CN106098395A - 一种二氧化锰纤维电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化锰纤维电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锰纤维电极，该二氧化锰纤维电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰纤维活性层；所述二氧化锰纤维为大长/径比纤维；所述二氧化锰纤维电极中不含粘结剂。所述的二氧化锰纤维电极的制备方法包括：在集流体上直接通过电化学沉积弱结晶态的二氧化锰沉积层，或在集流体上通过阴极电沉积金属锰后再进行阳极氧化制备无定型多孔二氧化锰层；对二氧化锰层进行水热处理，使集流体表面的二氧化锰层进行重结晶取向生长，得到本发明二氧化锰纤维电极。本发明二氧化锰纤维电极可用于制备电化学超级电容器，且具有整体能量密度大、环境影响小、工艺容易控制、节省能源等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更具体涉及一种二氧化锰纤维电极及其制备方法和应用。
背景技术
电化学超级电容器(electrochemical supercapacitors，ES)，亦称为电化学电容器(electrochemical capacittors，EC)，或简称超级电容器(supercapacitorsor、ultracapacitors)，是近年来广为关注的新型储能器件。因该类电容器主要靠电极和溶液界面上的电化学过程来进行储能，其容量为传统电容器的20～200倍，可达法拉级甚至千法拉级；其功率密度则比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动加速等高功率输出的需要。电化学超级电容器兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，被认为是一种高效、实用的新型储能元件。
尽管超级电容器具有大功率输出性能好和循环寿命长的优点，但与电池相比其能量密度低明显偏低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。虽然RuO2不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，但因受资源限制，该材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co3O4、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。在诸多过渡金属氧化物中，MnO2因具有资源丰富和较高的理论比电容而倍受关注，但实际制备出的材料比电容都不高，更重要的是其作为大功率器件的电极材料在大倍率充放电时的容量保持率尚有待改善。
通常制备超级电容器用二氧化锰电极的方法是先制备MnO2粉体材料，再将其与粘结剂等配制成浆料后涂覆于集流体上形成最终电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于所加入的粘结剂等为非电活性物质，其必然降低整个电极的能量密度。很多文献中提到直接通过阳极氧化硫酸锰溶液或阴极还原高锰酸根离子在集流体表面沉积二氧化锰，可得到无粘结剂的二氧化锰电极，但因电沉积出的二氧化锰沉积层一般比较致密，电极与电解液的接触面积小，材料结晶性又不好，自身电子电导性差且不利于荷电离子在材料晶体内部的传质，因此制备出的电极活性物质在大电流下充放电的比电容和倍率性能都不理想。为了增大电容器工作过程中电极活性物质与电解液的接触面积，目前该领域的研究热点是先在金属集流体上生长各种金属、碳纳米管阵列或石墨烯，再在这些金属、碳纳米管或石墨烯表面电沉积二氧化锰并用做超级电容器电极，但因这些方法只改变集流体的形貌而未改变所沉积二氧化锰自身的形貌和结晶性，当二氧化锰沉积层的厚度比较厚时，仍然得不到高比电容和容量保持率的电极。此外在金属表面上生长碳纳米管或石墨烯的工艺过程比较复杂，成本高，很难实现工业化应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种整体能量密度大、倍率性能好、制备工艺简单的二氧化锰电极，还相应提供该二氧化锰电极的制备方法和应用
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化锰纤维电极，该二氧化锰纤维电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰纤维活性层；所述二氧化锰纤维为大长/径比纤维；所述二氧化锰纤维电极中不含粘结剂。
优选地，所述二氧化锰纤维的直径为5～50nm,长度为5-50μm。
优选地，所述二氧化锰纤维自身生长于集流体上且相互交织形成稳固的活性物质层。
优选地，所述二氧化锰纤维活性层是通过电解可溶性锰盐水溶液或阴极还原高锰酸根而在集流体表面形成的二氧化锰沉积层，或先在集流体表面沉积锰镀层后再进行阳极氧化得到的二氧化锰层。
优选地，所述集流体材质为导电性和热稳定性良好的金属或非金属，包括不锈钢片、不锈钢网、镍片、泡沫镍和石墨片、碳纸、碳布。
本发明还提供了所述的二氧化锰纤维电极的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)在集流体上直接通过电化学沉积弱结晶态的二氧化锰沉积层，或在集流体上通过阴极电沉积金属锰后再进行阳极氧化制备无定型多孔二氧化锰层。
(2)将上述步骤(1)制得的二氧化锰层连同集流体一起放入压力釜内并密封后进行水热处理，使集流体表面的二氧化锰层进行重结晶取向生长，待压力釜冷却后取出电极并进行洗涤，干燥，即得到二氧化锰纤维电极。
优选地，在步骤(2)中，在密封加热前压力釜中注入浓度为0.01～1mol/L的碱金属硫酸盐水溶液。
优选地，在步骤(2)中，水热处理的温度为100～300℃。
优选地，在步骤(2)中，水热处理的时间为8～48小时。
本发明还提供了所述的二氧化锰纤维电极在用于制备电化学超级电容器中的应用
(三)有益效果
(1)本发明制备的二氧化锰纤维电极主要靠生长于集流体表面的大长/径比的纤维之间相互交织而达到固定和充分接触的目的，不需要用粘结剂等非电活性物，因此可提高电极的整体能量密度；
(2)本发明的二氧化锰纤电极中，二氧化锰纤维之间形成孔隙，且纤维自身直径小，增大了电极活性物质与电解液的接触面积，缩短荷电平衡离子在活性物质内部的扩散路径，提高了电极活性物质的利用率和倍率性能；
(3)本发明的二氧化锰纤维电极中，二氧化锰纤维结晶性好，电子电导性好，内部良好的隧道结构也有利于荷电离子的传质，进一步提高材料的比电容和倍率性能；
(4)本发明的二氧化锰纤维电极制备过程中，不需要制备复杂的模板或对集流体进行表面纳米阵列生长等特殊处理，制备工艺简单清洁，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备的二氧化锰纤维电极的SEM图；
图2是本发明制备的二氧化锰电极的循环伏安曲线图；
图3是常规电沉积方法制备的二氧化锰电极的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
与现有的制备技术工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势：
目前制备超级电容器电极主要是先制备MnO2粉体材料，再将其与粘结剂等配制成浆料后涂覆于集流体上形成最终电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于所加入的粘结剂等为非电活性物质，其必然降低整个电极的能量密度。很多文献中提到直接通过阳极氧化硫酸锰溶液或阴极还原高锰酸根离子在集流体表面沉积二氧化锰，可得到无粘结剂的二氧化锰电极，但因电沉积出的二氧化锰沉积层一般比较致密，电极与电解液的接触面积小，材料结晶性又不好，自身电子电导性差且不利于荷电离子在材料晶体内部的传质，因此制备出的电极中只有与电解液接触界面上的部分活性物质得到利用，电极内部的活性物质因受传质限制，很难参与电化学反应，特别是在大电流密度下材料的比电容和倍率性能都不理想。为了增大电容器工作过程中电极活性物质与电解液的接触面积，目前该领域的研究热点是先在金属基体上生长各种金属、碳纳米管阵列或石墨烯，再在这些金属、碳纳米管或石墨烯表面电沉积二氧化锰并用做超级电容器电极，但因这些方法只改变集流体的形貌而未改变所沉积二氧化锰自身的形貌和结晶性，当二氧化锰沉积层的厚度比较厚时，沉积层内部的活性物质得不到利用，材料的大电流充放电容量和倍率性能仍不理想。此外在金属表面上生长碳纳米管或石墨烯的工艺过程比较复杂，成本高，很难实现工业化应用。
本发明中将经过电化学方法沉积于集流体上的弱结晶性或无定型二氧化锰沉积层连同集流体一起进行水热处理，使具有弱结晶性或无定型的二氧化锰在水热过程中进行重结晶并取向生长，转化为具有大长/径比和结晶更完善的二氧化锰纤维，且这些大长/径比二氧化锰纤维间相互交织于集流体表面生长，保证了纤维相互之间及其与集流体之间不需要用粘结剂进行粘结就能实现充分良好接触。这一方面使二氧化锰层内部纤维之间形成大量的空隙，以利于电解液与电极内部的二氧化锰接触，增大电极/电解液的。另一方面经水热处理后生长的二氧化锰纤维直径只有5～50nm,这无疑缩短了电极活性物质在充放电过程中荷电平衡离子的扩散距离，即纵然电极表面二氧化锰层的厚度比较大，但荷电平衡离子的扩散距离却不会增加，有利于提高活性物质的利用率和大电流充放电的倍率保持率。此外，与直接电沉积或金属锰阳极氧化所得的二氧化锰沉积层相比，在碱金属离子存在下水热处理后的二氧化锰纤维结晶性更好，电子电导性更好，纤维内部的隧道结构得到完善，这也有利于荷电平衡离子在其内部的扩散而提高材料的大电流充放电倍率保持率。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
一种二氧化锰纤维电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，活性物质主要为二氧化锰纤维。二氧化锰纤维为大长/径比纤维，纤维的直径为5～50nm,长度在5-50μm。所述大长/径比二氧化锰纤维自身生长于集流体上且相互交织形成稳固的活性物质层，不需要用粘结剂将活性物质和集流体材料进行粘结，因此电极中不需要用粘结剂。
上述二氧化锰纤维电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)在集流体表面制备二氧化锰沉积层。
在集流体表面制备二氧化锰沉积层可用常规公知的方法来完成，如以集流体为阳极电解可溶性锰盐水溶液，以集流体为阴极电化学还原高猛酸根离子，或在集流体表面先沉积金属锰后在进行阳极氧化。所用原材料种类、溶液浓度电沉积参数等不做限定。
(2)将上述步骤(1)制得的二氧化锰电极放入高压釜中，并注入纯水或浓度不大于1mol/L硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾溶液，密封后在100～300℃下进行水热处理，处理时间为8～48小时。带高压釜内部温度冷却至室温后取出电极，用去离子水冲洗并干燥后即得所需二氧化锰纤维电极。
为了便于理解本发明，下文将结合附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
图1为采用本发明制备的二氧化锰纤维电极的SEM图，从图可以看出电极上的活性物质为大量相互缠结的大长径比二氧化锰纤维构成。
图2为采用本发明制备的二氧化锰电极的循环伏安曲线，从图可以看出采用本发明制备的电极在500mV/s的扫描速率下曲线的形状仍然基本接近矩形，容量保持率好，根据曲线可计算二氧化锰的比电容。
图3为采用常规电沉积方法制备的二氧化锰电极的循环伏安曲线，从图可以看出采用常规方法制备的电极在500mV/s的扫描速率下曲线的形状明显偏离矩形，容量保持率不佳，根据曲线可计算二氧化锰的比电容。
实施例1：
一种二氧化锰纤维电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质二氧化锰纤维，二氧化锰纤维的直径为10～30nm，长度为5-50μm。二氧化锰纤维生长于集流体上且相互交织，不需用粘结剂粘结。
上述的二氧化锰纤维电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取一定量的MnSO4·H2O、Na2SO4溶解于去离子水，配制成含硫酸锰0.2mol/L、硫酸钠0.5mol/L的混合溶液。
(2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，依次用10％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为1×2cm2)，采用恒电流电解硫酸锰溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，恒流电解时的阳极极电流密度控制为4mA/cm2，电沉积时间为4分钟。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
(3)将上述步骤(2)制得的二氧化锰电极放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为0.01mol/L硫酸锂溶液，密封后在150℃保温20小时，待高压釜冷却到室温后取出二氧化锰电极，用去离子水冲洗后于60℃干燥5小时即得到二氧化锰纤维电极。
用场发射扫描电镜分析所得二氧化锰纤维电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纤维的直径为10～30nm，长度为5-50μm(参见图1)。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纤维电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为5mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为307.6F/g，扫速率为500mV/s时循环伏安曲线仍接近矩形(参见图2)，比电容能达到150.1F/g，容量保持率分别达到48.8％。
实施例2：
一种二氧化锰纤维电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质二氧化锰纤维，二氧化锰纤维的直径为30～50nm，长度为5-50μm。二氧化锰纤维生长于集流体上且相互交织，不需用粘结剂粘结。
上述的二氧化锰纤维电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取一定量的KMnO4和Na2SO4溶解于去离子水，配制成含高锰酸钾0.1mol/L、硫酸钠浓度为0.5mol/L的混合溶液。
(2)将镍片裁剪成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，依次用10％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2钛网为阳极，用上述高锰酸钾的混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1×2cm2)，采用恒电流阴极还原法在集流体材料上制备二氧化锰层，电解沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
(3)将上述步骤(1)制得的二氧化锰电极放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为0.5mol/L硫酸钾溶液，密封后在150℃保温20小时，待高压釜冷却到室温后取出二氧化锰电极，用去离子水冲洗后于60℃干燥5小时即得到二氧化锰纤维电极。
用场发射扫描电镜分析所得二氧化锰纤维电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纤维的直径为30～50nm，长度为5-50μm。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纤维电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为5mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为291.3F/g，扫速率为500mV/s时的容量保持率达到46.8％。
实施例3：
一种二氧化锰纤维电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质二氧化锰纤维，二氧化锰纤维的直径为5～20nm，长度为7-50μm。二氧化锰纤维生长于集流体上且相互交织，不需用粘结剂粘结。
上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取一定量的MnSO4·H2O、硼酸和(NH4)2SO4溶解于去离子水，配制成含锰离子0.5mol/L，硼酸的浓度为0.5mol/L，硫酸铵的浓度为1.5mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸调节电镀液的pH值到4，并搅拌30分钟后备用。
(2)将碳纤维纸裁剪成面积为4×1cm2的碳纸集流体，依次用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2钛网为阳极电极，用上述含锰和铵根离子的混合溶液作为电镀液，经表面清洗后的集流体作为阴极(工作面积为1×2cm2)，采用恒电流电沉积法在集流体材料上制备锰镀层，恒流沉积时的阴极电流密度控制为150mA/cm2，电沉积时间为2分钟，沉积完成后得到锰镀层电极。
(3)将上述步骤(2)制得的复合涂层电极作为阳极，不锈钢片(面积4×4cm2)为阴级，饱和甘汞电极为参比电极，用0.5mol/L的硫酸钠水溶液作为电解液，进行恒流阳极氧化处理，在进行阳极氧化处理时的阳极电流密度控制为1mA/cm2，待阳极电位达到0.8V后结束氧化，用去离子水冲洗得到的二氧化锰电极。
(4)将上述步骤(3)制得的二氧化锰电极放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为1mol/L硫酸钾溶液，密封后在300℃保温48小时，待高压釜冷却到室温后取出二氧化锰电极，用去离子水冲洗后于60℃干燥5小时即得到二氧化锰纤维电极。
用场发射扫描电镜分析所得二氧化锰纤维电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纤维的直径为5～20nm，长度为7-50μm。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纤维电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为5mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为301.2F/g，扫速率为500mV/s时，容量保持率达到51.2％。
实施例4：
一种二氧化锰纤维电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质二氧化锰纤维，二氧化锰纤维的直径为10～40nm，长度为5-50μm。二氧化锰纤维生长于集流体上且相互交织，不需用粘结剂粘结。
上述的二氧化锰纤维电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取一定量的MnSO4·H2O、Na2SO4溶解于去离子水，配制成含硫酸锰0.2mol/L、硫酸钠0.5mol/L的混合溶液。
(2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，依次用10％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为1×2cm2)，采用恒电流电解硫酸锰溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，恒流电解时的阳极极电流密度控制为4mA/cm2，电沉积时间为4分钟。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
(3)将上述步骤(2)制得的二氧化锰电极放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为0.1mol/L硫酸钠溶液，密封后在100℃保温10小时，待高压釜冷却到室温后取出二氧化锰电极，用去离子水冲洗后于60℃干燥5小时即得到二氧化锰纤维电极。
用场发射扫描电镜分析所得二氧化锰纤维电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纤维的直径为10～40nm，长度为5-50μm。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纤维电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为5mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为304.1F/g，扫速率为500mV/s时，容量保持率分别达到49.5％。
实施例5：
一种二氧化锰纤维电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质二氧化锰纤维，二氧化锰纤维的直径为5～30nm，长度为5-50μm。二氧化锰纤维生长于集流体上且相互交织，不需用粘结剂粘结。
上述的二氧化锰纤维电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取一定量的MnSO4·H2O、Na2SO4溶解于去离子水，配制成含硫酸锰0.2mol/L、硫酸钠0.5mol/L的混合溶液。
(2)将碳纤维纸裁剪成面积为4×1cm2的碳纸集流体，依次用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2钛网为阳极电极，用4×4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为1×2cm2)，采用恒电流电解硫酸锰溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，恒流电解时的阳极极电流密度控制为4mA/cm2，电沉积时间为4分钟。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极。
(3)将上述步骤(2)制得的二氧化锰电极放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为0.5mol/L硫酸锂溶液，密封后在300℃保温30小时，带高压釜冷却到室温后取出二氧化锰电极，用去离子水冲洗后于60℃干燥5小时即得到二氧化锰纤维电极。
用场发射扫描电镜分析所得二氧化锰纤维电极中活性物质的形貌和尺寸，二氧化锰纤维的直径为5～30nm，长度为5-50μm。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰纤维电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为5mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为297.7F/g，扫速率为500mV/s时，容量保持率达到51.2％。
对比实施例1：
(1)称取一定量的MnSO4·H2O、Na2SO4溶解于去离子水，配制成含硫酸锰0.2mol/L、硫酸钠0.5mol/L的混合溶液。
(2)将304不锈钢箔裁剪成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，依次用10％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2钛网为阴极，用上述含硫酸锰混合溶液作为电沉积液，经表面清洗后的集流体作为阳极(工作面积为1×2cm2)，采用恒电流电解硫酸锰溶液在不锈钢集流体材料上制备二氧化锰沉积层，恒流电解时的阳极极电流密度控制为4mA/cm2，电沉积时间为4分钟。电沉积完成后用去离子水冲洗二氧化锰电极并于60℃干燥5小时即得到对比的二氧化锰电极。
用场发射扫描电镜分析所得对比二氧化锰电极中活性物质的形貌，所得对比电极中二氧化锰为致密的沉积层。用0.5mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，上述制备的对比二氧化锰电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为辅助电极组装成三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为5mV/s时，根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为270.0F/g；扫速率为500mV/s时，循环伏安曲线明显偏离矩形(如附图3)，比电容72.2F/g，容量保持率仅为26.7％。
结论：与常规电沉积方法制备的二氧化锰薄膜电极相比，本发明制备的二氧化锰纤维电极具有更高的比电容和容量保持率。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种二氧化锰纤维电极，其特征在于，该二氧化锰纤维电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰纤维活性层；所述二氧化锰纤维为大长/径比纤维；所述二氧化锰纤维电极中不含粘结剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰纤维电极，其特征在于，所述二氧化锰纤维的直径为5～50nm,长度为5-50μm。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化锰纤维电极，其特征在于，所述二氧化锰纤维自身生长于集流体上且相互交织形成稳固的活性物质层。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化锰纤维电极，其特征在于，所述二氧化锰纤维活性层是通过电解可溶性锰盐水溶液或阴极还原高锰酸根而在集流体表面形成的二氧化锰沉积层，或先在集流体表面沉积锰镀层后再进行阳极氧化得到的二氧化锰层。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化锰纤维电极，其特征在于，所述集流体材质为导电性和热稳定性良好的金属或非金属，包括不锈钢片、不锈钢网、镍片、泡沫镍和石墨片、碳纸、碳布。
6.权利要求1-5任一项所述的二氧化锰纤维电极的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
(1)在集流体上直接通过电化学沉积弱结晶态的二氧化锰沉积层，或在集流体上通过阴极电沉积金属锰后再进行阳极氧化制备无定型多孔二氧化锰层；
(2)将上述步骤(1)制得的二氧化锰层连同集流体一起放入压力釜内并密封后进行水热处理，使集流体表面的二氧化锰层进行重结晶取向生长，待压力釜冷却后取出电极并进行洗涤，干燥，即得到二氧化锰纤维电极。
7.根据权利要求6所述的二氧化锰纤维电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，在密封加热前压力釜中注入浓度为0.01～1mol/L的碱金属硫酸盐水溶液，所述的碱金属硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾。
8.根据权利要求6所述的二氧化锰纤维电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，水热处理的温度为100～300℃。
9.根据权利要求6所述的二氧化锰纤维电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，水热处理的时间为8～48小时。
10.权利要求1-5任一项所述的二氧化锰纤维电极在用于制备电化学超级电容器中的应用。
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