CN106086743B

CN106086743B - 一种热镀锌用添加剂，热镀锌镀剂及热镀锌方法，热镀锌材料

Info

Publication number: CN106086743B
Application number: CN201610581563.3A
Authority: CN
Inventors: 李宝增; 林生军; 张柳丽; 袁端鹏; 张颖杰; 姚彦芳; 赵江涛
Original assignee: State Grid Corp of China SGCC; Pinggao Group Co Ltd
Current assignee: State Grid Corp of China SGCC; Pinggao Group Co Ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: CN106086743A

Abstract

本发明公开了一种热镀锌用添加剂，热镀锌镀剂及热镀锌方法，热镀锌材料。该添加剂由以下重量份数的组分组成：Ce₂O₃ 0.25～0.35份、Al 3～5份、Mg 2～2.8份、Si 0.1～0.5份、Sn 1～3份、Bi 0.1～0.4份、Mn 0.2～1份。该热镀锌用添加剂使用时按配方量加入锌液中制成镀剂即可。采用该镀剂可形成含有稀土氧化物Ce₂O₃与金属元素Al、Mg、Si、Sn、Bi与Mn的热镀锌涂层，提高了热镀锌涂层的耐腐蚀性能，耐腐蚀性能为常用热镀锌技术的10倍以上，最高为常用热镀锌技术的12.25倍。

Description

一种热镀锌用添加剂，热镀锌镀剂及热镀锌方法，热镀锌材料

技术领域

本发明属于热镀锌技术领域，具体涉及一种热镀锌用添加剂，同时还涉及一种热镀锌镀剂及采用该镀剂的热镀锌方法，该热镀锌方法所得热镀锌材料。

背景技术

热镀锌技术已成为钢铁材料防腐蚀方面应用最基本、最经济有效的方法。热镀锌是将除锈后的钢件浸入500℃左右熔化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从而起到防腐的目的。其防腐的机理是由于锌的标准电极电位负于铁，因此在水和潮湿的空气中镀锌层具有牺牲阳极保护钢基的作用，从而可以大大的延长钢材的使用寿命。

热镀锌的工序是首先将基体进行酸洗，除去基体表面的氧化铁，酸洗后基体通过氯化铵或者氯化锌水溶液或者氯化铵与氯化锌混合水溶液进行助镀、清洗，然后送入热镀锌槽中进行处理，使熔融金属与铁基体反应而生成合金层，从而使基体与镀层二者相结合。热镀锌件镀层具有镀层均匀，附着力强，使用寿命长等优点。但是，由于受到大气环境(沿海盐雾及化工酸雨区)影响，导致常规热镀锌材料腐蚀严重，某些地区甚至5～10年就必须更换，急需进一步开展新型热镀锌技术研究，提高涂层的耐腐蚀性能。

现有技术中，CN105331918A公开了一种超高强度热浸镀Zn-Al-Mg-Si合金镀层钢丝及其制备方法，所述Zn-Al-Mg-Si合金镀层按质量百分比组成为：Zn 30-97％，Al 5-80％，Mg 0.02-11％，Si 0.01-5.0％，质量百分比之和为百分之百。其制备方法中，在拉丝之后进行热浸镀Zn-Al-Mg-Si合金镀层，热浸镀的温度为470-720℃，时间为30-60s。该合金镀层一定程度上使合金镀层钢条具有超高强度、低松弛度、防腐性能优的特点，但是该合金镀层对钢条的耐腐蚀性得提高较为有限，还不能满足极端恶劣气候环境下的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种热镀锌用添加剂，将其加入锌液中使用，可极大地提高热镀锌涂层的耐腐蚀性能。

本发明的第二个目的是提供一种含有上述添加剂的热镀锌镀剂。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述热镀锌镀剂的热镀锌方法。

本发明的第四个目的是提供一种上述热镀锌方法所制得的热镀锌材料。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种热镀锌用添加剂，由以下重量份数的组分组成：Ce₂O₃ 0.25～0.35份、Al 3～5份、Mg 2～2.8份、Si 0.1～0.5份、Sn 1～3份、Bi 0.1～0.4份、Mn 0.2～1份。

优选的，所述的热镀锌用添加剂，由以下重量份数的组分组成：Ce₂O₃ 0.30～0.35份、Al 3～5份、Mg 2～2.8份、Si 0.1～0.5份、Sn 1～3份、Bi 0.1～0.4份、Mn 0.2～1份。

本发明的热镀锌用添加剂，使用时按配方量加入锌液中制成镀剂即可。

一种热镀锌镀剂，由以下质量百分比的组分组成：Ce₂O₃ 0.25％～0.35％、Al 3％～5％、Mg 2％～2.8％、Si 0.1％～0.5％、Sn 1％～3％、Bi 0.1％～0.4％、Mn 0.2％～1％，余量为Zn。

优选的，所述的热镀锌镀剂，由以下质量百分比的组分组成：Ce₂O₃ 0.30％～0.35％、Al 3％～5％、Mg 2％～2.8％、Si 0.1％～0.5％、Sn 1％～3％、Bi 0.1％～0.4％、Mn 0.2％～1％，余量为Zn。

本发明的热镀锌镀剂，是在锌液中加入稀土氧化物三氧化二铈(Ce₂O₃)、元素铝(Al)、元素镁(Mg)、元素硅(Si)、元素锡(Sn)、元素铋(Bi)、元素锰(Mn)制成的；采用该镀剂可形成含有稀土氧化物Ce₂O₃与金属元素Al、Mg、Si、Sn、Bi与Mn的热镀锌涂层，提高了热镀锌涂层的耐腐蚀性能，耐腐蚀性能为常用热镀锌技术的10倍以上，最高为常用热镀锌技术的12.25倍。

在锌液中添加微量铝有许多优点：可以减少生产过程中锌液的氧化。由于铝与氧的亲合力大而首先被氧化，锌液表面生成Al₂O₃保护薄膜，Al₂O₃保护薄膜组织致密，内部缺陷极少，可以阻止氧气向基材内部扩散，减少氧气与钢基的接触几率，从而可有效地防止镀层表面的氧化；可以减薄镀锌的厚度，提高镀层粘附性。在保证钢构件镀锌层均匀性和镀层厚度前提下，镀层越薄越经济；能够抵御钢中的硅对镀锌的不良影响，同时，Zn作为基体元素使得构件在环境腐蚀介质与钢基体之间形成Al-Zn-Fe的梯度电位差，能够减缓电化学腐蚀速率；Al具有很强的自钝化功能，其与Zn的复合使用可结合Zn的自牺牲性和Al的自保护优点。Al经常富集在钢基体与镀层的界面上，对于Fe-Zn合金层反应有很强的阻滞作用，不仅改变了其组织结构，还增加了其表面镀层的光洁度，且能够阻止界面产生裂纹。在热镀过程中，由于Fe-Al的亲和力较强，在紧贴钢基的部分生成了一层Fe-Al金属间化合物Fe₂Al₅或FeAl₃，同时抑制了Fe-Zn化合物的生长，使镀层减薄。Fe-Al金属间化合物的形成可以改善镀层的阳极性能，降低了锌液中铁的有害作用。镀剂中，元素铝(Al)质量百分含量介于3％～5％之间。

锌液中添加元素镁(Mg)对镀锌层的组织影响比较大，从而影响镀层质量。在锌液中加入适量的Mg，可以明显提高镀层的耐腐蚀性能，还可以消除锌液中铅对耐腐蚀性的不良影响。研究表明，当Mg的含量小于1％(质量含量)时，对镀层组织影响较小，其组织基本不会转变，镀层主要为柱晶组织，裂纹往往在柱晶晶界处产生，当施加一定的应力后，裂纹沿晶界向镀层表面扩展，使得裂纹横穿锌层导致钢基暴露，造成钢基腐蚀。当Mg的含量大于1％时，随着Mg含量增加，镀层表面则形成Mg富集区域，从而细化晶粒，使组织致密。Mg质量含量在3％左右。Mg含量过高，锌液的粘度会明显增加，镀层表面变成乳白色，使得镀层变脆，同时也会造成锌液对钢基体的润湿性下降。镀剂中，元素镁(Mg)的质量百分含量应小于3％。

锌液中添加元素硅(Si)，Si在固态Zn、Al中的溶解度极小而析出细小针状的富硅相分布于树枝晶间；内层为金属间化合物层，金属间化合物层的类型与锌浴中的硅含量有关，在1.5％(质量含量)Si锌浴中，金属间化合物层由两层组成，靠近钢基体侧为Fe₂Al₅，靠近外层为α-FeAlSi；而在1.3％(质量含量)Si锌浴中，金属间化合物层由3层组成，靠近钢基体侧为Fe₂A1₅，中间层为FeA1₃，靠近外层为α-FeAlSi。另外，还可能有Fe-Al-Zn-Si四元相。镀剂中，元素硅Si的质量百分含量不应大于0.5％。

锌液中添加元素锡(Sn)，Sn作为热镀锌合金的主要添加元素，能显著抑制高硅活性钢热镀Fe-Zn层的异常生长，使镀锌厚度明显减小。在锌浴中加入Sn可以降低活性钢甚至高硅钢和含磷钢中锌铁合金相的生长速率。元素锡Sn的质量百分含量不应太高，为1％～3％(质量含量)之间。

锌液中添加元素铋(Bi)可提高锌浴流动性，降低锌液的表面张力，使镀件浸镀后提升过程中表面的液态锌能够更好地回流。另外锌液中含Bi对锅体有保护作用，延长锌锅的使用寿命。同时，Bi对镀层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装性等均无不利影响。Bi还可以降低锌渣的生成量，但它并不能抑制活性钢的异常生长。Bi在锌浴中的作用与铅相似，但却没有铅的毒性。元素铋Bi的质量百分含量不大于0.4％。

锌液中添加元素锰(Mn)，少量的Mn可以提高镀层的抗腐蚀性、粘附性和成型加工性能。元素锰Mn的质量百分含量应介于0.2％～1％之间。

稀土元素具有较高的活泼性和亲和性，在合金中得到了广泛使用，研究表明，在热镀锌过程中添加稀土元素也可以改善的性能，减少镀层的厚度，增加耐腐蚀性能。

一种采用上述的热镀锌镀剂的热镀锌方法，包括将基体依次进行酸洗、水洗、助镀、烘干后得预镀基体，将预镀基体浸入所述热镀锌镀剂中进行热镀锌，后经水冷、钝化，即得；其中，所述热镀锌镀剂的温度为440～460℃，浸镀时间为50～300s。

热镀锌形成的涂层的厚度为110～130μm。

所述酸洗是采用盐酸进行酸洗。酸洗至基体表面无锈后进行水洗。优选的，所述盐酸的质量浓度为15％。

助镀所用助镀液含有以下浓度的组分：ZnCl₂ 80～90g/L、NH₄Cl 100～110g/L。助镀液中余量为水。优选的，助镀液由以下浓度的组分组成：ZnCl₂ 87g/L、NH₄Cl 102g/L，余量为水。

助镀所用助镀液的温度为80～100℃，助镀时间为40～60s。

所述钝化为铬酸盐钝化。为了降低锌的化学活性，采用铬酸盐钝化液进行钝化处理，使锌层表面形成一层铬酸盐转化膜层。

一种上述的热镀锌方法所制得的热镀锌材料。

本发明的热镀锌方法，是对基体依次进行酸洗、水洗、助镀、热镀锌后水冷、钝化，其中所述热镀锌采用上述的热镀锌镀剂；所得热镀锌材料具有优异的耐腐蚀性能，同时，该热镀锌方法形成的稀土改性热镀锌涂层，与基体结合力大幅提高；该热镀锌方法工艺简单，操作方便，成本低，经济效益显著。

附图说明

图1为实施例6所得热镀锌材料中热镀锌涂层处的金相组织图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，热镀锌所用的基体为钢基材料。

所用的铬酸盐钝化液由以下浓度的组分组成：150～200g/L的铬酸酐、2.5g/L的H₂SO₄，余量为水。

实施例1

本实施例的热镀锌用添加剂，由以下重量份数的组分组成：Ce₂O₃ 0.25份、Al 4份、Mg 2.4份、Si 0.4份、Sn 2份、Bi 0.1份、Mn 0.5份。

本实施例的热镀锌镀剂，由以下质量百分比的组分组成：Ce₂O₃ 0.25％、Al 4％、Mg2.4％、Si 0.4％、Sn 2％、Bi 0.1％、Mn 0.5％，余量为Zn。

本实施例的热镀锌镀剂是将三氧化二铈(Ce₂O₃)、元素铝(Al)、元素镁(Mg)、元素硅(Si)、元素锡(Sn)、元素铋(Bi)、元素锰(Mn)加入锌液中制成的。

本实施例的热镀锌方法，包括下列步骤：

1)酸洗：采用质量浓度为15％的盐酸对基体进行酸洗，酸洗至基体表面无锈后进行水洗；

2)助镀：对水洗后的基体进行助镀，后烘干，得预镀基体；助镀所用的助镀液由以下浓度的组分组成：ZnCl₂ 87g/L、NH₄Cl 102g/L，余量为水；助镀液的温度为80℃，助镀时间为60s；

3)热镀锌：将预镀基体浸入上述的热镀锌镀剂中进行热镀锌，水冷得镀锌品；所述热镀锌镀剂的温度为440℃，浸镀时间为300s；

4)钝化：采用铬酸盐钝化液对镀锌品进行钝化，即得热镀锌材料。所用的铬酸盐钝化液由以下浓度的组分组成：150g/L的铬酸酐、2.5g/L的H₂SO₄，余量为水。

实施例2-9的热镀锌用添加剂与热镀锌镀剂的组分如表1、2所示。

表1实施例2-9的热镀锌用添加剂的组分表(单位：重量份数)

实施例	Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al	Mg	Si	Sn	Bi	Mn
								2	0.26	3	2.8	0.5	3	0.4	0.7
3	0.27	5	2.0	0.1	2.5	0.3	0.4
								4	0.28	3	2.2	0.2	1.5	0.2	0.2
5	0.29	4	2.4	0.3	1	0.3	1.0
								6	0.30	5	2.6	0.4	1.5	0.1	0.8
7	0.32	5	2.3	0.2	3	0.2	0.3
								8	0.34	3	2.5	0.5	2	0.4	0.5
9	0.35	4	2.7	0.3	2.5	0.3	0.6

表2实施例2-9的热镀锌镀剂的组分表(单位：％，质量含量)

实施例	Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al	Mg	Si	Sn	Bi	Mn	Zn
									2	0.26	3	2.8	0.5	3	0.4	0.7	余量
3	0.27	5	2.0	0.1	2.5	0.3	0.4	余量
									4	0.28	3	2.2	0.2	1.5	0.2	0.2	余量
5	0.29	4	2.4	0.3	1	0.3	1.0	余量
									6	0.30	5	2.6	0.4	1.5	0.1	0.8	余量
7	0.32	5	2.3	0.2	3	0.2	0.3	余量
									8	0.34	3	2.5	0.5	2	0.4	0.5	余量
9	0.35	4	2.7	0.3	2.5	0.3	0.6	余量

实施例2-9的热镀锌方法分别采用实施例2-9的热镀锌镀剂，技术参数如表3所示，其余同实施例1。

表3实施例2-9的热镀锌方法的技术参数

对实施例6所得热镀锌材料中热镀锌涂层与基体的结合状况进行检测，金相组织图如图1所示。从图1可以看出，在热镀锌涂层内部及涂层与基体的结合区域，均无明显的气孔和疏松，说明本发明的热镀锌方法所得热镀锌涂层结构致密，一致性好，与基体的结合质量高。

实验例1

本实验例对实施例1-9所得热镀锌材料的热镀锌涂层的厚度进行测量，结果如表4所示。

表4实施例1-9所得热镀锌材料的热镀锌涂层的厚度(单位：μm)

实验例2

本实施例对实施例1-9所得热镀锌材料的耐腐蚀性能进行测试。

耐腐蚀性能测试方法：采用铜加速乙酸盐雾试验测试热镀锌材料的热镀锌涂层的耐腐蚀性能，记录红锈出现平均时间作为依据，测试时间周期为24h，统计数据如表5所示。

表5实施例1-9所得热镀锌材料的腐蚀性能测试结果

从表5可以看出，常规热镀锌技术在试验开始的第96h(第4天)出现了红锈。实施例1-9的热镀锌镀剂中添加了稀土氧化物，实施例1和实施例2，镀剂中稀土氧化物Ce₂O₃的质量含量分别为0.25％与0.26％，试片分别在第424h、第360h开始出现红锈；实施例3的试片在第576h出现红锈；实施例4和实施例5的试片则分别在第672h、第749h出现红锈，该两种材料体系的热镀锌涂层耐腐蚀性能相对于常规热镀锌技术增加了6倍以上；实施例6的试片在第1176h出现红锈，相比于常规热镀锌技术，热镀锌涂层的耐腐蚀性能增加了12.25倍；实施例7、8、9的试片在1032h出现红锈，这三种材料体系的热镀锌涂层的耐腐蚀性能相对于常规热镀锌技术增加了10.5倍以上。试验结果表明，本发明的热镀锌镀剂所形成的热镀锌涂层抗腐蚀性能大幅提高。

Claims

1.一种热镀锌镀剂，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：Ce₂O₃ 0.25%～0.35%、Al 3%～5%、Mg 2%～2.8%、Si 0.1%～0.5%、Sn 1%～3%、Bi 0.1%～0.4%、Mn 0.2%～1%，余量为Zn。

2.根据权利要求1所述的热镀锌镀剂，其特征在于：由以下质量百分比的组分组成：Ce₂O₃ 0.30%～0.35%、Al 3%～5%、Mg 2%～2.8%、Si 0.1%～0.5%、Sn 1%～3%、Bi 0.1%～0.4%、Mn 0.2%～1%，余量为Zn。

3.一种采用如权利要求1或2所述的热镀锌镀剂的热镀锌方法，其特征在于：包括将基体依次进行酸洗、水洗、助镀、烘干后得预镀基体，将预镀基体浸入所述热镀锌镀剂中进行热镀锌，后经水冷、钝化，即得；其中，所述热镀锌镀剂的温度为440～460℃，浸镀时间为50～300s；热镀锌形成的涂层的厚度为110～130μm。

4.根据权利要求3所述的热镀锌方法，其特征在于：所述酸洗是采用盐酸进行酸洗。

5.根据权利要求3所述的热镀锌方法，其特征在于：助镀所用助镀液含有以下浓度的组分：ZnCl₂ 80～90g/L、NH₄Cl 100～110g/L。

6.根据权利要求3或5所述的热镀锌方法，其特征在于：助镀所用助镀液的温度为80～100℃，助镀时间为40～60s。

7.根据权利要求3所述的热镀锌方法，其特征在于：所述钝化为铬酸盐钝化。

8.一种如权利要求3~7中任一项所述的热镀锌方法所制得的热镀锌材料。