CN106083528A - 一种2,2‑二氟乙醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2,2‑二氟乙醇的制备方法，该制备方法是通过以下步骤实现的：以醋酸盐和1‑氯‑2,2‑二氟乙烷为原料，高沸点醇类作为溶剂，用醋酸调节PH值，按照特定投料比，在特定温度梯度下反应生产2,2‑二氟乙醇。本发明利用沸点高于150℃的高沸点溶剂取代传统的亚砜类、酰胺类溶剂，能够一步法制备2,2‑二氟乙醇，原料非常廉价易得，工艺简单易操作，转化率、收率双高，副产物少，适合工业化生产；本发明制备的2,2‑二氟乙醇纯度≥98.5，转化率≥96%，收率≥92%。

Description

一种2,2-二氟乙醇的制备方法

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种2,2-二氟乙醇的制备方法。

背景技术

2,2-二氟乙醇作为含氟有机合成中间体，在农药、医药、含氟聚合物领域广泛应用，是杀虫剂、除草剂等重要的合成原料。

由于二氟乙醇在医药和农药领域的重要作用，国内外很多科研单位和学者对它的合成做出过努力，方法路线也大不相同。欧洲专利EP 2298723 A1公开了二氟乙酸乙酯为原料，四氢呋喃为溶剂钌做催化加制备二氟乙醇，此法收率仅66%并且催化剂钌为贵重金属，成本高，不适合大批量工业化生产。欧洲专利EP 1820789 A1同样公布一种用贵金属铑碳催化剂催化，用氢气还原二氟乙酸甲酯制备二氟乙醇方法，催化剂用量较多，成本较高。中国专利CN 104098444 A、CN 102553614 A、CN 10276602 A 全是以二氟乙酸酯为原料，采用氢气在贵金属还原剂催化或者用锂铝氢、硼氢化物作为还原剂合成制备二氟乙醇。综上所述，以二氟乙酸酯为原料催化还原法合成二氟乙醇，大多需要贵金属催化剂和特殊还原剂，并且产率大多不高，工业化中成本较高，操作难度大。中国专利CN 103687831 A 公开了以1-氯-2,2-二氟乙烷为原料，在非醇类的溶剂中与甲酸、乙酸盐发生第一步反应生产2,2-二氟乙基甲酸酯或者2,2-二氟乙基乙酸酯，然后在醇和任意碱中酯交换合成二氟乙醇。此法反应步骤多，合成时间较长，总收率小于85%。

发明内容：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种以1-氯-2,2-二氟乙烷为原料通过一步法制备2,2-二氟乙醇的方法，此法原料非常廉价易得，工艺简单易操作，转化率、收率双高，副产物少，适合工业化生产。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种2,2-二氟乙醇的制备方法，包括以下步骤：

（1）将醋酸盐溶解于水和高沸点溶剂中，冰醋酸调节PH，加入高压反应釜中，抽真空，N₂置换，加入1-氯-2,2-二氟乙烷，投料中醋酸盐：水：高沸点醇类：1-氯-2,2-二氟乙烷为1:0.1～0.5：4～8:0.5～1.5；分段反应2.5h；

（2）反应结束后，精馏提纯得到水和二氟乙醇共沸产物，用甲苯除水，最后得到纯度≥98.5的2,2-二氟乙醇。

进一步的，步骤（1）中，所述醋酸盐、水、高沸点溶剂、1-氯-2,2-二氯乙烷的质量比为1:0.1～0.5：4～8: 0.5～1.5。

上述醋酸盐优选的为醋酸钾或醋酸钠。

进一步的，步骤（1）中所述高沸点溶剂为沸点大于150℃的一元醇、二元醇或三元醇。

本发明所使用的高沸点溶剂优选的为丙三醇、丙二醇、乙二醇或二甘醇。

进一步的，步骤（1）中，所述冰醋酸调节PH至5-6。

进一步的，步骤（1）中，所述分段反应为在两个温度梯度下进行：首先在180～250℃下反应0.5h，然后在60～90℃下反应2h。

本发明所使用的原料1-氯-2,2-二氟乙烷纯度要求大于90%。

本发明的有益效果为：

（1）本发明利用沸点高于150℃的高沸点溶剂取代传统的亚砜类、酰胺类溶剂，能够一步法制备2,2-二氟乙醇，原料非常廉价易得，工艺简单易操作，转化率、收率双高，副产物少，适合工业化生产；

（2）本发明制备的2,2-二氟乙醇纯度≥98.5，转化率≥96%，收率≥92%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1称取200g醋酸钾、60g水、800g丙三醇、加入冰醋酸调节PH至5，加入带有搅拌的2L高压釜中，封闭釜盖，用氮气置换3遍，抽空为负压，将纯度为92%的1-氯-2,2-二氟乙烷240g加入到釜中，开启搅拌，开始加热，当温度升至210℃时，计时保温0.5h，然后，将温度降为70℃，搅拌条件下保温反应2h；

1.2反应结束后，放出物料，在玻璃精馏装置中分离提纯得到水和二氟乙醇的共沸物，将共沸产物加入到500ml三口烧瓶中，三口烧瓶上边加一个分水器，将200g甲苯加入烧瓶中，控制温度，除去水，再次精馏，最后得到浓度（纯度）为98.9%的2,2-二氟乙醇158g。

实施例2

2.1称取200g醋酸钾、50g水、1200g乙二醇、加入冰醋酸调节PH至6，加入带有搅拌的2L高压釜中，封闭釜盖，用氮气置换3遍，抽空为负压。将纯度为92%的1-氯-2,2-二氟乙烷240g加入到釜中。开启搅拌，开始加热。当温度升至220℃时，计时保温0.5h。然后，将温度降为90℃，边搅拌边加热，保温2h;

2.2反应结束后，放出物料，在玻璃精馏装置中分离提纯得到水和二氟乙醇的共沸物。将共沸产物加入到500ml三口烧瓶中，三口烧瓶上边加一个分水器，将200g甲苯加入烧瓶中，控制温度，除去水，再次精馏，得到浓度（纯度）为98.5%的2,2-二氟乙醇162g。

实施例3

3.1称取200g醋酸钠、20g水、1600g丙二醇、加入冰醋酸调节PH至6，加入带有搅拌的2L高压釜中，封闭釜盖，用氮气置换3边，抽空为负压。将纯度为92%的1-氯-2,2-二氟乙烷160g加入到釜中。开启搅拌，开始加热。当温度升至250℃时，计时保温0.5h。然后，将温度降为90℃，边搅拌边加热，保温2h;

3.2反应结束后，放出物料，在玻璃精馏装置中分离提纯得到水和二氟乙醇的共沸物。将共沸产物加入到500ml三口烧瓶中，三口烧瓶上边加一个分水器，将200g甲苯加入烧瓶中，控制温度，除去水，再次精馏，得到浓度（纯度）为98.7%的2,2-二氟乙醇115g.收率94.50%。

实施例4

4.1称取200g醋酸钠、100g水、1600g二甘醇、加入冰醋酸调节PH至6，加入带有搅拌的2L高压釜中，封闭釜盖，用氮气置换3边，抽空为负压。将纯度为92%的1-氯-2,2-二氟乙烷300g加入到釜中。开启搅拌，开始加热。当温度升至180℃时，计时保温0.5h。然后，将温度降为60℃，边搅拌边加热，保温2h;

4.2反应结束后，放出物料，在玻璃精馏装置中分离提纯得到水和二氟乙醇的共沸物。将共沸产物加入到500ml三口烧瓶中，三口烧瓶上边加一个分水器，将200g甲苯加入烧瓶中，控制温度，除去水，再次精馏，得到浓度（纯度）为99%的2,2-二氟乙醇186g。

实施例5

5.1称取200g醋酸钾、60g水、800g辛醇、加入冰醋酸调节PH至5，加入带有搅拌的2L高压釜中，封闭釜盖，用氮气置换3遍，抽空为负压，将纯度为92%的1-氯-2,2-二氟乙烷240g加入到釜中，开启搅拌，开始加热，当温度升至210℃时，计时保温0.5h，然后，将温度降为70℃，搅拌条件下保温反应2h；

5.2反应结束后，放出物料，在玻璃精馏装置中分离提纯得到水和二氟乙醇的共沸物，将共沸产物加入到500ml三口烧瓶中，三口烧瓶上边加一个分水器，将200g甲苯加入烧瓶中，控制温度，除去水，再次精馏，最后得到浓度（纯度）为98.5%的2,2-二氟乙醇160g。

效果实施例

1、将实施例1-5提供的制备方法进行收率及转化率、反应时间统计，设置对照组，以专利（CN103687831A）提供的方法进行制备，具体结果见表1。

表1

另外，使用其他沸点高于150℃的一元醇、二元醇或者三元醇作为溶剂制备的2,2-二氟乙醇纯度≥98.5，收率≥92%，技术效果显著。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2,2-二氟乙醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将醋酸盐溶解于水和高沸点溶剂中，冰醋酸调节PH，加入高压反应釜中，抽真空，N₂置换，加入1-氯-2,2-二氟乙烷，投料中醋酸盐：水：高沸点醇类：1-氯-2,2-二氟乙烷为1:0.1～0.5：4～8:0.5～1.5；分段反应2.5h；

（2）反应结束后，精馏提纯得到水和二氟乙醇共沸产物，用甲苯除水，最后得到纯度≥98.5的2,2-二氟乙醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐、水、高沸点溶剂、1-氯-2,2-二氯乙烷的质量比为1:0.1～0.5：4～8: 0.5～1.5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为沸点大于150℃的一元醇、二元醇或三元醇。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为丙三醇、丙二醇、乙二醇或二甘醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冰醋酸调节PH至5-6。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分段反应为在两个温度梯度下进行：首先在180～250℃下反应0.5h，然后在60～90℃下反应2h。