CN106085498B - 一种石油烃类裂解c3～c8馏分的饱和加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，该方法包括在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt‑Co‑Cu基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度30～50℃，反应温度为80～450℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h‑1，氢油体积比为100～400；本发明提供的饱和加氢方法选择的催化剂活性成分含有贵金属Pt，Pt的含量极低，但通过Pt与两外两种金属Co和Cu共同作为活性组分使用，一方面可以避免使用高含量的Pt作为活性成分易失活的缺点，另一方面又充分保证了催化剂的活性，其成本和效果十分优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油烃类裂解C3～C8馏分饱和加氢方法，该方法适用于将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃，尤其适用于将石油烃类裂解C3～C8馏分中炔烃、二烯烃、单烯烃加氢成相应的烷烃。
背景技术
石油化工是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要作用，是我国的支柱产业部门之一。石油化工指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气(如丙烷、汽油、柴油等)进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。而上述基本化工原料的进一步加氢生产饱和烃也是石油化工领域重要的工业过程。
蒸汽裂解制乙烯以及炼厂副产大量的C3～C8馏分，其产量与组成随裂解原料的种类、裂解深度和裂解工艺不同而各异。C3～C8烃类分离出双烯烃作为化工原料使用后，其余的少部分用于烷基化油、石油树脂等领域，多余的只能当做燃料，产品附加值低。对抽余C3～C8馏分进行饱和加氢，所得产物可作为优质的裂解原料、溶剂、发泡剂及其它化工产品的基本原料，即提高了C3～C8馏分的附加值，又缓解了乙烯原料紧缺的问题。但是C3～C8馏分里含有部分水造成催化剂易中毒，以及二烯烃含量高造成催化剂易结焦，增加了加氢难度。因此要求用于C3～C8馏分饱和加氢的催化剂具有较高的加氢活性以保障加氢深度的同时，具有较好的抗水等杂质性能，同时具有良好的热稳定性，能够承受高温还原、再生处理。
CN200810222182.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法。该选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总重量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X10.5～15％，X2 0.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。该催化剂特别适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔。该发明中引入碱金属和/或碱土金属用于调变载体的表面酸碱性，从而达到抑制不饱和烃聚合的趋势。CN200710179443.1公开了一种选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，以钯为活性组分，活性组分在载体表面上呈蛋壳型分布，其特征在于所述催化剂以重量100％计，活性组分Pd 0.2～0.5wt％，助剂镧和/或铈2～8wt％，碱土金属元素2～8wt％，催化剂比表面70～150m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，载体的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型。该发明催化剂适用于中低馏分油的选择加氢，上述发明中的催化剂仅适用于选择性加氢且仅当加氢原料中含有微量水、胶质时具有良好的加氢性能。
虽然以贵金属为活性组分的催化剂活性较高，但由于不饱和烃类中往往含有一定的硫、胶质，致使上述催化剂中毒失活，故研发兼顾活性和稳定性优异的贵金属加氢催化剂是本领域的研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石油烃类裂解C3～C8馏分的低温饱和加氢方法；该方法所使用的催化剂为含贵金属的催化剂，此催化剂兼具加氢活性和稳定性优异的双重特点，克服了传统贵金属催化剂易中毒丧失活性，而非贵金属催化活性不高的缺点，是一种具有广泛应用前景的催化剂。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，该方法包括，在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt-Co-Cu基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度30～50℃，反应温度为80～450℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；Pt-Co-Cu基加氢催化剂采用在载体上负载主活性组分及助活性组分制得，包括主活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P，载体为X，以催化剂组成的质量百分含量计：含铂 0.05～0.1％，钴3～6％，铜 5～10％，钨0.5～1.5％，锆0.5～1％，镧1～2％，磷0.5～1％，余量为载体X，其中载体X为复合型载体，由碱金属掺杂的Al2O3与MCM-41分子筛以重量比1：1复合组成；其中，Al2O3具有双峰孔分布，且小孔范围峰与大孔范围峰间隔至少为25Å，孔径小于25Å孔的孔体积不多于总孔体积的8%；所述复合载体的比表面积为260～340m2/g，比孔容为1.2～1.6ml/g。
其中，所述加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度35～45℃，反应温度为160～400℃，反应压力21.0～3.0MPa，液体体积空速2.0～4.0h-1，氢油体积比为150～350。
所述活性组分和助活性组分以蛋壳型分布于催化剂载体上。
所使用的催化剂是通过以下方法制备的：（1）复合载体的制备：按催化剂组成称取一定量碱金属掺杂的Al2O3和MCM-41分子筛，加入一定量硝酸、田菁粉、甘油和拟薄水铝石后进行挤条成型；（2）在不断搅拌下，在20-60℃下采用分步等体积浸渍法将活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P的可溶性盐对载体进行浸渍，然后90～110℃烘干，在330～500℃焙烧3～5h，制得催化剂。
所述Pt的可溶性盐为氯化铂、Co的可溶性盐为硝酸钴，Cu的可溶性盐为硝酸铜，W的可溶性盐为偏钨酸钠，Zr的可溶性盐为硝酸锆，La的可溶性盐为硝酸镧，P的可溶性盐为磷酸二氢铵。
所述固定床反应器是固定床绝热反应器或固定床等温反应器。
所述碱金属为选自Na、K中的一种。
本发明的技术效果为：（1）本发明提供的饱和加氢方法选择的催化剂活性成分含有贵金属Pt，但Pt的含量极低，为0.05～0.1％，但通过Pt与两外两种金属Co和Cu共同作为活性组分使用，一方面可以避免使用高含量的Pt作为活性成分易失活的缺点，另一方面又充分保证了催化剂的活性，其成本和效果十分优异。
（2）本发明使用的助催化剂W、Zr、La和P，能够与主催化剂一起协同，使催化剂具有高活性、低温度反应、良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点，并且还能起到调节主活性成分在载体上的分散性。
（3）本发明的催化剂载体为碱金属掺杂的Al2O3与MCM-41分子筛组成的复合载体，一方面碱金属掺杂可以起到调节载体的酸性而防止结焦的问题；另外，采用复合载体比单独载体的表面性质更加优异，具有更高的比表面积和合理的孔径分布，有利于活性成分的分散，另外，氧化铝为双峰孔结构，提升了催化剂的强度，并能抑制催化剂比表面积的损失。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，其特征在于，该方法包括在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt-Co-Cu基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度30℃，反应温度为350℃，反应压力3.0MPa，液体体积空速3.0h-1，氢油体积比为200；Pt-Co-Cu基加氢催化剂采用在载体上负载主活性组分及助活性组分制得，包括主活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P，载体为X，以催化剂组成的质量百分含量计：含铂 0.05％，钴3％，铜 5％，钨0.5％，锆0.5％，镧1％，磷0.5％，余量为载体X，其中载体X为复合型载体，由碱金属K掺杂的Al2O3与MCM-41分子筛以重量比1：1复合组成；其中，Al2O3具有双峰孔分布，且小孔范围峰与大孔范围峰间隔至少为25Å，孔径小于25Å孔的孔体积不多于总孔体积的8%；所述复合载体的比表面积为300m2/g，比孔容为1.2ml/g。
实施例2
一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，该方法包括在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt-Co-Cu基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度40℃，反应温度为400℃，反应压力3.0MPa，液体体积空速4.0h-1，氢油体积比为260；Pt-Co-Cu基加氢催化剂采用在载体分为W、Zr、La和P，载体为X，以催化剂组成的质量百分含量计：含铂 0.1％，钴6％，铜 10％，钨1.5％，锆1％，镧2％，磷1％，余量为载体X，其中载体X为复合型载体，由Na掺杂的Al2O3与MCM-41分子筛以重量比1：1复合组成；其中，Al2O3具有双峰孔分布，且小孔范围峰与大孔范围峰间隔至少为25Å，孔径小于25Å孔的孔体积不多于总孔体积的8%；所述复合载体的比表面积为320m2/g，比孔容为1.4ml/g。
实施例3
一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，其特征在于，该方法包括在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt-Co-Cu基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度50℃，反应温度为450℃，反应压力4.0MPa，液体体积空速5.0h-1，氢油体积比为400；Pt-Co-Cu基加氢催化剂采用在载体上负载主活性组分及助活性组分制得，包括主活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P，载体为X，以催化剂组成的质量百分含量计：含铂 0.07％，钴4％，铜 7％，钨0.8％，锆0.6％，镧1.5％，磷0.6％，余量为载体X，其中载体X为复合型载体，由K的Al2O3与MCM-41分子筛以重量比1：1复合组成；其中，Al2O3具有双峰孔分布，且小孔范围峰与大孔范围峰间隔至少为25Å，孔径小于25Å孔的孔体积不多于总孔体积的8%；所述复合载体的比表面积为280m2/g，比孔容为1.5ml/g。
实施例4
一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，该方法包括在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt-Co-Cu基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度45℃，反应温度为350℃，反应压力3.0MPa，液体体积空速4.0h-1，氢油体积比为300；Pt-Co-Cu基加氢催化剂采用在载体上负载主活性组分及助活性组分制得，包括主活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P，载体为X，以催化剂组成的质量百分含量计：含铂 0.05～0.1％，钴5％，铜 8％，钨1.0％，锆0.7％，镧1.2％，磷0.9％，余量为载体X，其中载体X为复合型载体，由Na掺杂的Al2O3与MCM-41分子筛以重量比1：1复合组成；其中，Al2O3具有双峰孔分布，且小孔范围峰与大孔范围峰间隔至少为25Å，孔径小于25Å孔的孔体积不多于总孔体积的8%；所述复合载体的比表面积为330m2/g，比孔容为1.5ml/g。
比较例1
方法与实施例1相同，唯一区别在于催化剂主活性组分采用Co-Cu基，而不含Pt。
比较例2
方法与实施例1相同，唯一区别在于不含助活性组分W、Zr、La和P。
比较例3
方法与实施例1相同，唯一区别在于载体采用单组份的MCM-41。
比较例4
方法与实施例1相同，催化剂采用Ni基催化剂，包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1和载体X2，其中X1选自Cu、Zr、Zn、La中的一种或多种，X2选自Si、Al、Ti氧化物中的一种或多种。
C3～C8馏分的饱和加氢反应实验：以含C3～C8馏分的不饱和烃为原料，进行实施例1-4以及比较例1-4中的加氢反应，其中各实施例及比较例对应的数值代表将相应的C3-C8不饱和烃转化为饱和烃的转化率，结果如表1。
由表1可得出，实施例1-4的C3～C8馏分的饱和加氢反应的转化率均较高，并且远优于对比例1-4的转化率，说明本申请用于C3～C8馏分的饱和加氢的催化剂带来了预料不到的技术效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石油烃类裂解C3～C8馏分的饱和加氢方法，其特征在于，该方法包括在氢化条件下和加氢催化剂存在下，将馏分与氢气接触反应，其中所用催化剂为Pt-Co-Cu基加氢催化剂，加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度30～50℃，反应温度为80～450℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；Pt-Co-Cu基加氢催化剂采用在载体上负载主活性组分及助活性组分制得，包括主活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P，载体为X，以催化剂组成的质量百分含量计：含铂0.05～0.1％，钴3～6％，铜5～10％，钨0.5～1.5％，锆0.5～1％，镧1～2％，磷0.5～1％，余量为载体X，其中载体X为复合型载体，由碱金属掺杂的Al2O3与MCM-41分子筛以重量比1：1复合组成；其中，Al2O3具有双峰孔分布，且小孔范围峰与大孔范围峰间隔至少为孔径小于孔的孔体积不多于总孔体积的8％；所述复合载体的比表面积为260～340m2/g，比孔容为1.2～1.6ml/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢工艺条件为：固定床反应器入口温度35～45℃，反应温度为160～400℃，反应压力3.0MPa，液体体积空速2.0～4.0h-1，氢油体积比为150～350。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分和助活性组分以蛋壳型分布于催化剂载体上。
4.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于，所使用的催化剂是通过以下方法制备的：(1)复合载体的制备：按催化剂组成称取一定量碱金属掺杂的Al2O3和MCM-41分子筛，加入一定量硝酸、田菁粉、甘油和拟薄水铝石后进行挤条成型，得复合载体；(2)在不断搅拌下，在20-60℃下采用分步等体积浸渍法将活性组分Pt、Co和Cu、助活性组分为W、Zr、La和P的可溶性盐对载体进行浸渍，然后90～110℃烘干，在330～500℃焙烧3～5h，制得催化剂。
5.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于，所述Pt的可溶性盐为氯化铂、Co的可溶性盐为硝酸钴，Cu的可溶性盐为硝酸铜，W的可溶性盐为偏钨酸钠，Zr的可溶性盐为硝酸锆，La的可溶性盐为硝酸镧，P的可溶性盐为磷酸二氢铵。
6.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于，固定床反应器是固定床绝热反应器或固定床等温反应器。
7.根据权利要求1所述的饱和加氢方法，其特征在于，所述碱金属为选自Na、K中的一种。
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