例1、2)
如表2所示的那样改变“(2)雕刻辊的制造”中使用的原料辊并且未进行喷射材料除去工序，除此以外通过与实施例1同样的喷射材料的喷射条件制造雕刻辊，得到了带压纹的热塑性树脂片。
(实施例10)
(带压纹的多层热塑性树脂片的制造)
(1)用于形成第一树脂层(遮音层)的树脂组合物的制作
对于通过利用正丁醛对平均聚合度为2400的聚乙烯醇进行缩醛化所得到的聚乙烯醇缩丁醛(乙酰基量12摩尔％、缩丁醛基量66摩尔％、羟基量22摩尔％)100质量份，添加作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)60质量份，利用搅拌辊进行充分混炼，得到了用于形成第一树脂层(遮音层)的树脂组合物。
(2)用于形成第二树脂层(保护层)的树脂组合物的制作
对于通过利用正丁醛对平均聚合度为1700的聚乙烯醇进行缩醛化所得到的聚乙烯醇缩丁醛(乙酰基量1摩尔％、缩丁醛基量69摩尔％、羟基量30摩尔％)100质量份，添加作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)40质量份，利用搅拌辊进行充分混炼，得到了用于形成第二树脂层(保护层)的树脂组合物。
(3)夹层玻璃用中间膜的制作
将用于形成第一树脂层(遮音层)的树脂组合物和用于形成第二树脂层(保护层)的树脂组合物使用共挤出机进行共挤出，由此得到了在两层的第二树脂层(保护层)之间层叠有第一树脂层(遮音层)的多层热塑性树脂片(厚度0.8mm)。需要说明的是，第一树脂层的厚度为0.1mm，第二树脂层的厚度为0.35mm。以下，有时将两层的第二树脂层进行区别，以在厚度方向上层叠的顺序称作第二树脂层A、第一树脂层、第二树脂层B。
使用由实施例1中得到的雕刻辊和具有70-90的JIS硬度的橡胶辊组成的一对辊作为凹凸形状转印装置，使所得到的多层热塑性树脂片通过该凹凸形状转印装置，在辊的一个表面上转印了凹凸。转印条件设成热塑性树脂片的温度为70℃、辊温度为140℃、线速为10m/分钟、冲压线压为1～300kN/m。接着，在另一面上也在与上述同样的转印条件下实施同样的操作，转印了凹凸。
(实施例11～22)
如表3～5所示的那样改变第一树脂层和第二树脂层中使用的聚乙烯醇缩丁醛的组成、改变“(2)雕刻辊的制造”中使用的原料辊且改变喷射材料除去工序中的相对于切平面的喷射角度，除此以外通过与实施例10同样的喷射材料的喷射条件和喷射材料除去工序制造雕刻辊，得到了带压纹的热塑性树脂片。其中，在实施例17、18中，仅进行凹凸赋予工序，未进行喷射材料除去工序。
(比较例3、4)
如表4所示的那样改变“(2)雕刻辊的制造”中使用的原料辊且未进行喷射材料除去工序，除此以外通过与实施例10同样的喷射材料的喷射条件制造雕刻辊，得到了带压纹的热塑性树脂片。
(评价)
以以下方法对实施例和比较例中得到的雕刻辊和带压纹的热塑性树脂片进行了评价。
将结果示于表1～5。
(1)雕刻辊的存在于凹槽的喷射材料的个数的测量
使用显微镜(AnMo Electronics corporation公司制“Dino-Lite Pro2型式DILITE80”)将雕刻辊的凹槽部放大200倍进行拍摄。对所得到的照片的1290μm×1024μm的范围内存在的最大长度10μm以上的残留喷射材料的数量进行测量。以同样的操作，对于从所得到的雕刻辊的宽度方向的两端起在宽度方向上1/4、2/4、3/4的部位，分别以视野范围不重叠的方式在各十个点测量残留喷射材料的数量，将其算术平均值作为雕刻辊的存在于凹槽的喷射材料的个数的平均值。
需要说明的是，喷射材料的个数在凹凸赋予工序后和喷射材料除去工序后分别进行了测量。需要说明的是，对于实施例8、9、17、18、比较例1～4而言，由于未进行喷射材料除去工序，因而喷射材料的个数没有变化，因此省略测量。
实施例1中在凹凸赋予工序后拍摄的雕刻辊的凹槽部的照片示于图4(a)，在喷射材料除去工序后拍摄的雕刻辊的凹槽部的照片示于图4(b)。
(2)带压纹的热塑性树脂片的凹凸形状的评价
对于在带压纹的热塑性树脂片上形成的凹凸，使用三维粗糙度测定器(KEYENCE公司制“KS-1100”、前端探头型号“LT-9510VM”)在5mm×5mm的视野范围内对带压纹的热塑性树脂片的表面的粗糙度进行测定。在所得到的图像数据中，在与该凸部平行的方向上对该凸部的头顶部的Ra和落差r进行测定时，将r比Ra高30μm以上的部位作为缺陷进行计数，通过这种方法求出缺陷的数量。在此的Ra使用由JIS B-0601(1994)定义的算术平均粗糙度Ra。另外，Ra的测定设定为：在三维粗糙度测定器附带的分析软件“KS-Analyzer Ver2.00”的线粗糙度测量模式下，与凸部的头顶部连续的方向平行地从视野范围的端部向另一端部引出测量线，根据由此所得到的粗糙度轮廓数据在分析软件上算出的值。另外，落差r设为：以凸部的头顶部接触的视野范围的上边或者左边为起点，以500μm间隔的区间对所得到的粗糙度轮廓进行分割，各区间的最大值与最小值之差。通过同样的方法，对视野范围中存在的所有的凸部的落差进行测定。需要说明的是，得到该粗糙度轮廓数据时的修正条件为：取样值设定为2.5mm，不使用高度平滑和斜率修正，范围设定设为自动。另外，视野范围以外的三维粗糙度测定机的测定条件设为：工作台进给条件为连续进给、扫描方向为双方向、先行轴为X轴、工作台移动速度为250.0μm/s、轴进给速度为10000.0μm/s、X轴的测定间距为2.0μm、Y轴的测定间距为2.0μm。在将所得到的带压纹的热塑性树脂片卷绕至辊状体时，对于从辊的宽度方向的两端起在宽度方向上为1/4、2/4、3/4的部位，分别各测量4点的缺陷的数量，求出此时的算术平均，作为凸部的缺陷的数量。
实施例1中得到的带压纹的热塑性树脂片的凹凸的照片示于图5(a)，比较例1中得到的带压纹的热塑性树脂片的凹凸的照片示于图5(b)。
带压纹的热塑性树脂片的三维粗糙度计的图像数据的一例示于图6。
通过依据JIS B-0601(1994)的方法对所得到的带压纹的热塑性树脂片的一个表面中的刻线状的凹部的粗糙度(Rz)进行测定。需要说明的是，测定方向设为与刻线垂直的方向，在取样值＝2.5mm、基准长度＝2.5mm、评价长度＝12.5mm、触针的前端半径＝2μm、前端角度＝60°、测定速度＝0.5mm/s的条件下进行测定。与一个表面相反一侧的另一表面也显示出相同的值，因此表1～5中仅记载了一个表面的Rz。
(3)脱气性的评价
使用所得到的带压纹的热塑性树脂片作为夹层玻璃用中间膜，如以下所示那样，以减压脱气法进行预压合，接着进行正式压合，制作了夹层玻璃。
(预压合)
将夹层玻璃用中间膜夹在二块透明玻璃板(纵30cm×横30cm×厚度2.5mm)之间，切掉溢出的部分，得到了层叠体。将所得到的层叠体转移至橡胶袋内，将橡胶袋连接至抽吸减压机，进行加热的同时在-60kPa(绝对压力16kPa)的减压下保持10分钟，进行加热使得层叠体的温度(预压合温度)为70℃后，恢复至大气压后从而结束预压合。需要说明的是，预压合时的脱气起始温度在40℃、50℃和60℃的3个条件下进行。
(正式压合)
将以上述方法预压合的层叠体放入高压釜中，在温度140℃、压力1300kPa的条件下保持10分钟后，将温度降低至50℃且恢复至大气压，由此结束正式压合，得到了夹层玻璃。
(夹层玻璃的烘烤测试)
将所得到的夹层玻璃在140℃的烘箱中加热2小时。接着，从烘箱取出，放置冷却3小时后，目视观察夹层玻璃的外观，考查夹层玻璃中产生发泡(气泡)的块数，评价了脱气性。需要说明的是，测试块数设为各20块。
在脱气起始温度的任一条件下，将20块中发生发泡的数量为5块以下的情况评价为“○”，将大于5块的情况评价为“×”。
(4)光学变形的评价(目视评价)
与脱气性的评价的情况同样地进行，制造了夹层玻璃。
在距观测者7m的地点设置荧光灯(松下公司制FL32S.D)，在连接荧光灯和观测者的直线上的距观测者40cm的地点以相对于水平面为45°的方式倾斜设置夹层玻璃。可透过夹层玻璃扭曲地看到荧光灯的情况评价为“×”，看不到的情况评价为“○”。光学变形的评价在25℃进行。
(5)光学变形值的评价
与脱气性的评价的情况同样地进行，制造了夹层玻璃。
使用日本特开平7-306152号公报中记载的装置测定光学变形值，所述装置即如下光学变形检查装置，其具有：朝着具有透光性的被检查物照射照明光的光源单元；对透过被检查物的该照明光进行投影的投影面；对投影面进行拍摄而生成深浅图像的图像输入部；和根据由图像输入部得到的深浅图像的深浅水平的不均程度判定有无变形的图像处理部。具体来说，使用岩崎电气公司制的EYE DICHO-COOL HALOGEN(15V100W)作为光源，调整光源的照度、光学变形像所投影的屏幕的角度、相机的角度使得由JIS R3211(1988)中的可见光透过率(A光Y值、A-Y(380～780nm))为88％(使用日立高新技术公司制的商品名：U4100)的单层膜构成的夹层玻璃的光学变形值为1.14、无玻璃的状态的光学变形值为1.30，从而评价了光学变形值。光学变形的评价在夹层玻璃温度为25℃的条件下进行。作为光学变形值，算出纵和横的值，但采用数值低的值。需要说明的是，使用接触式温度计作为温度计。
表1
Figure BDA0001112987550000261
表2
Figure BDA0001112987550000271
表3
Figure BDA0001112987550000281
表4
Figure BDA0001112987550000291
表5
Figure BDA0001112987550000301
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在用作夹层玻璃用中间膜时可以提高夹层玻璃制造时的脱气性、抑制所得的夹层玻璃的光学变形而提高可视性的带压纹的热塑性树脂片、用于制造该带压纹的热塑性树脂片的雕刻辊、雕刻辊的制造方法、使用该带压纹的热塑性树脂片的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
符号说明
1 辊
2 喷枪

Claims (5)

1.一种雕刻辊的制造方法，其特征在于，所述雕刻辊的制造方法利用喷射法，所述雕刻辊的制造方法具有：
凹凸赋予工序，一边使在周向上并列形成有凹槽的原料辊旋转，一边从相对于连接喷枪的前端与所述原料辊的轴的线为20°以下的角度喷射喷射材料从而赋予凹凸形状，所述喷射材料是粒径为由JIS标准JIS R6001－1998规定的#240～#1200的喷射材料；和
喷射材料除去工序，一边使赋予所述凹凸后的辊旋转，一边沿相对于辊的切平面方向为±20°以下且相对于赋予至辊的凹槽为平行的方向喷射喷射材料，由此除去残留于凹槽的喷射材料。
2.一种雕刻辊，其特征在于，其是通过权利要求1所述的雕刻辊的制造方法制造而得的雕刻辊，
所述雕刻辊具有在周向上并列形成有凹槽的凹凸形状，每单位面积中存在于所述凹槽的最大长度10μm以上的喷射材料的平均值为3个/mm2以下。
3.一种带压纹的热塑性树脂片，其特征在于，其是使用权利要求2所述的雕刻辊赋予了凹凸的带压纹的热塑性树脂片，
所述带压纹的热塑性树脂片在至少一个表面具有多个凹部和多个凸部，所述凹部具有底部连续的槽形状，相邻的所述凹部平行且规则地并排排列，
在所述热塑性树脂片的表面存在的所述凸部的缺陷的数量为3个/mm2以下。
4.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，其包含权利要求3所述的带压纹的热塑性树脂片。
5.一种夹层玻璃，其特征在于，在一对玻璃板之间层叠有权利要求4所述的夹层玻璃用中间膜。
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