CN106102863A

CN106102863A - 带有由不同电纺纤维相互交织而成的涂层的防护口罩、构成所述涂层的配方、以及制作所述防护口罩的方法

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Publication number: CN106102863A
Application number: CN201580005992.XA
Authority: CN
Inventors: 唐灏泓; 郭秀娟; 郭姮菁
Original assignee: Ying Zong Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Ying Zong Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: US20160174631A1; JP2018503755A; US10201198B2; CN106102863B; EP3237088A1; EP3237088A4; JP6833693B2; WO2016101848A1

Abstract

本发明提供了一种防护口罩，包括由部分胶凝的亚微米纤维与纳米纤维相互交织所构成的超细纤维涂层，并且生物杀灭剂可通过封装、表面附着、共混、物理捕获和/或化学交联方式导入到所述的亚微米纤维与纳米纤维。在一个实施例中，带有涂层的一个微纤维基材与其他微纤维基材组合在一起，以形成具有N95防护级别和杀菌能力的防护口罩。

Description

带有由不同电纺纤维相互交织而成的涂层的防护口罩、构成所述涂层的配方、以及制作所述防护口罩的方法

相关申请

本申请要求申请日为2014年12月23日的美国临时专利申请号62/096,531以及申请日为2015年12月10日的美国非临时专利申请号14/964,594的优先权，上述优先权申请的内容被纳入本申请作为参考。

技术领域

本发明涉及基于部分胶凝的亚微米纤维和纳米纤维的防护口罩。特别是，本发明涉及基于部分胶凝的亚微米纤维的防护口罩，其中部分胶凝的亚微米纤维与纳米纤维相互交织，以构成上述防护口罩。本发明还涉及到制作所述防护口罩及其涂层的方法以及形成涂层的相关配方。

背景技术

空气污染物的危害

空气污染物在环境中无处不在。在医院，污染物包括多种空气传播的呼吸道传染病，例如结核和麻疹，以及新发疫病，例如严重急性呼吸道综合症(SARS)和甲型H1N1流感。在高污染区域，气溶胶成为主要的空气污染物，即气体中的固体或液体悬浮微粒。

高浓度空气污染物进入人体会带来极大的潜在危险性。空气污染物可通过皮肤、眼睛或呼吸***进入人体。空气中的微粒通过呼吸***进入肺部很容易造成急性和慢性健康危害。

当谈到污染物对人体呼吸***的有害影响时，污染物的大小是至关重要的。一般来说，较小的微粒更有可能通过空气传播并更具危险性。大于10微米的微粒通常会被呼吸***的上部捕获。因此，大多数这些微粒不会进入肺的深部。但是，小于10微米的微粒是可以被人体吸入的，这意味着它们能够进入肺的深部。这些微粒包括但不限于细菌、病毒、粘土、淤泥、烟草烟雾和金属烟雾。它们似乎具有无法解释的能力可快速穿透人体细胞并损害多种细胞功能。

使用防护口罩防止空气污染物

空气污染物的危害可通过使用基本的控制措施进行管理，例如增加通风或为工人提供防护口罩等防护装置。

防护口罩已在医院的工作人员、实验室研究人员、建筑工人以及高污染区域或流感季节时一般大众之中得到广泛使用。

根据美国疾病控制和预防中心(CDC)，流感病毒主要通过患有流感的人在咳嗽、打喷嚏或说话时所喷出的飞沫传播。这些飞沫会落在周围的人的嘴巴或鼻内或被吸入肺部。根据CDC，一个人也可能会通过触摸带有流感病毒的表面或物体，然后再触摸自己的嘴巴或鼻子而患上流感。

防护口罩通常包括一个过滤阻隔层，这是决定口罩防护级别的一个关键组成部分。

对于相同的过滤阻隔层，过滤效率取决于粒径和气流速率。通常，当用于过滤粒径约为0.3微米的微粒时，常规防护口罩的过滤阻隔层的过滤效率相对较低，并且当气流速度较高时，更难以过滤掉微粒。

常规防护口罩的大部分过滤阻隔层不具有生物杀灭或病毒杀灭功能。因此，这些防护口罩只是充当一个物理屏障，以过滤掉污染物。当涉及到病毒和细菌时，这些屏障不能当场杀灭它们。当场杀灭细菌和/或病毒的能力是防护口罩所需要的功能。

不同类型的防护口罩

虽然市场上有多种不同类型的防护口罩，外科/医用口罩和N95呼吸器是两种最流行的口罩。在过去几十年，这些口罩实质上并未出现变化。关于外科/医用口罩和N95呼吸器的防护级别和一般舒适度方面的研究报告已经发布(Atrie,D.and A.Worster，用于防止医务人员感染流感的外科口罩与N95呼吸器：一项随机测试。《加拿大急诊医学杂志》，2012.14(1):p.50-52；Baig,A.S.,et al.，医护人员关于口罩使用以及下一代口罩应包括的功能的观点，《美国感染控制杂志》，2010.38(1):p.18-25)。

无论目标是防止穿用者产生的污染物向外逃逸还是防止有害气溶胶进入体内，两项关键要求可用来合理证明口罩的防护级别。首先，口罩的过滤层必须能够在一定的气流范围内(约10至100升/分钟)防止较大粒径范围内(从几纳米到几百微米)的有害微粒的穿透。其次，必须在口罩与面部的交界处防止泄漏。为了使达到较高的防护级别，口罩必须要满足这两项要求(即功能良好的过滤层和良好的面部密封性)。

以下分别描述了不同类型的常规防护口罩，包括：(1)外科/医用口罩，(2)呼吸器，(3)带有过滤面部密封件的防护口罩，以及(4)抗菌/抗病毒口罩。

(1)外科/医用口罩

为了表明一种产品属于外科/医用口罩，该产品必须根据标准通过一系列的测试，例如ASTM F2100或EN14683。

对于ASTM F2100，外科/医用口罩的性能基于下列测试(1)细菌过滤效率(BFE)，(2)差压，(3)亚微米微粒过滤效率(PFE)，(4)由合成血液测试的穿透阻力，和(5)抗燃性。

下表根据ASTM F2100按照性能等级总结了外科/医用口罩的要求。

对于一般外科/医用口罩，通过参考BFE测试和亚微米PFE测试，过滤效率百分比必须不低于95％。BFE测试中的气溶胶微粒的平均粒径约为3微米，而亚微米PFE测试中的气溶胶微粒的平均尺寸约为0.1微米。

通过组合机制，包括惯性碰撞捕获、拦截捕获和布朗扩散捕获，由非织造纤维网构成的防护口罩可捕获气溶胶微粒。由于相对较大的粒径，惯性碰撞/拦截捕获在BFE测试中占主导地位，而由于相对较小的粒径，布朗扩散捕获在亚微米PFE测试中占主导地位。

最易穿透粒径(MPPS)为0.3微米。由于扩散和碰撞/拦截对于接近MPPS的微粒是低效的，通过前述测试(即BFE测试和亚微米PFE测试)并不能合理证明外科/医用口罩的较高防护级别。

此外，外科/医用口罩在设计上不会紧密地与面部密封。由于未与面部充分密封，吸入的气体不会强制通过过滤层，而是经由密封区域周围的缝隙进入，这样会允许潜在危险的污染物通过穿用者面部与口罩之间的缝隙进入到穿用者的呼吸区，仅提供了最低限度的保护。因此，外科/医用口罩不能提供呼吸道个人防护装置(PPE)可达到的防护程度。

(2)呼吸器

当需要高防护级别时，通常使用呼吸器来代替外科/医用口罩。有九种类型的呼吸器过滤器，如下表所示。

根据油气溶胶防护级别，呼吸器过滤器被评定为N、R或P等级。该评级在工业上非常重要，因为一些工业油可以去除过滤介质的静电荷，从而降低了过滤效率。如果对油不具有抗性，则过滤器被评定为“N”等级，如果对油具有一定的抗性，则评定为“P”等级，如果对油具有较强的抗性，则评定为“R”等级。

捕获至少95％测试气溶胶的呼吸器过滤器的评级为95。捕获至少99％测试气溶胶的呼吸器过滤器的评级为99。捕获至少99.97％测试气溶胶的呼吸器过滤器的评级为100。

N95呼吸器是上述的呼吸器中最流行的PPE。为了表明一种产品为N95呼吸器，该产品必须通过必要的美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)测试，在防护级别方面，该测试比用于外科/医用口罩的测试更加严格。

下表总结了根据NIOSH按性能级别划分的N95呼吸器要求。

根据NIOSH，由MPPS微粒构成的中和的氯化钠(NaCl)气溶胶用于测试。中和的气溶胶用于防止样品由于静电力的作用吸引微粒。NaCl气溶胶的流率为85升/分钟，这高于BFE测试中采用的流率(即28.3升/分钟)。该流率也高于人类在大多数情况下的空气要求，例如坐下、行走以及甚至慢跑。过滤效率不得低于95％，以保持N95等级。因此，N95呼吸器在防护能力方面优于外科/医用口罩。

2003年SARS危机期间的病例对照研究也表明，在防止冠状病毒方面，N95呼吸器的防护能力要高于外科/医用口罩(Lau,J.T.F.,et al.，香港医院工作人员之间的SARS传播。《新发传染性疾病》，2004.10(2):p.280-286；Lu,Y.T.,et al.，SARS感染中的病毒载量和结果：个人防护装置在急诊科中的作用。《急诊医学杂志》，2006.30(1):p.7-15；Nishiyama,A.,et al.，越南河内医院内的SARS感染风险因素。《日本传染病杂志》，2008.61(5):p.388-390；Yen,M.Y.,et al.，在疫情控制期间使用综合感染控制策略，以尽可能减少医护人员之间的严重急性呼吸道综合症的院内感染。《医院传染杂志》，2006.62(2):p.195-199)。

尽管N95呼吸器具有高防护级别，但美国市场上许多N95呼吸器研究表明，该类呼吸器会引起整体不适、视觉、声音或听觉敏锐度的下降、过高湿度或热度、头痛、面部压力、皮肤红肿或发痒、过度疲劳和劳累、恶臭、焦虑或幽闭恐惧症以及其他职业方面的干扰(Eck,E.K.and A.Vannier，高效微粒空气呼吸器的设计对对职业健康的影响：现实世界中平衡风险的初步研究。《感染控制与医院流行病学》，1997.18(2):p.122-127；Moore,D.M.,et al.，与严重急性呼吸道综合症相关的职业健康和感染控制实践：医护人员的理解。《美国职业卫生护理学会杂志》，2005.53(6):p.257-266；Radonovich Jr,L.J.,et al.，医护人员的呼吸器容忍度。《美国医学会杂志》，2009.301(1):p.36-38)。

通常，在透气性方面，N95呼吸器不如外科/医用口罩。与N95呼吸器相比，穿用外科/医用口罩相对舒适，N95呼吸器以透气性为代价提供高防护级别。医务人员和患者都面临着选择舒适但不可靠的防护口罩(即外科/医用口罩)或者选择高防护级别但不舒服的口罩(即N95呼吸器)的窘境。理想的是生产一种同时具有外科/医用口罩的优势(即低空气阻力)与N95呼吸器优势(即高防护能力)的防护口罩。

(3)带有过滤面部密封件的防护口罩

不同于与面部密封并将空气保持在外的传统N95呼吸器，外科/医用口罩不提供气密性。这样，空气仍然能够通过外科/医用口罩的顶部、底部和侧面进入呼吸区，而未通过其过滤层。缺少气密性会以防护级别为代价为穿用者提供舒适性和透气性。在US20100313890A1中，Messier将外科/医用口罩与一个额外的过滤面部密封件相结合，其在设计上可以在空气通过口罩的顶部、底部和侧面进入呼吸区之前对空气进行过滤。我们相信该改进的口罩的防护能力会高于传统的外科/医用口罩。

(4)抗菌/抗病毒口罩

一般的防护口罩，包括外科/医用口罩和N95呼吸器，通常无法杀灭空气中的病原体。这些口罩基于被动、机械过滤设计提供保护。因此，附着在这些口罩上的微生物可存活数小时。这大大增加了交叉感染的风险。能够捕获并当场杀灭微生物的功能性防护口罩的防护能力一定会高于大多数一般的口罩。

由安思尔医疗保健公司(Ansell Healthcare)开发的一款口罩(A400)可当场杀灭微生物(例如细菌、病毒、细菌孢子、真菌和原生动物)。为了制作抗菌层，碘与聚合物在热和压力下融合。碘的掺入可控制碘分子向微生物直接输送以及输送剂量，从而提供内置的抗微生物和抗真菌活性。

另一方面，Filligent Limited在2009年开发了一款功能性三层防护口罩(BioMask^TM)。该功能性口罩包括由聚丙烯制成的作为支撑层的非活性内层，由非织造纤维构成的用于过滤微粒的非活性中间层，以及迅速灭活病原体的亲水层。携带病毒的飞沫在低pH环境中会被迅速吸收和捕获，在该环境中，结构组分和蛋白会被破坏，并且病毒会失活。该作用机理是，低pH会导致病毒蛋白的非特异性变性。

Filligent Limited还开发了一款功能性四层防护口罩，由抗微生物外层、抗微生物中间层、非活性中间层和非活性内层构成。简而言之，通过暴露于低pH环境，病毒会在外层被迅速灭活，这会引起脂质和其他结构的结构重排，导致自发变性。通过结合存在于所有病毒的带负电的基团(例如羧基/巯基)，带正电的二价铜/锌金属离子会附着到流感病毒上。该效应被称之为离子模拟。流感病毒可以被迅速灭活，这是因为(i)脂质脂质包膜和核酸等结构会被破坏，和(ii)蛋白质、脂质和酶等生物分子会被改性。金属离子对病原体的毒性作用被称之为微动效应。

Agkilbact^TM是一款抗菌口罩，由3层材料构成：(i)聚丙烯非织造纤维网外层；(ii)由银纳米颗粒构成的非织造网内层；(iii)内层过滤布。该抗菌口罩可以防止各种微生物的生长，例如广谱β-内酰胺酶(ESBL)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和耐万古霉素肠球菌(VRE)。通过在口罩纤维上涂布纳米功能乳剂，纤维会变得疏水，从而防止携带细菌和病毒的液体的吸收和渗透。

现有技术的不足之处

综上所述，穿用外科/医用口罩一般不会造成显著不适。然而，由于两个原因，外科/医用口罩的防护能力较低。首先，外科/医用口罩过滤测试不涉及使用MPPS微粒。因此，该类型口罩对于一定粒度范围的污染物的过滤能力未得到合理证明。其次，污染物可以绕过外科/医用口罩的过滤材料，因为空气可以通过外科/医用口罩与面部之间的缝隙进入。另一方面，由于采用气密性设计以及在过滤测试中使用MPPS微粒，呼吸器(例如N95呼吸器)具有高防护级别。然而，N95呼吸器的透气性较低，导致低用户合规性。并且，大部分N95呼吸器不具备抗菌功能。市场上存在着对能够捕获病毒并当场杀死细菌的高度透气的N95口罩的需求。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供了用于制作具有N95防护级别、良好的面部密封性和高透气性以及抗菌特性的防护口罩的配方和可扩展方法。在第二方面，本发明提供了由这些配方和可扩展的方法制成的微纤维、亚微米纤维和纳米纤维。本发明的可扩展方法说明了将当前配方，即加载了生物杀灭剂的聚合物溶液，通过自由面电纺方式纺成微纤维、亚微米纤维和纳米纤维，以形成由大量电纺微纤维、亚微米纤维和/或纳米纤维构成的涂层。所述涂层可置于由大量纺粘微纤维构成的抗静电非织造基材上。也可以使用非抗静电非织造基材，但在本发明中并不是优选的，因为非抗静电非织造基材上的大量残留电荷会降低生产率。所述涂层也可以置于由大量熔喷微纤维构成的非织造基材上。该涂层通过机械互锁和/或分子间引力附着到非织造基材上。在第三方面，本发明提供了将上述微纤维、亚微米纤维和纳米纤维用作本发明的防护口罩的一个或多个涂层的方法。

本发明的防护口罩可以折叠或不可折叠。防护口罩也可以采用蝴蝶形、杯形或鸭嘴形。

在一个实施例中，本发明的防护口罩包括主体、两条弹性带，并且优选地，一个连接到主体内部的海绵条。该主体包括三至四个非织造层，通过超声波焊接相互连接。最远离穿用者面部的所述三至四个非织造层中的第一层和最靠近穿用者面部的第四层为非织造层，由纺粘聚丙烯微纤维构成。第一层和第四层的其中一层为非织造层，由带有涂层的抗静电纺粘聚丙烯微纤维构成，上述涂层由电纺微纤维和纳米纤维构成。该涂层可置于第一层和第四层之中的任一层的一侧，使该涂层不会暴露于防护口罩之外的环境。所述涂层的电纺微纤维和电纺纳米纤维可以是聚合物纤维或加载了生物杀灭剂的聚合物纤维。在第一层和第四层之间，具有两个中间层(第二层和第三层)。第二层或第三层是非织造层，由熔喷聚丙烯微纤维构成。在另一个实施例中，可以省去第二层和第三层之中的任一层。一个加强构件(例如金属条或塑料条)连接到主体的上部边缘，以便在穿用防护口罩时适合面部。优选地，一个海绵条连接到主体内部，以进一步提高穿用者穿用防护口罩时的面部密封性。

弹性带可分别连接到主体的左侧和右侧，以便穿用者借助耳部支持将防护口罩固定到面部。弹性带也可以分别连接到主体的上侧和下侧，以便穿用者借助头部支持将防护口罩固定到面部。

用于自由面电纺的加载了生物杀灭剂的聚合物溶液可以包括一种所选的生物杀灭剂和一种所选的聚合物。由上述加载了生物杀灭剂的聚合物形成的电纺纤维可带有静电荷。所述加载了生物杀灭剂的聚合物溶液和加载了生物杀灭剂的聚合物纤维内的生物杀灭剂可以包括但不限于银、铜、氧化铜(CuO)、氧化钛(TiO)、氧化锌(ZnO)、碘、三氯生和氯己定。生物杀灭剂可封装入电纺纤维。生物杀灭剂也可以表面附着于电纺纤维上。生物杀灭剂可封装入并表面附着于电纺纤维。生物杀灭剂可由电纺纤维物理捕获。生物杀灭剂也可以通过化学方式交联到电纺纤维。生物杀灭剂也可以与电纺纤维共混。

用于形成本发明的不同类型的聚合物微纤维、亚微米纤维和纳米纤维的聚合物可以是合成聚合物，例如乙酸纤维素(CA)、聚酰胺6(PA 6)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈聚合物(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚(乳酸)(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)和聚氨酯(PU)。该聚合物也可以是天然聚合物，例如明胶、脱乙酰壳多糖和聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)。

本发明的上述及其他实施例和特征以及方法将会在以下“具体实施方式”中阐明。本“发明内容”用于提供本发明的概述，并不是用于提供排他性或详尽的说明。本说明书包括了以下“具体实施方式”，以提供关于本公开内容和方法的进一步信息。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是根据本发明的一个实施例的防护口罩。

图2是本发明的一个示意图，示出了防护口罩的不同层。

图3是由微纤维构成的涂层。

图4是由亚微米纤维构成的涂层。

图5是由部分胶凝的亚微米纤维与纳米纤维相互交织所构成的涂层。

图6示出了防护口罩的主体的焊接部分。

图7示出了电纺PU/CuO微纤维的SEM图像。

图8示出了电纺PU/CuO亚微米纤维的SEM图像。

图9示出了电纺PHBV/CuO亚微米纤维的SEM图像。

图10示出了PU/CuO纳米纤维与部分胶凝的电纺PU/CuO亚微米纤维相互交织的SEM图像。

图11示出了PHBV/CuO纳米纤维与部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维相互交织的SEM图像。

具体实施方式

本说明书中对“一个实施例”、“某个实施例”、“示例实施例”等的提及表示所述实施例可以包括某个特定特征、结构或特性，但每个实施例不一定都包括该特定特征、结构或特性。并且，这样的短语并不一定指同一实施例。此外，当结合一个实施例描述某个特定特征、结构或特性时，应认为它在本领域技术人员的知识范围之内，并且该知识会影响到与其他实施例相关的该特征、结构或特性，不论是否明确描述。

以范围格式表示的值应以一种灵活的方式解释，不仅包括明确表述为范围界限的数值，而且还包括该范围内的所有单个数值或涵盖的子范围，正如对每个数值和子范围进行了明确表述。例如，浓度范围“约0.1％至约5％”应当解释为不仅包括明确表述的浓度，即约0.1wt.％至约5wt.％，而且还包括所指示的范围之内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。

除非另有说明，本文中的术语“一”或“一个”用于表示包括一个或多个，术语“或”用于表示非排他性“或”。此外，除非另有说明，应理解本文中所用的措辞或术语仅仅是为了说明而非限制之目的。此外，本文件中提到的所有出版物、专利和专利文件通过引用方式整体并入，正如通过引用分别并入。在本文件与通过引用并入的这些文件之间出现不一致用法的情况下，并入的参考文件中的用法应视为对本文件中的用法的补充；对于不可调和的不一致情况，应以本文件中的用法为准。

在本文描述的制造方法中，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，步骤可以按任何顺序进行，但明确表述的时间或操作顺序除外。在权利要求中，“首先执行一个步骤，然后执行其他数个步骤”的表述应理解为首先执行第一个步骤，然后再执行任何其他步骤，除非在其他步骤中进一步表述了顺序，否则其他步骤可以按任何合适的顺序执行。例如，权利要求中“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的表述应解释为首先执行步骤A，最后执行步骤E，步骤B、C和D可在在步骤A和E之间按任何顺序执行，并且该顺序仍应在权利要求所述过程的文字范围之内。也可以重复给定的步骤或步骤子集。

此外，除非权利要求内容明确表述必须单独执行，指定的步骤可以同时执行。例如，所要求的执行X的步骤和所要求的执行Y的步骤可在一个单次操作中同时进行，并且所产生的过程应在所要求的过程的文字范围之内。

定义

除非上下文另有明确说明，单数形式“一”、“一个”和“这个”可以包括复数对象。

术语“约”可允许一个数值或范围的变化程度，例如，在一个规定值或一个规定的范围限值的10％以内或5％以内。

除非上下文清楚地另外指明，术语“单独选自”指所引用的组可以是相同的、不同的或其混合体。因此，根据该定义，短语“X1、X2和X3单独选自惰性气体”将包括这些情形，例如X1、X2和X3都是相同的，X1、X2和X3各不相同，X1和X2是相同的，但X 3是不同的，以及其他类似排列。

本文中所用的术语“防护口罩”指面具、面罩、护罩、呼吸器、防护面罩、外科口罩、医用口罩、过滤面罩、口罩或防毒面具。

术语“细菌”指***或革兰氏阴性细菌。***的实施例包括但不限于金黄色葡萄球菌、肺炎链球菌或耐万古霉素肠球菌(VRE)。革兰氏阴性细菌的实施例包括但不限于铜绿假单胞菌、鲍氏不动杆菌或大肠杆菌。

本文中所用的术语“孔隙”指固体上的任何大小或形状的凹陷、狭缝或孔。孔隙可以贯穿或部分贯穿一个物体。孔隙可以与其他孔隙相交。

说明

以下任何描述不会在范围方面限制本发明。以下提供的实施例或实施例仅用于例证之目的。

本发明描述了一种防护口罩(100)，包括蝴蝶形主体(101)、两个弹性带(102)以及优选地，一个连接到主体内表面的海绵条(在图1中未示出)。该主体包括三至四个非织造层(图2)，通过超声波焊接相互连接。

在一个实施例中，本发明提供了一种防护口罩，包括带有“电纺微纤维涂层”的抗静电纺粘微纤维非织造层，熔喷微纤维非织造层和纺粘微纤维非织造层(依次从最远离穿用者面部到最靠近穿用者面部)。

在另一个实施例中，本发明提供了一种防护口罩，包括带有“电纺亚微米纤维涂层”的抗静电纺粘微纤维非织造层、熔喷微纤维非织造层和纺粘微纤维非织造层(依次从最远离穿用者面部到最靠近穿用者面部)。

在另一个实施例中，本发明提供了一种防护口罩，包括带有“电纺带电荷亚微米纤维涂层”的抗静电纺粘微纤维非织造层、熔喷微纤维非织造层和纺粘微纤维非织造层(依次从最远离穿用者面部到最靠近穿用者面部)。

在另一个实施例中，本发明提供了一种防护口罩，包括带有“由部分胶凝的亚微米纤维与纳米纤维相互交织所构成的电纺涂层”的抗静电纺粘微纤维非织造层、熔喷微纤维非织造层和纺粘微纤维非织造层(依次从最远离穿用者面部到最靠近穿用者面部)。

在另一个实施例中，本发明提供了一种防护口罩，包括带有“由带电荷的部分胶凝的亚微米纤维与带电荷的纳米纤维相互交织所构成的电纺涂层”的抗静电纺粘微纤维非织造层、熔喷微纤维非织造层和纺粘微纤维非织造层(依次从最远离穿用者面部到最靠近穿用者面部)。

图2示出了本防护口罩的主体的基本结构。最远离穿用者面部的一层(201)和最靠近穿用者面部的一层(204)为非织造层，由纺粘聚丙烯微纤维构成。这些层(201、204)的其中一层为非织造层，由带有由电纺纤维构成的涂层的抗静电纺粘聚丙烯微纤维构成。该涂层可以由微纤维、亚微米纤维、纳米纤维与部分胶凝的亚微米纤维相互交织或其组合构成。纤维涂层可带有静电电荷。该涂层置于非织造层(201、204)的一侧，使该涂层不会暴露于防护口罩之外的环境。所述涂层的电纺纤维(包括电纺微纤维和电纺纳米纤维)可以是聚合物纤维或加载了生物杀灭剂的聚合物纤维。在201层和204层之间，具有两个中间层(202和203)。第二层或第三层(202、203)是非织造层，由熔喷聚丙烯微纤维构成。在另一个实施例中，可以省去第二层和第三层之中的任一层。一个加强构件(例如金属条或塑料条)连接到主体的上部边缘，以便在穿用防护口罩时适合面部。优选地，一个海绵条连接到主体内部，以进一步提高穿用者穿用防护口罩时的面部密封性。

生物杀灭剂可以包括但不限于银、铜、氧化铜(CuO)、氧化钛(TiO)、氧化锌(ZnO)、碘、三氯生和氯己定。生物杀灭剂可封装入电纺纤维。生物杀灭剂也可以表面附着于电纺纤维上。生物杀灭剂可封装入并表面附着于电纺纤维。生物杀灭剂可由电纺纤维物理捕获。生物杀灭剂也可以通过化学方式交联到电纺纤维。生物杀灭剂也可以与电纺纤维共混。加载了生物杀灭剂的聚合物纤维可含有0.5％-60％w/w生物杀灭剂，例如相对于聚合物的约2％-50％(w/w)生物杀灭剂。

在一个实施例中，本发明提供了电纺纤维以及由大量聚合物微纤维、聚合物纳米纤维、加载有生物杀灭剂的聚合物微纤维、加载有生物杀灭剂的聚合物纳米纤维及它们的任意组合构成的电纺纤维涂层。用于形成本发明的不同类型的聚合物微纤维、亚微米纤维和纳米纤维的聚合物可以是合成聚合物，例如乙酸纤维素(CA)、聚酰胺6(PA 6)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈聚合物(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚(乳酸)(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)和聚氨酯(PU)。该聚合物也可以是天然聚合物，例如明胶、脱乙酰壳多糖和聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)。纤维涂层可以由电纺微纤维(301)(图3)、电纺亚微米纤维(401)(图4)、与电纺纳米纤维(502)相互交织的部分胶凝的电纺亚微米纤维(501)(图5)或它们的任意组合构成。

当由电纺微纤维构成的纤维涂层用于防护口罩时，该涂层必须要非常厚，以达到N95防护级别，因为与亚微米纤维或纳米纤维相比，微纤维之间的纤维间孔隙非常大并且涂层的表面积与体积比非常低。厚的微纤维涂层以透气性为代价改善了过滤效率。

当由电纺亚微米纤维构成的纤维涂层用于防护口罩时，与由电纺微纤维构成的纤维涂层相比，由于较小的纤维间孔隙尺寸和较高的表面积与体积比，该涂层减少了实现N95防护级别所需的表面密度。然而，当彼此堆叠时，亚微米纤维会塌陷，因此破坏了透气性。

当由带电荷的电纺亚微米纤维构成的纤维涂层用于防护口罩时，与由无留存电荷的电纺亚微米纤维构成的纤维涂层相比，该涂层进一步减少了实现N95防护级别所需的表面密度，这是因为带有电荷的纤维由于静电吸引可捕获微粒。

当由“电纺纳米纤维与部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织”构成的纤维涂层用于防护口罩时，部分胶凝的亚微米纤维可用作支架，以防止纳米纤维塌陷，从而降低了纤维间的空隙尺寸并增加了涂层的表面积与体积比，而不会显著提高纤维密度。与由微纤维或亚微米纤维构成的涂层相比，该结构可以在确保较高的透气性的情况下达到N95防护级别。

当由“带电荷的电纺纳米纤维与带电荷的部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织”构成的纤维涂层用于防护口罩时，与具有相同结构但不带留存电荷的防护口罩相比，该防护口罩可以在确保较高的透气性的情况下达到N95防护级别。一个可能的原因是，带有电荷的纤维可以通过静电吸引捕获微粒，这是一个额外的微粒捕获机制，不适用于没有留存电荷的纤维。由于这种额外的基质，可以减少带电荷的涂层的厚度，并因此可降低空气阻力，同时可保持相同的防护级别。

通过使用自由面电纺以及说明了“由微纤维、亚微米纤维、纳米纤维与部分胶凝的亚微米纤维相互交织、或其组合构成的纤维涂层”的自由面电纺的方法，可形成上述纤维涂层。

图6示出了防护口罩的主体的焊接部分。焊接材料的熔点为170℃或更低。对主体(601)的周边部分进行焊接，从而使不同层连接成一体。对主体(602)中心处的四条直线也进行焊接，从而使最靠近穿用者面部的一层不会因吸气而贴紧穿用者的面部。

由纺粘聚丙烯微纤维构成的一层的说明

201层或204层中未经抗静电处理的纺粘聚丙烯微纤维的表面电阻为1010–1012Ω/sq，例如约1011Ω/sq。201层或204层中抗静电纺粘聚丙烯微纤维的表面电阻为106–108Ω/sq，例如约107Ω/sq。

201层或204层中未经抗静电处理的纺粘聚丙烯微纤维的表面电势为5–10伏，例如约7–8伏。201层或204层中抗静电纺粘聚丙烯微纤维的表面电势为0–5伏，例如约2–3伏。

201层或204层中未经抗静电处理的纺粘聚丙烯微纤维的平均直径为10–30微米，例如约20微米。201层或204层中抗静电纺粘聚丙烯微纤维的平均直径为10–30微米，例如约20微米。

由未经抗静电处理的纺粘聚丙烯微纤维构成的201层或204层的表面密度为20-50克/平方米，例如约30克/平方米。由抗静电纺粘聚丙烯微纤维构成的201层或204层的表面密度为20-50克/平方米，例如约30克/平方米。

由未经抗静电处理的纺粘聚丙烯微纤维构成的201层或204层的厚度为0.2-1.5毫米，例如约0.4-0.6毫米。由未经抗静电处理的纺粘聚丙烯微纤维构成的1层或4层的厚度为0.2-1.5毫米，例如约0.4-0.6毫米。

由电纺纤维构成的涂层的说明

由电纺微纤维构成的涂层的表面电阻为1010–1012Ω/sq，例如约1011Ω/sq。由电纺亚微米纤维构成的涂层的表面电阻为1010–1012Ω/sq，例如约1011Ω/sq。由电纺纳米纤维与部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织所构成的涂层的表面电阻为1010–1012Ω/sq，例如约1011Ω/sq。

由带电荷的电纺纤维构成的涂层的表面电势为20-60伏，例如约30-50伏。带电荷的电纺纤维可以由疏水性聚合物制成，例如PHBV、PBT、PLA和PLGA。由无留存静电电荷的电纺纤维构成的涂层的表面电位为0–5伏，例如约2–3伏。无留存电荷的电纺纤维可以由极性聚合物制成，例如聚酰胺6、明胶、脱乙酰壳多糖和聚氨酯制成。

电纺微纤维的平均直径为1-10微米，例如约5微米。电纺亚微米纤维的平均直径为100-999纳米，例如约300-500纳米。带电荷的电纺亚微米纤维的平均直径为100-999纳米，例如约300-500纳米。部分胶凝的电纺亚微米纤维的平均直径为100-999纳米，例如约300-500纳米。与部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织的纳米纤维的平均直径为10-99纳米，例如约40-60纳米。部分胶凝的带电荷的电纺亚微米纤维的平均直径为100-999纳米，例如约300-500纳米。与部分胶凝的带电荷的电纺亚微米纤维相互交织的带电荷纳米纤维的平均直径为10-99纳米，例如约40-60纳米。

由电纺微纤维构成的涂层的表面密度为0.08-0.15克/平方米，例如约0.1-0.13克/平方米。由电纺亚微米纤维构成的涂层的表面密度为0.05-0.11克/平方米，例如约0.06-0.1克/平方米。由带电荷的电纺亚微米纤维构成的涂层的表面密度为0.03-0.09克/平方米，例如约0.04-0.08克/平方米。由电纺纳米纤维与部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织所构成的涂层的表面密度为0.01-0.07克/平方米，例如约0.02-0.05克/平方米。由带电荷的电纺纳米纤维与部分胶凝的带电荷的电纺亚微米纤维相互交织所构成的涂层的表面密度为0.008-0.05克/平方米，例如约0.01-0.03克/平方米。

由电纺微纤维构成的涂层的厚度为200-250微米，例如约210-240微米。由电纺亚微米纤维构成的涂层的厚度为80-120微米，例如约90-110微米。由带电荷的电纺亚微米纤维构成的涂层的厚度为60-100微米，例如约70-90微米。由电纺纳米纤维与部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织所构成的涂层的厚度为40-80微米，例如约50-70微米。由带电荷的电纺纳米纤维与部分胶凝的带电荷的电纺亚微米纤维相互交织所构成的涂层的厚度为20-60微米，例如约30-50微米。

当由电纺微纤维构成的纤维涂层用于防护口罩时，该涂层必须要非常厚(200-250微米)，并且该涂层的表面密度必须要非常高(0.08-0.15克/平方米)，以过滤掉95％以上的MPPS微粒(即N95防护级别)，因为与亚微米纤维或纳米纤维相比，微纤维之间的纤维间孔隙非常大并且涂层的表面积与体积比非常低。厚的微纤维涂层以透气性为代价改善了过滤效率。

当由电纺亚微米纤维构成的纤维涂层用于防护口罩时，与由电纺微纤维构成的纤维涂层相比，由于较小的纤维间孔隙尺寸和较高的表面积与体积比，该涂层减少了实现N95防护级别所需的表面密度(0.05–0.11克/平方米)。然而，当彼此堆叠时，亚微米纤维会塌陷，因此仍然会破坏透气性。

当由带电荷的电纺亚微米纤维构成的纤维涂层用于防护口罩时，与由无留存电荷的电纺亚微米纤维构成的纤维涂层相比，该涂层进一步减少了实现N95防护级别所需的表面密度(0.03–0.09克/平方米)，这是因为带有电荷的纤维由于静电吸引可很容易地捕获微粒。

当由“电纺纳米纤维与部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织”构成的纤维涂层用于防护口罩时，部分胶凝的亚微米纤维可用作支架，以防止亚微米纤维和纳米纤维塌陷，从而达到N95防护级别，而不会显著降低透气性。

当由“带电荷的电纺纳米纤维与带电荷的部分胶凝的电纺亚微米纤维相互交织”构成的纤维涂层用于防护口罩时，与不带留存电荷的由相同纤维结构构成的纤维涂层相比，该涂层可以进一步减少实现N95防护级别所需的表面密度(0.008–0.05克/平方米)。这是因为带有电荷的纤维由于静电吸引可很容易地捕获微粒。

由熔喷聚丙烯微纤维构成的一层的说明

在最远离穿用者面部的一层(201层)和最靠近穿用者面部的一层(204层)之间，具有两个中间层(202层和203层)。中间层(202层或203层)是非织造层，由熔喷聚丙烯微纤维构成。两个中间层(202层或203层)的其中一层在某些情况下可以省去。

熔喷聚丙烯微纤维的表面电阻为1010–1012Ω/sq，例如约1011Ω/sq。

由熔喷聚丙烯微纤维构成的涂层的表面电位为0–5伏，例如约2伏。

熔喷聚丙烯微纤维的平均直径为1-15微米，例如约2-4微米。

由熔喷聚丙烯微纤维构成的一层的表面密度为20–30克/平方米，例如约25克/平方米。

由熔喷聚丙烯微纤维构成的一层的厚度为0.1-0.5毫米，例如约0.2-0.4毫米。

一个加强构件(例如金属条或塑料条)连接到主体的上部边缘，以便在穿用防护口罩时适合面部。金属条或塑料条的厚度为0.5-0.9毫米，比如约0.7毫米。

优选地，一个海绵条连接到主体内部，以进一步提高穿用者穿用防护口罩时的面部密封性。海绵条的上部边缘与主体的边缘之间的距离为1-2厘米，例如1.5厘米。

本发明还描述了制作上述防护口罩的配方和可扩展的方法。更具体地，本发明描述了在由大量纺粘聚丙烯微纤维构成的抗静电非织造基材上的电纺纤维涂层的形成配方和可扩展的方法。

电纺聚合物溶液

一种聚合物，例如CA、PA 6、PS、PAN、PVP、PVA、PLA、PLGA、PBT、PU、明胶、脱乙酰壳多糖或PHBV，溶解于适当的溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、乙烯酸(AA)、甲酸(FA)、二氯甲烷(DCM)、氯仿、丙酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HF2P)、三氟乙酸(TFA)、2,2,2-三氟乙醇(TFE)、环己酮、水或其组合。通过使用加热磁力搅拌器进行轻微搅拌和加热，生物杀灭剂，例如银、铜、氧化铜、氧化钛、氧化锌、碘、三氯生和氯己定，与聚合物溶液混合。搅拌速度为200-800转/分钟，例如约400-600转/分钟。加热温度为25-90℃，例如约50-80℃。搅拌和加热持续时间为1-24小时，例如约4-6小时。该聚合物溶液的粘度为100-3000cP，例如约300-900cP。该聚合物溶液的电导率为10–100μS/cm，例如约20–40μS/cm。

自由面电纺的工作条件

通过使用纳米纺丝机-Nanospider(NS1WS500U，捷克共和国Elmarco公司)和特制的外部收卷和放卷***对聚合物溶液进行自由面电纺，形成纤维涂层。不锈钢集电极(CE)的直径为0.1-0.3毫米，例如约0.2毫米。不锈钢纺丝电极(SE)的直径为0.1-0.3毫米，例如约0.2毫米。抗静电纺粘基材的表面电阻为106–108Ω/sq，例如约107Ω/sq。CE与基材之间的距离为20-30毫米，例如约25毫米。SE与基材之间的距离为150-200毫米，例如约190毫米。所施加的电压为80-100千伏，例如约90千伏。电流为0.2-0.7毫安，例如约0.4-0.5毫安。温度为20-25℃，例如约21-23℃。相对湿度为25-70％，例如约30-60％。基材速度为1000-3000毫米/分钟，例如约2000毫米/分钟。

实施例

通过参考以下详细列举的实施例，可以更好地理解本发明的实施例。本发明并不限于本文给出的实施例。

实施例1

形成PU/CuO微纤维的PU/CuO溶液的制备

聚氨酯(PU)以12％(w/w)的浓度溶解在环己酮与水的混合物之中(环己酮：水＝95:5，体积比)，以形成PU溶液。CuO以2％(w/w)的浓度与PU溶液混合。在室温下以500转/分钟的转速将混合物搅拌24小时，以形成PU/CuO溶液。该聚合物溶液的粘度为890cP。该聚合物溶液的电导率为35μS/cm。

由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层的制作

通过使用纳米纺丝机-Nanospider(NS1WS500U，捷克共和国Elmarco公司)和特制的外部收卷和放卷***对PU/CuO溶液进行自由面电纺，在抗静电纺粘基材上形成纤维涂层。不锈钢集电极(CE)的直径为0.2毫米。不锈钢纺丝电极(SE)的直径为0.2毫米。抗静电纺粘基材的表面电阻为107Ω/sq。CE与基材之间的距离为25毫米。SE与基材之间的距离为190毫米。所施加的电压为90千伏。电流为0.5毫安。温度为23℃。相对湿度为33％。基材速度为1500毫米/分钟。

图7示出了本实施例中由PU/CuO溶液的自由面电纺形成的电纺PU/CuO微纤维的SEM图像。由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层的表面电阻为1011Ω/sq。由PU/CuO微纤维构成的涂层的表面电位为2伏。电纺PU/CuO微纤维的平均直径为2.2微米。由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层的表面密度为0.12克/平方米。由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层的厚度为230微米。

带有由PU/CuO微纤维构成的涂层的防护口罩

带有由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层的抗静电纺粘基材(即201层)与202层、203层、204层和弹性带组合在一起构成防护口罩，其中202层或203层是由熔喷聚丙烯微纤维构成的非织造层。该类型的防护口罩的性能通过两项测试进行评估，即(1)氯化钠(NaCl)气溶胶测试和(2)吸气和呼气阻力测试。

NaCl气溶胶测试

根据42CFR第84部分和TEB-APR-STP-0059关于N95呼吸器要求的规定，NaCl气溶胶测试的执行用于评估微粒过滤器穿透性能。在测试之前，将防护口罩放置于相对湿度(RH)为85±5％以及温度为38±2.5℃的环境，放置时间为25±1小时。本测试所使用的过滤器测试仪为能够测量高达99.999％过滤效率的8130型自动过滤器测试仪。该测试仪可产生计数中值直径为75±20纳米的粒径分布。质量中值直径约为260纳米，这通常被视为MPPS。储槽内装满2％NaCl溶液，仪器允许至少30分钟的预热时间。主调节器压力设定为75±5磅/平方英寸(psi)。过滤器保持器的调节器压力设定为约35psi。NaCl气溶胶发生器压力设置为约30psi和补偿空气流率设定为约70升/分钟(升/分钟)。中和NaCl测试气溶胶被验证处于25±5℃及30±10％RH。在负载测试评估之前，测试气溶胶的NaCl浓度通过重量分析法确定，单位为毫克/立方米。整个防护口罩安装在测试夹具上并放入测试品保持器，NaCl气溶胶以85±4升/分钟的连续气流速率通过测试品的外表面。

42CFR第84.181部分规定的NIOSH N95过滤效率是各个过滤器的最低效率，即≥95％。带有“由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层”的防护口罩的平均过滤效率为99.889％，并且任何一个防护口罩的过滤效率均不低于95％，这意味着防护口罩符合NIOSH N95过滤效率标准。

吸气和呼气阻力测试

根据42CFR第84.180部分，这些测试的执行用于评估防护口罩的差压。根据NIOSHTEB-APR-STP-0007程序和NIOSH TEB-APR-STP-0003程序，测试了防护口罩的空气交换差或透气性，以分别确定吸气阻力和呼气阻力。差压技术是简单应用一项基本物理原理，其利用水压计以恒定的流率测量测试材料的上游与下游压差。将一个完整的防护口罩安装到由金属板构成的测试夹具上，在测试夹具的中心有一个约3.5英寸直径的孔，以允许气流到达口罩。通过在测试夹具的周围放置一个有机玻璃套圈并在上方放置另一个金属圆盘(中心处具有3.5英寸的开口)，组装样品保持器。样品保持器与夹具紧密保持在一起，并连接到空气源。压力计通过有机玻璃套圈上的连接口连接到样品保持器。在测试之前，压力计归零，并检查和验证样品保持器的背压可忽略不计。通过使用能够测量至少6英寸水柱的压力计，进行阻力测量。用于吸气测试，施加了负气流(真空)。对于呼气测试，使用了正气流(压缩空气)。气流以约85±2升/分钟的速率通过样品保持器。

42CFR第84.180部分规定的吸气阻力标准是不超过35毫米水柱高度压力(毫米水柱)的初始吸气。42CFR第84.180部分规定的呼气阻力标准是不超过25毫米水柱的初始呼气。带有“由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层”的防护口罩的平均吸气阻力为9.3毫米水柱，并且任何一个防护口罩的吸气阻力均未超过35毫米水柱，同时带有“由电纺PU/CuO微纤维构成的涂层”的防护口罩的平均呼气阻力为9.9毫米水柱，并且任何一个防护口罩的呼气阻力均未超过25毫米水柱，这意味着该防护口罩符合NIOSH气流阻力标准。

实施例2

形成PU/CuO亚微米纤维的PU/CuO溶液的制备

PU以7.5％(w/w)的浓度溶解在环己酮与水的混合物之中(环己酮：水＝95:5，体积比)，以形成PU溶液。CuO以2％(w/w)的浓度与PU溶液混合。在室温下以500转/分钟的转速将混合物搅拌24小时，以形成PU/CuO溶液。该聚合物溶液的粘度为330cP。该聚合物溶液的电导率为28μS/cm。

由PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的制作

图8示出了电纺PU/CuO亚微米纤维的SEM图像。由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的表面电阻为1011Ω/sq。由PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的表面电位为2伏。电纺PU/CuO亚微米纤维的平均直径为890纳米。由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的表面密度为0.08克/平方米。由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的厚度为98微米。

带有由PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的防护口罩

带有由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层的基材(即201层)与202层、203层、204层和弹性带组合在一起构成防护口罩，其中202层或203层是由熔喷聚丙烯微纤维构成的非织造层。该类型的防护口罩的性能通过两项测试进行评估，即(1)氯化钠(NaCl)气溶胶测试和(2)吸气和呼气阻力测试。

NaCl气溶胶测试

NaCl气溶胶测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层”的防护口罩的平均过滤效率为99.862％，并且任何一个防护口罩的过滤效率均不低于95％，这意味着防护口罩符合NIOSHN95过滤效率标准。

吸气和呼气阻力测试

吸气和呼气阻力测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层”的防护口罩的平均吸气阻力为8.1毫米水柱，并且任何一个防护口罩的吸气阻力均未超过35毫米水柱，同时带有“由电纺PU/CuO亚微米纤维构成的涂层”的防护口罩的平均呼气阻力为7.9毫米水柱，并且任何一个防护口罩的呼气阻力均未超过25毫米水柱，这意味着该防护口罩符合NIOSH气流阻力标准。

实施例3

形成PHBV/CuO亚微米纤维的PHBV/CuO溶液的制备

PHBV以5％(w/w)的浓度溶解于2,2,2-三氟乙醇。CuO以2％(w/w)的浓度与PHBV混合。在50℃下以300转/分钟的转速将混合物搅拌5小时，以形成PHBV/CuO溶液。该聚合物溶液的粘度为230cP。该聚合物溶液的电导率为38μS/cm。

由PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的制作

通过使用纳米纺丝机-Nanospider(NS1WS500U，捷克共和国Elmarco公司)和特制的外部收卷和放卷***对PHBV/CuO溶液进行自由面电纺，在抗静电纺粘基材上形成纤维涂层。不锈钢集电极(CE)的直径为0.2毫米。不锈钢纺丝电极(SE)的直径为0.2毫米。抗静电纺粘基材的表面电阻为107Ω/sq。CE与基材之间的距离为25毫米。SE与基材之间的距离为190毫米。所施加的电压为90千伏。电流为0.5毫安。温度为22℃。相对湿度为32％。基材速度为2000毫米/分钟。

图9示出了电纺PHBV/CuO亚微米纤维的SEM图像。由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的表面电阻为1011Ω/sq。由PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的表面电位为45伏。电纺PHBV/CuO亚微米纤维的平均直径为260纳米。由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的表面密度为0.05克/平方米。由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的厚度为82微米。

带有由PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的防护口罩

带有由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层的基材(即201层)与202层、203层、204层和弹性带组合在一起构成防护口罩。该类型的防护口罩的性能通过两项测试进行评估，即(1)氯化钠(NaCl)气溶胶测试和(2)吸气和呼气阻力测试。

NaCl气溶胶测试

NaCl气溶胶测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层”的防护口罩的平均过滤效率为99.812％，并且任何一个防护口罩的过滤效率均不低于95％，这意味着防护口罩符合NIOSHN95过滤效率标准。

吸气和呼气阻力测试

吸气和呼气阻力测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层”的防护口罩的平均吸气阻力为7.3毫米水柱，并且任何一个防护口罩的吸气阻力均未超过35毫米水柱，同时带有“由电纺PHBV/CuO亚微米纤维构成的涂层”的防护口罩的平均呼气阻力为8.1毫米水柱，并且任何一个防护口罩的呼气阻力均未超过25毫米水柱，这意味着该防护口罩符合NIOSH气流阻力标准。

实施例4

形成PU/CuO亚微米纤维或纳米纤维的PU/CuO溶液的制备

PU/CuO溶液按照实施例2中的描述制备。

由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的制作

根据实施例2所描述的自由面电纺方法，在抗静电纺粘基材上形成纤维涂层，但相对湿度为58％，并且基材速度为2700毫米/分钟。增加相对湿度的目的是为了在电纺期间减少溶剂的蒸发速率，使部分电纺喷雾在到达基材之前不会完全凝固，从而在亚微米纤维之间留下部分胶凝的纤维结构。由于聚合物溶液延伸至部分胶凝的这些部分，在部分胶凝的这些部分之间会形成纳米纤维。因为增加基材速度可以减少涂层的厚度，由于存在着与部分胶凝的亚微米纤维相互交织的纳米纤维，并不必要形成非常厚的涂层，以达到N95的防护级别。

图10示出了与PU/CuO纳米纤维相互交织的部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维的SEM图像。由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的表面电阻为1012Ω/sq。由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的表面电位为2伏。部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维的平均直径为320纳米。与部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维相互交织的电纺PU/CuO纳米纤维的平均直径为85纳米。由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的表面密度为0.04克/平方米。由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的厚度为63微米。

带有由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的防护口罩

带有由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的基材(即层1)与层2、层3、层4和弹性带组合在一起构成防护口罩。该类型的防护口罩的性能通过两项测试评估，即(1)氯化钠(NaCl)气溶胶测试和(2)吸气和呼气阻力测试。

NaCl气溶胶测试

NaCl气溶胶测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的防护口罩的平均过滤效率为99.862％，并且任何一个防护口罩的过滤效率均不低于95％，这意味着防护口罩符合NIOSH N95过滤效率标准。

吸气和呼气阻力测试

吸气和呼气阻力测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的防护口罩的平均吸气阻力为7.2毫米水柱，并且任何一个防护口罩的吸气阻力均未超过35毫米水柱，同时带有“由部分胶凝的PU/CuO亚微米纤维与PU/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的防护口罩的平均呼气阻力为7.8毫米水柱，并且任何一个防护口罩的呼气阻力均未超过25毫米水柱，这意味着该防护口罩符合NIOSH气流阻力标准。

实施例5

形成PHBV/CuO亚微米纤维或纳米纤维的PHBV/CuO溶液的制备

PHBV/CuO溶液按照实施例3中的描述制备。

由部分胶凝的PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的制作

根据实施例4所描述的自由面电纺方法，在抗静电纺粘基材上形成纤维涂层，但基材速度进一步增加至3700毫米/分钟。增加基材速度的目的是减少涂层的厚度，由于PHBV/CuO纤维的带电荷能力，这可以通过静电吸引增强微粒捕获，因此并不必要形成非常厚的涂层，以达到N95的防护级别。

图11示出了与PHBV/CuO纳米纤维相互交织的部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维的SEM图像。由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的表面电阻为1011Ω/sq。由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的表面电位为55伏。部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维的平均直径为410纳米。与部分胶凝的PHBV/CuO亚微米纤维相互交织的电纺PHBV/CuO纳米纤维的平均直径为72纳米。由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的表面密度为0.02克/平方米。由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的厚度为37微米。

带有由部分胶凝的PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层的防护口罩

带有“由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的基材(即201层)与202层、203层、204层和弹性带组合在一起构成防护口罩。该类型的防护口罩的性能通过三项测试评估，即(1)氯化钠(NaCl)气溶胶测试，(2)吸气和呼气阻力测试和(3)抗菌测试。

NaCl气溶胶测试

NaCl气溶胶测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的防护口罩的平均过滤效率为95.97％，并且任何一个防护口罩的过滤效率均不低于95％，这意味着防护口罩符合NIOSH N95过滤效率标准。

吸气和呼气阻力测试

吸气和呼气阻力测试按照实施例1中的描述进行。

带有“由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的防护口罩的平均吸气阻力为5.4毫米水柱，并且任何一个防护口罩的吸气阻力均未超过35毫米水柱，同时带有“由部分胶凝的电纺PHBV/CuO亚微米纤维与PHBV/CuO纳米纤维相互交织所构成的涂层”的防护口罩的平均呼气阻力为5.6毫米水柱，并且任何一个防护口罩的呼气阻力均未超过25毫米水柱，这意味着该防护口罩符合NIOSH气流阻力标准。

抗菌测试

抗菌测试包括将一致的多个测试材料样片注入试验微生物，然后在规定的暴露时间之后确定试验微生物的减少百分比。

在大豆酪蛋白消化物肉汤培养基(SCDB)管内注入细菌的原种培养物，并在35-39℃下培养2-5天。对培养物进行涡旋搅拌，以去除团块，并将浓度调节到适当的试验水平。

将带有按照上文所述的实施例制作的不同涂层的防护口罩切成48x 48±1毫米的样片。对于每种类型的防护口罩，以重复三次的方式执行所有的测试。将0.1毫升等分试验培养物添加到各个样片和阳性对照组。频繁地涡旋搅拌接种物，以确保培养物的均匀分布。按照指定的时间间隔，在室温下保存试验样片。在1、3、5分钟时，通过从容器中取出试样并将其放入含有中和剂肉汤的100毫升试瓶的方式，提取试验样品。以12英寸的摆幅手动摇动试瓶一分钟或100次，以提取存活微生物。

对来自所有试验样品提取瓶的提取液进行测试，以确定存活微生物数量。使用标准涂布平板法，以重复三次的方式执行所有的平板涂布。将细菌试验样品转移到SCDA平板并在37±2℃下培养2-5天。

通过按照测试试验样品的相同方式测试消毒纱布，以进行阳性对照测试。通过将来自1瓶100mL无菌中和剂肉汤的等分试样平板涂布于适当的培养基，以重复三次的方式进行阴性对照测试。

微生物数量表示每个试样的微生物数量。通过试验样品处理，计算微生物的减少百分比，如下所示：

R = \frac{100 (C - S)}{C}

其中：

R＝减少百分比％

C＝从接种未经处理的控制组中回收的微生物的平均数量(0小时暴露时间)

S＝经过所需的接触时间的暴露之后，从接种处理的试验样品中回收的微生物的平均数量

实施例5所述的防护口罩样品分别显示出金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)在5分钟、3分钟和1分钟时减少99.72％、93％和60％。

实施例5所述的防护罩样品分别显示出绿脓杆菌(ATCC#9027)在5分钟、3分钟和1分钟时减少99.9919％、99.9927％和99.9927％。

Claims

1.一种防护口罩，其包括置于第一微纤维基材上的超细纤维涂层，其中所述超细纤维涂层包括：

与纳米纤维相互交织的部分胶凝的亚微米纤维；和

通过封装、表面附着、共混、物理捕获和/或化学交联方式导入到所述亚微米纤维和纳米纤维的生物杀灭剂。

2.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述部分胶凝的亚微米纤维的直径为100-1000纳米。

3.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述部分胶凝的亚微米纤维的各个胶凝部分的面积为0.2–1平方微米。

4.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述部分胶凝的亚微米纤维的两个胶凝部分之间的距离为1–10微米。

5.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述纳米纤维的直径为10–99纳米。

6.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述纳米纤维相对于亚微米纤维的重量百分比为30–50％。

7.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述超细纤维涂层的表面密度为0.008–0.05克/平方米。

8.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述超细纤维涂层的厚度为20–60微米。

9.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述超细纤维涂层的表面电势为20–60伏。

10.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述部分胶凝的亚微米纤维和纳米纤维由聚合物制成，所述聚合物包括乙酸纤维素(CA)、聚酰胺6(PA 6)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈聚合物(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚(乳酸)(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)和聚氨酯(PU)、明胶、脱乙酰壳多糖或聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)。

11.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述生物杀灭剂包括银、铜、氧化铜(CuO)、氧化钛(TiO)、氧化锌(ZnO)、碘、三氯生和/或氯己定。

12.根据权利要求1所述的防护口罩，还包括：

通过超声波焊接方式连接到所述第一微纤维基材层上的一个或多个额外的微纤维基材层。

13.根据权利要求12所述的防护口罩，其中当试验微粒的质量中值直径约为260纳米，气流速率为约85升/分钟时，所述防护口罩的过滤效率为95–99.999％。

14.根据权利要求12所述的防护口罩，其中在气流速率为约85升/分钟时，所述防护口罩的吸气阻力为5–10毫米水柱。

15.根据权利要求12所述的防护口罩，其中在气流速率为约85升/分钟时，所述防护口罩的呼气阻力为5–10毫米水柱。

16.根据权利要求12所述的防护口罩，其中对于包括金黄色葡萄球菌在内的革兰氏阳性菌，所述防护口罩在5分钟内显示出99％以上的细菌减少百分比。

17.根据权利要求12所述的防护口罩，其中对于包括铜绿假单胞菌在内的革兰氏阴性菌，所述防护口罩在5分钟内显示出99％以上的细菌减少百分比。

18.根据权利要求1所述的防护口罩，其中所述的部分胶凝的亚微米纤维和/或所述的纳米纤维由从聚氨酯或聚羟基丁酸戊酸酯中选取的聚合物制成，并且所述的生物杀灭剂为氧化铜。

19.根据权利要求12所述的防护口罩，其中所述的最远离穿用者面部的第一微纤维基材层和所述的额外微纤维基材层之中最靠近穿用者面部的微纤维基材层由抗静电纺粘微纤维制成，而所述的另外两个额外微纤维基材层由熔喷微纤维制成并放置于所述的最远离穿用者面部的第一微纤维基材层和所述的额外微纤维基材层之中最靠近穿用者面部的微纤维基材层之间，以形成上述防护口罩的主体。

20.根据权利要求12所述的防护口罩，其中对所述的主体的周边部分进行焊接，从而使所述的不同微纤维基材层连接成一体，同时对所述的主体中心处的四条直线也进行焊接，从而使所述的最靠近穿用者面部的微纤维基材层不会因吸气而贴紧穿用者的面部。

21.一种制作权利要求1所述的防护口罩的方法，包括：

提供了在所述第一微纤维基材层上形成所述涂层的配方；

将生物杀灭剂导入到所述的聚合物溶液；

将上述配方以自由面电纺方式纺成所述涂层，所述涂层由部分胶凝的亚微米纤维与所述纳米纤维相互交织构成并置于所述第一微纤维基材层之上，以形成所述防护口罩的一个外层。

22.根据权利要求21所述的方法，其中相对湿度在自由面电纺期间调节为30-60％，从而使上述的聚合物溶液自由面电纺所产生的聚合物喷射流在到达微纤维基材之前不会完全凝固，以形成所述的涂层。

23.一种形成用于防护口罩的外层的超细纤维涂层的配方，所述配方包括溶解于溶剂中的聚合物，以形成聚合物溶液，以及与所述的聚合物溶液混合的生物杀灭剂，其中所述的生物杀灭剂溶解于或悬浮于所述的聚合物溶液。

24.根据权利要求23所述的配方，其中所述聚合物可以是合成聚合物或天然聚合物，

其中所述的合成聚合物可以是乙酸纤维素(CA)、聚酰胺6(PA 6)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈聚合物(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚(乳酸)(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)和聚氨酯(PU)；所述的天然聚合物可以是明胶、脱乙酰壳多糖和聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)。

25.根据权利要求23所述的配方，其中所述溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、乙烯酸(AA)、甲酸(FA)、二氯甲烷(DCM)、氯仿、丙酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HF2P)、三氟乙酸(TFA)、2,2,2-三氟乙醇(TFE)、环己酮、水或其任何组合。

26.根据权利要求23所述的配方，其中所述生物杀灭剂可以是银、铜、氧化铜(CuO)、氧化钛(TiO)、氧化锌(ZnO)、碘、三氯生和氯己定。

27.根据权利要求23所述的配方，其中所述聚合物是聚氨酯或聚羟基丁酸戊酸酯，而所述的生物杀灭剂是氧化铜。

28.一种由权利要求23所述的配方所形成的用于防护口罩的外层的超细纤维涂层。