CN106082275B - 一种制盐方法和制盐*** - Google Patents
一种制盐方法和制盐*** Download PDFInfo
- Publication number
- CN106082275B CN106082275B CN201610412626.2A CN201610412626A CN106082275B CN 106082275 B CN106082275 B CN 106082275B CN 201610412626 A CN201610412626 A CN 201610412626A CN 106082275 B CN106082275 B CN 106082275B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystallization
- water
- salt
- concentrated water
- reverse osmosis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 146
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 374
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 354
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 337
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 149
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 141
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 114
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 45
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 68
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 62
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 55
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 55
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 54
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 29
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 28
- -1 anion salt Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 17
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical group [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 5
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 23
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- GJYLKIZKRHDRER-UHFFFAOYSA-N calcium;sulfuric acid Chemical compound [Ca].OS(O)(=O)=O GJYLKIZKRHDRER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- PANBYUAFMMOFOV-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfuric acid Chemical compound [Na].OS(O)(=O)=O PANBYUAFMMOFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
- C01D3/06—Preparation by working up brines; seawater or spent lyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
- C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/04—Flow arrangements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及水处理领域，公开了一种制盐方法和制盐***。该方法包括：将含盐水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；将反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，将第一结晶浓水分为第一回流结晶出水和阳离子交换进水；将阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到阳离子交换出水；将阳离子交换出水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；将第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。采用本发明的方法和***能够制得高纯度的单一组分盐，水回收率高、阳离子交换负荷低，且能大幅降低杂盐处置成本、投资成本和运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种制盐方法和制盐***。
背景技术
随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透为主的膜法处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液体排放的场合，反渗透浓水被进一步采用蒸发结晶工艺，得到蒸馏水和固体杂盐。
现有零液体排放工艺普遍存在膜浓缩回收率有限、固体杂盐难以处置等突出问题。因此，有必要在现有零液体排放工艺的基础上进行改进，提高膜浓缩过程的回收率，得到较高纯度的单一组分盐以作为副产品出售，降低杂盐处置成本和实现零液体排放的综合成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种制盐方法和制盐***，本发明的制盐方法能够制得高纯度的单一组分盐，水回收率高、阳离子交换负荷低，且能够大幅降低杂盐处置成本、投资成本和运行成本。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种制盐方法，该方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行反渗透处理，以将含盐水进行初步浓缩，得到富盐的反渗透浓水和贫盐的反渗透产水；
(2)将步骤(1)得到的反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，将所述第一结晶浓水分为两股，分别作为第一回流结晶出水回流至步骤(1)进行所述的反渗透处理和作为阳离子交换进水进行后续的阳离子交换处理；
(3)将步骤(2)得到的阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到富一价阳离子盐的阳离子交换出水；
(4)将步骤(3)得到的阳离子交换出水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；
(5)将步骤(4)得到的第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。
第二方面，本发明提供了一种制盐***，该制盐***包括反渗透单元、第一结晶分离单元、阳离子交换单元、第二结晶分离单元和第三结晶分离单元，
所述反渗透单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行反渗透处理，得到富盐的反渗透浓水和贫盐的反渗透产水；
所述第一结晶分离单元用于将来自所述反渗透单元的反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，且所述第一结晶分离单元与所述反渗透单元相连，用于将至少部分第一结晶浓水回流至所述反渗透单元进行反渗透处理；
所述阳离子交换单元用于将来自所述第一结晶分离单元的未回流至所述反渗透单元的第一结晶浓水作为阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到富一价阳离子盐的阳离子交换出水；
所述第二结晶分离单元用于将来自所述阳离子交换单元的阳离子交换进水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；
所述第三结晶分离单元用于将来自所述第二结晶分离单元的第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。
采用本发明的方法和***，能够生产高纯度的单一组分盐(包括硫酸钠结晶盐和氯化钠结晶盐)，单一组分盐回收率、***的水回收率和硫酸钙回收率均大幅增加，同时硫酸钙的高效回收也极大地降低了后续阳离子交换的负荷，且该方法能够大幅降低能耗和投资成本。
根据本发明的一种优选的实施方式，在进行第二结晶分离处理前，先将阳离子交换出水进行蒸发处理，然后将蒸发处理得到的接近饱和的蒸发浓水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，能够大幅降低能耗和投资成本。
根据本发明的一种优选的实施方式，在第三结晶分离处理中，将得到的第三结晶浓水分为两股，分别作为第三结晶回流母液回流至第二结晶分离处理和作为***浓水进行后处理，可以实现单一组分盐的再次浓缩和分离结晶，能够实现比较彻底的单一组分盐的分离和结晶，有效提高单一组分盐的回收率，使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐，具有较好的经济价值和使用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的制盐方法的流程示意图。
图2是本发明对比例1的制盐方法的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种制盐方法，该方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行反渗透处理，以将含盐水进行初步浓缩，得到富盐的反渗透浓水和贫盐的反渗透产水；
(2)将步骤(1)得到的反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，将所述第一结晶浓水分为两股，分别作为第一回流结晶出水回流至步骤(1)进行所述的反渗透处理和作为阳离子交换进水进行后续的阳离子交换处理；
(3)将步骤(2)得到的阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到富一价阳离子盐的阳离子交换出水；
(4)将步骤(3)得到的阳离子交换出水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；
(5)将步骤(4)得到的第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。
本发明的制盐方法中，为了大幅降低能耗，优选情况下，该方法还包括：在进行第二结晶分离处理之前，将步骤(3)得到的阳离子交换出水进行蒸发处理，得到蒸馏水和接近饱和的蒸发浓水，然后将所述蒸发浓水作为结晶进水进行所述第二结晶分离处理。
优选地，所述蒸发处理的条件包括：温度为50-135℃，进一步优选为90-120℃。
优选地，所述接近饱和的蒸发浓水中硫酸钠或氯化钠的饱和度为50-99％，进一步优选为70-95％，更进一步优选为90-95％。其中，饱和度可以通过控制合适的浓缩倍率来实现。
本发明的制盐方法中，为了在常温条件下实现更有效的浓缩，提高水的回收率，并减少后续蒸发结晶过程的负荷和能耗，优选情况下，步骤(1)中，含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水含有原料水和步骤(2)所述的第一回流结晶出水；且原料水中盐的总质量百分含量Y％<2.5％时，满足关系式R1<Y/(2.5-Y)，R1为阳离子交换进水与反渗透产水的体积流量比。
本发明的制盐方法中，优选情况下，步骤(1)中，反渗透处理的条件包括：温度为10-40℃，进一步优选为15-30℃；压力为1-6MPa，进一步优选为1.6-4MPa；所述反渗透浓水与所述反渗透产水的体积流量比为0.2-2：1，进一步优选为0.3-1：1。
本发明的制盐方法中，优选情况下，该方法还包括：步骤(1)中，在将含盐水进行反渗透处理之前，向所述含盐水中添加至少一种阻垢剂；并且在步骤(2)所述的第一结晶分离处理中，控制条件使所述阻垢剂失活，以进行结晶分离。
优选地，相对于1L所述含盐水，阻垢剂的用量为2-15mg，进一步优选为3-7mg。
优选地，所述阻垢剂为有机膦型阻垢剂、有机膦酸盐型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂中的至少一种。
本发明的制盐方法中，优选情况下，采用以下方式中的至少一种方式使所述阻垢剂失活：
方式一：向所述反渗透浓水中添加至少一种能够用作常温结晶晶种的固体物质；
方式二：向所述反渗透浓水中添加至少一种絮凝剂；
方式三：调节所述反渗透浓水的pH值。
优选地，方式一中，固体物质的添加量使得反渗透浓水中晶种的质量浓度为2％-12％，进一步优选为4％-8％。
优选地，方式一中，固体物质与反渗透浓水中的水难溶性盐的种类相同，进一步优选选自硫酸钙和/或硫酸钙的水合物。
优选地，方式二中，相对于1L所述的反渗透浓水，絮凝剂的用量为2-20mg，进一步优选为5-15mg，所述絮凝剂优选为氯化铁和/或硫酸铁；
优选地，方式三中，将所述反渗透浓水的pH值调节为3-6，进一步优选调节为3.5-4.5。
本发明的制盐方法中，优选情况下，步骤(2)中，第一结晶分离处理的条件包括：温度为10-40℃，进一步优选为15-30℃；第一回流结晶出水和阳离子交换进水的体积流量比为1-20：1，进一步优选为3-9：1。
本发明的制盐方法中，通过反渗透处理和第一结晶分离处理能够实现对含盐水的高效浓缩，且能够明显降低后续阳离子交换的负荷。其中，第一结晶分离处理在常温下操作，主要靠反渗透浓缩引起的溶液过饱和而自发发生结晶过程，无需耗费大量能量或化学药剂。通过第一结晶分离处理可以去除掉大部分的低溶解度二价盐，所获得的第一结晶盐通常情况下为纯度较高的硫酸钙，且得到的第一结晶浓水的硫酸钙过饱和度显著降低。
本发明的制盐方法中，优选情况下，步骤(3)中，阳离子交换处理的条件包括：温度为10-40℃，进一步优选为15-30℃；停留时间为2-30分钟，进一步优选为5-15分钟；阳离子交换出水中钙离子的浓度为0.01-5mg/L，进一步优选为0.05-1mg/L。
本发明的制盐方法中，优选情况下，步骤(4)中，第二结晶分离处理的方式为第一蒸发结晶处理或冷却结晶处理。
优选地，所述第一蒸发结晶处理的条件包括：温度为50-120℃；
优选地，所述冷却结晶处理的条件包括：温度低于5℃且高于所述结晶进水的冰点温度，进一步优选为-2～2℃。
本发明的制盐方法中，优选情况下，步骤(5)中，所述第三结晶分离处理的方式为第二蒸发结晶处理。
优选地，所述第二蒸发结晶处理的条件包括：温度为50-120℃。
进一步优选地，所述第二结晶分离处理的方式为第一蒸发结晶处理时，所述第二蒸发结晶处理的温度比所述第一蒸发结晶处理的温度低至少20℃；所述第二结晶分离处理的方式为冷却结晶处理时，所述第二蒸发结晶处理的温度为50-80℃。
其中，第二结晶分离处理的方式为第一蒸发结晶处理、第三结晶分离处理的方式为第二蒸发结晶处理时，可以先对第一蒸发结晶处理得到的第二结晶浓水进行降温处理，优选地，所述降温处理在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，且所述第二结晶浓水作为管程流体在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中流动。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。其中，第二结晶盐主要为硫酸钠，第三结晶盐主要为氯化钠。
其中，第二结晶分离处理的方式为冷却结晶处理、第三结晶分离处理的方式为第二蒸发结晶处理时，可以先对蒸发处理得到的接近饱和的蒸发浓水进行降温处理后作为结晶进水进行冷却结晶处理，然后将冷却结晶处理得到的第二结晶浓水进行升温处理后进行第二蒸发结晶处理。
优选地，降温处理的方法包括：将接近饱和的蒸发浓水通过换热处理的方式降温至冷却结晶温度，所述冷却结晶温度低于5℃且高于所述结晶进水的冰点温度，进一步优选为-2～2℃；且控制所述结晶进水在换热处理中的流速为1-20m/s，进一步优选为2-5m/s；
优选地，所述换热处理在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，且所述结晶进水作为管程流体在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中流动。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。其中，第二结晶盐主要为硫酸钠，第三结晶盐主要为氯化钠。
优选地，所述升温处理的实施方式为换热处理，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的制盐方法中，为了进一步提高二价阴离子盐的回收率，优选情况下，该方法还包括：将步骤(5)得到的第三结晶浓水分为两股，分别作为第三结晶回流母液回流至步骤(4)进行所述的第二结晶分离处理和作为***浓水进行后处理。
优选地，所述第三结晶回流母液与所述***浓水的体积流量比为1-100：1，进一步优选为3-50：1。
本发明的制盐方法中，优选地，该方法还包括将所述***浓水进行蒸发结晶处理以得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。
本发明的制盐方法中，优选情况下，所述阳离子交换出水含有二价阴离子盐和一价阴离子盐，且所述阳离子交换出水中二价阴离子盐的质量百分含量为0.2％-5％；进一步优选地，所述二价阴离子盐含有硫酸钠，所述一价阴离子盐含有氯化钠；更进一步优选地，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
第二方面，如图1所示，本发明提供了一种制盐***，该制盐***包括反渗透单元、第一结晶分离单元、阳离子交换单元、第二结晶分离单元和第三结晶分离单元，
所述反渗透单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行反渗透处理，得到富盐的反渗透浓水和贫盐的反渗透产水；
所述第一结晶分离单元用于将来自所述反渗透单元的反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，且所述第一结晶分离单元与所述反渗透单元相连，用于将至少部分第一结晶浓水回流至所述反渗透单元进行反渗透处理；
所述阳离子交换单元用于将来自所述第一结晶分离单元的未回流至所述反渗透单元的第一结晶浓水作为阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到富一价阳离子盐的阳离子交换出水；
所述第二结晶分离单元用于将来自所述阳离子交换单元的阳离子交换进水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；
所述第三结晶分离单元用于将来自所述第二结晶分离单元的第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。
本发明的制盐***中，优选情况下，该制盐***还包括蒸发单元，所述蒸发单元用于将来自所述阳离子交换单元的阳离子交换出水进行蒸发处理，得到蒸馏水和接近饱和的蒸发浓水；且所述第二结晶分离单元用于将来自所述蒸发单元的所述蒸发浓水作为结晶进水进行所述第二结晶分离处理。
优选地，所述蒸发单元包括蒸发器。
本发明的制盐***中，优选情况下，反渗透单元包括至少一支反渗透膜元件，进一步优选地，反渗透单元包括至少两支串联使用的反渗透膜元件。
本发明的制盐***中，优选情况下，第一结晶分离单元包括第一结晶单元和第一固液分离单元，
所述第一结晶单元用于将来自所述反渗透单元的反渗透浓水进行第一结晶处理，得到作为第一结晶浓水使用的第一结晶出水和第一结晶固液混合物，
所述第一固液分离单元用于将来自所述第一结晶单元的第一结晶固液混合物进行第一固液分离处理，得到第一结晶盐和作为第一结晶浓水使用的第一结晶母液。
本发明的制盐***中，根据一种优选实施方式(对应于第二结晶分离处理的方式为冷却结晶处理、第三结晶分离处理的方式为第二蒸发结晶处理)，该制盐***还包括冷却单元和升温单元，所述冷却单元用于将来自所述蒸发单元的接近饱和的蒸发浓水进行降温处理，然后将降温产物作为结晶进水供给至第二结晶分离单元进行冷却结晶处理。所述升温单元用于将来自第二结晶分离单元的经冷却结晶处理得到的第二结晶浓水进行升温处理后供给至第三结晶分离单元进行第二蒸发结晶处理。
优选地，升温单元包括换热器，进一步优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。
本发明的制盐***中，根据一种优选实施方式(对应于第二结晶分离处理的方式为第一蒸发结晶处理、第三结晶分离处理的方式为第二蒸发结晶处理)，该制盐***还包括冷却单元，用于将来自第二结晶分离单元的第二结晶浓水降温后供给至第三结晶分离单元进行第二蒸发结晶处理。
优选地，冷却单元包括换热器，进一步优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的制盐***中，优选情况下，第二结晶分离单元包括第二结晶单元和第二固液分离单元，
所述第二结晶单元用于将来自所述阳离子交换单元或所述蒸发单元的结晶进水进行第二结晶处理，得到作为第二结晶浓水使用的第二结晶出水和第二结晶固液混合物，
所述第二固液分离单元用于将来自所述第二结晶单元的第二结晶固液混合物进行第二固液分离处理，得到第二结晶盐和作为第二结晶浓水使用的第二结晶母液。
优选地，所述第二结晶单元包括蒸发结晶器或冷却结晶器。
本发明的制盐***中，优选情况下，所述第三结晶分离单元包括第三结晶单元和第三固液分离单元，
所述第三结晶单元用于将来自所述第二结晶单元的第二结晶浓水进行第三结晶处理，得到作为第三结晶浓水使用的第三结晶出水和第三结晶固液混合物，
所述第三固液分离单元用于将来自所述第三结晶单元的第三结晶固液混合物进行第三固液分离处理，得到第三结晶盐和作为第三结晶浓水使用的第三结晶母液；
优选地，所述第三结晶单元包括蒸发结晶器。
优选地，该制盐***还包括蒸发结晶器用于将来自第三结晶分离单元的***浓水进行蒸发结晶处理以得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。
采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
采用合成含盐水模拟原料水，其组分如表1所示。
表1
| 项目 | Na+ | Ca2+ | Cl- | SO4 2- |
| 单位 | mg/L | mg/L | mg/L | mg/L |
| 数值 | 612.2 | 413.2 | 301.8 | 1859.3 |
实施例1
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
本实施例中使用的反渗透单元为包括3只并联的膜壳、每只膜壳内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透***；第一结晶分离单元包括一个总容积为12.5m3的反应澄清池和离心分离装置；阳离子交换单元为一个体积为0.15m3、装填DOWEXMAC-3弱酸阳离子交换树脂的阳离子交换器；蒸发单元为一个换热面积为20m2的机械压缩式蒸发器；第二结晶分离单元包括一个换热面积为1.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置；第三结晶分离单元包括一个换热面积为0.2m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置。原料水的进水流量为11.0m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为11.0m3/h、温度为25℃的表1所示的合成含盐水作为原料水与流量为4.0m3/h、温度为25℃的第一回流结晶出水混合后，向其中投加5.0mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)后，以15.0m3/h的总流量、25℃的温度作为反渗透混合进水供给至反渗透单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为15.0m3/h，反渗透单元的进水压力为1.6MPa。经过反渗透单元处理后，得到流量为10.0m3/h、温度为25℃的反渗透产水和流量为5.0m3/h、温度为25℃的反渗透浓水。反渗透浓水中硫酸钙的过饱和度为352.0％。
(2)向流量为5.0m3/h、温度为25℃的反渗透浓水中投加10.0mg/L的氯化铁絮凝剂后，供给至第一结晶分离单元进行常温(25℃)结晶分离处理。由于絮凝剂的作用使得部分阻垢剂失去阻止结晶的效果，硫酸钙过饱和的反渗透浓水中析出部分硫酸钙结晶固体，得到澄清的第一结晶出水和第一结晶固液混合物，将第一结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为13.8kg/h)和第一结晶母液，成分相同的第一结晶出水与第一结晶母液作为第一结晶浓水分为两股，一股流量为4.0m3/h、温度为25℃的第一回流结晶出水和另一股流量为1.0m3/h、温度为25℃的阳离子交换进水。将第一回流结晶出水供给至步骤(1)与原料水混合后进入反渗透单元进行循环处理。
(3)将流量为1.0m3/h、温度为25℃的阳离子交换进水送入阳离子交换单元进行阳离子交换处理，其中，阳离子交换进水在阳离子交换单元的停留时间为9分钟，得到流量为1.0m3/h、温度为25℃、钙离子浓度为0.05mg/l的阳离子交换出水。
(4)将流量为1.0m3/h、温度为25℃的阳离子交换出水供给至蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制蒸发单元的浓缩倍率为16.7倍，得到流量为0.94m3/h的冷凝产水和流量为0.06m3/h、温度为105℃的接近饱和的蒸发单元浓水(硫酸钠的饱和度81.3％)。
(5)将流量为0.06m3/h、温度为105℃的蒸发单元浓水与流量为0.14m3/h、温度为60℃的第三结晶回流母液混合后作为第二结晶混合进水供给至第二结晶分离单元，在100℃下进行蒸发结晶分离处理。由于硫酸钠先于氯化钠达到饱和，部分硫酸钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为13.3kg/h)。同时，获得流量为0.047m3/h的蒸馏水和流量为0.153m3/h、温度为100℃的第二结晶浓水。
(6)将流量为0.153m3/h、温度为100℃的第二结晶浓水经列管式换热器降温至60℃后供给至第三结晶分离单元，在60℃下进行蒸发结晶分离处理。在此温度下，由于氯化钠先于硫酸钠达到饱和，部分氯化钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到氯化钠结晶盐(扣除结晶水后为3.7kg/h)。同时，获得流量为0.009m3/h的蒸馏水和流量为0.144m3/h、温度为60℃的第三结晶浓水。将第三结晶浓水分为两股，将其中流量为0.140m3/h的一股作为第三结晶回流母液送回步骤(5)中的第二结晶分离单元循环处理，将流量为0.004m3/h的另一股作为***浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠和硫酸钠的混合盐。
表2给出了实施例1中各物料流的流量和组分。
表2
从表2可以看出，温度为25℃的原料水中同时含有较高的钙、钠、氯离子和硫酸根，与温度为25℃的第一回流结晶出水混合后得到温度为25℃、硫酸钙过饱和度为99.0％的反渗透混合进水，通过反渗透处理后，得到的反渗透浓水的硫酸钙过饱和度为352.0％，由于阻垢剂的作用，此时反渗透浓水仍然是稳定的。反渗透浓水通过絮凝剂使得阻垢剂失去阻止结晶的效果后，在常温结晶分离过程中析出硫酸钙固体，第一回流结晶出水的硫酸钙过饱和度大幅下降至116.6％，接近于饱和状态(硫酸钙过饱和度100％)，达到一种新的稳定状态，之后回流至反渗透单元进行循环处理。这种循环处理也使得***的水回收率和硫酸钙回收率均大幅度增加，本实施例中，由反渗透单元和第一结晶分离单元组成的组合***的水回收率为90.9％，而硫酸钙结晶盐的回收率(以钙计)则为89.5％。硫酸钙的高效结晶回收也极大地降低了后续阳离子交换的负荷。本实施例中，相较于原料水而言，阳离子交换单元对于阳离子交换进水的离子交换负荷仅为10.5％，大大降低了离子交换的投资和运行成本。
另一方面，利用硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度变化的差异(在60℃-100℃范围内，硫酸钠在水中的溶解度随温度升高而降低，氯化钠的溶解度随温度的升高而升高)，采用第二结晶分离(100℃)与第三结晶分离(60℃)相结合，进一步实现了硫酸钠与氯化钠的分离。本实施例中，硫酸钠的回收率(以离子交换出水中的硫酸根计)为91.4％，氯化钠的回收率(以离子交换出水中的氯离子计)为74.6％，均实现了较高的回收率。
实施例2
结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
本实施例中使用的反渗透单元为包括3只并联的膜壳、每只膜壳内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透***；第一结晶分离单元包括一个总容积为12.5m3的反应澄清池和离心分离装置；阳离子交换单元为一个体积为0.15m3、装填DOWEXMAC-3弱酸阳离子交换树脂的阳离子交换器；蒸发单元为一个换热面积为20m2的机械压缩式蒸发器；第二结晶分离单元包括一个带保温层的容积为0.15m3的不锈钢容器和离心分离装置；第三结晶分离单元包括一个换热面积为1.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置。原料水的进水流量为11.0m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为11.0m3/h、温度为25℃的表1所示的合成含盐水作为原料水与流量为4.0m3/h、温度为25℃的第一回流结晶出水混合后，向其中投加5.0mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)后，以15.0m3/h的总流量、25℃的温度作为反渗透混合进水供给至反渗透单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为15.0m3/h，反渗透单元的进水压力为1.6MPa。经过反渗透单元处理后，得到流量为10.0m3/h、温度为25℃的反渗透产水和流量为5.0m3/h、温度为25℃的反渗透浓水。反渗透浓水中硫酸钙的过饱和度为352.0％。
(2)向流量为5.0m3/h、温度为25℃的反渗透浓水中投加10.0mg/L的氯化铁絮凝剂后，供给至第一结晶分离单元进行常温(25℃)结晶分离处理。由于絮凝剂的作用使得部分阻垢剂失去阻止结晶的效果，硫酸钙过饱和的反渗透浓水中析出部分硫酸钙结晶固体，得到澄清的第一结晶出水和第一结晶固液混合物，将第一结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为13.8kg/h)和第一结晶母液，成分相同的第一结晶出水与第一结晶母液作为第一结晶浓水分为两股，一股流量为4.0m3/h、温度为25℃的第一回流结晶出水和另一股流量为1.0m3/h、温度为25℃的阳离子交换进水。将第一回流结晶出水供给至步骤(1)与原料水混合后进入反渗透单元进行循环处理。
(3)将流量为1.0m3/h、温度为25℃的阳离子交换进水送入阳离子交换单元进行阳离子交换处理，其中，阳离子交换进水在阳离子交换单元的停留时间为9分钟，得到流量为1.0m3/h、温度为25℃、钙离子浓度为0.05mg/l的阳离子交换出水。
(4)将流量为1.0m3/h、温度为25℃的阳离子交换出水供给至蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制蒸发单元的浓缩倍率至16.7倍，得到流量为0.94m3/h的冷凝产水和流量为0.06m3/h、温度为105℃的接近饱和的蒸发单元浓水(硫酸钠的饱和度81.3％)。
(5)将流量为0.06m3/h、温度为105℃的蒸发单元浓水与流量为0.01m3/h、温度为60℃的第三结晶回流母液混合，通过螺旋管换热器降温至0℃后作为第二结晶混合进水供给至第二结晶分离单元，在0℃下进行冷却结晶分离处理。由于硫酸钠的溶解度在低温下急剧下降(0℃下硫酸钠在水中的溶解度约为4.9克)，部分硫酸钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为14.0kg/h)。同时，获得流量为0.07m3/h、温度为0℃的第二结晶浓水。
(6)将流量为0.07m3/h、温度为0℃的第二结晶浓水经列管式换热器升温至60℃后供给至第三结晶分离单元，在60℃下进行蒸发结晶分离处理。在此温度下，由于氯化钠先于硫酸钠达到饱和，部分氯化钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到氯化钠结晶盐(扣除结晶水后为4.4kg/h)。同时，获得流量为0.058m3/h的蒸馏水和流量为0.012m3/h、温度为60℃的第三结晶浓水。将第三结晶浓水分为两股，将其中流量为0.010m3/h的一股作为第三结晶回流母液送回步骤(5)中的第二结晶分离单元循环处理，将流量为0.002m3/h的另一股作为***浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠和硫酸钠的混合盐。
表3给出了实施例2中各物料流的流量和组分。
表3
从表3可以看出，温度为25℃的原料水中同时含有较高的钙、钠、氯离子和硫酸根，与温度为25℃的第一回流结晶出水混合后得到温度为25℃、硫酸钙过饱和度为99.0％的反渗透混合进水，通过反渗透处理后，得到的反渗透浓水的硫酸钙过饱和度为352.0％，由于阻垢剂的作用，此时反渗透浓水仍然是稳定的。反渗透浓水通过絮凝剂使得阻垢剂失去阻止结晶的效果后，在常温结晶分离过程中析出硫酸钙固体，第一回流结晶出水的硫酸钙过饱和度大幅下降至116.6％，接近于饱和状态(硫酸钙过饱和度100％)，达到一种新的稳定状态，之后回流至反渗透单元进行循环处理。这种循环处理也使得***的水回收率和硫酸钙回收率均大幅度增加，本实施例中，由反渗透单元和第一结晶分离单元组成的组合***的水回收率为90.9％，而硫酸钙结晶盐的回收率(以钙计)则为89.5％。硫酸钙的高效结晶回收也极大地降低了后续阳离子交换的负荷。本实施例中，相较于原料水而言，阳离子交换单元对于阳离子交换进水的离子交换负荷仅为10.5％，大大降低了离子交换的投资和运行成本。
另一方面，利用硫酸钠和氯化钠的溶解度在低温区域随温度变化的显著差异(从40℃到0℃，硫酸钠在水中的溶解度从约49克急剧降低至约4.9克，而氯化钠的溶解度仅从36.6克微弱降低至35.7克)，采用第二结晶分离(0℃)与第三结晶分离(60℃)相结合，进一步实现了硫酸钠与氯化钠的分离。本实施例中，硫酸钠的回收率(以离子交换出水中的硫酸根计)为96.1％，氯化钠的回收率(以离子交换出水中的氯离子计)为89.1％，均实现了较高的回收率。
实施例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(6)中，将全部的第三结晶浓水作为***浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，具体地，步骤(5)和步骤(6)为：
(5)将流量为0.06m3/h、温度为105℃的蒸发单元浓水通过螺旋管换热器降温至0℃后作为第二结晶进水供给至第二结晶分离单元，在0℃下进行冷却结晶分离处理。由于硫酸钠的溶解度在低温下急剧下降，部分硫酸钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为11.6kg/h)。同时，获得流量为0.06m3/h、温度为0℃的第二结晶浓水。
(6)将流量为0.06m3/h、温度为0℃的第二结晶浓水经列管式换热器升温至60℃后供给至第三结晶分离单元，在60℃下进行蒸发结晶分离处理。在此温度下，由于氯化钠先于硫酸钠达到饱和，部分氯化钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到氯化钠结晶盐(扣除结晶水后为2.3kg/h)。同时，获得流量为0.05m3/h的蒸馏水和流量为0.01m3/h、温度为60℃的第三结晶浓水。将第三结晶浓水作为***浓水全部供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠和硫酸钠的混合盐。
表4给出了实施例3中各物料流的流量和组分。
表4
本实施例中，硫酸钠的回收率(以离子交换出水中的硫酸根计)为79.8％，氯化钠的回收率(以离子交换出水中的氯离子计)为45.3，分别明显低于实施例2的硫酸钠的回收率(96.1％)和氯化钠的回收率(89.1％)。表明将至少部分第三结晶浓水作为第三结晶回流母液回流至第二结晶分离处理，可以实现单一组分盐的再次浓缩和分离结晶，能够实现比较彻底的单一组分盐的分离和结晶，有效提高单一组分盐的回收率。
对比例1
本对比例采用图2所示流程，用于对比说明本发明的制盐方法的先进性。
本对比例中使用的反渗透单元为包括3只并联的膜壳、每只膜壳内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透***；阳离子交换单元为一个体积为0.80m3、装填DOWEX MAC-3弱酸阳离子交换树脂的阳离子交换器；蒸发单元为一个换热面积为60m2的机械压缩式蒸发器；结晶分离单元包括一个换热面积为3.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置。原料水的进水流量为11.0m3/h，具体工艺流程如下：
(1)将流量为11.0m3/h、温度为25℃的表1所示的合成含盐水作为原料水，向其中投加5.0mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)后，供给至反渗透单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为19.0m3/h，反渗透单元的进水压力为0.9MPa。经过反渗透单元处理后，得到流量为7.72m3/h、温度为25℃的反渗透产水和流量为3.28m3/h、温度为25℃的反渗透浓水。此时，反渗透浓水中硫酸钙的过饱和度为353.0％，与实施例1中反渗透浓水的过饱和度相当。
(2)将流量为3.28m3/h、温度为25℃的反渗透浓水送入阳离子交换单元进行阳离子交换处理，其中，阳离子交换进水在阳离子交换单元的停留时间为15分钟，得到流量为3.28m3/h、温度为25℃、钙离子浓度为0.1mg/l的阳离子交换出水。
(3)将流量为3.28m3/h、温度为25℃的阳离子交换出水供给蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制蒸发单元的浓缩倍率为25倍，得到流量为3.15m3/h的冷凝产水和流量为0.13m3/h、温度为105℃的接近饱和蒸发单元浓水(硫酸钠的饱和度75.8％)。
(4)将流量为0.13m3/h、温度为105℃的蒸发单元浓水供给至结晶分离单元进行蒸发结晶处理，得到包含氯化钠和硫酸钠的混合盐。
表5给出了对比例1中各物料流的流量和组分。
表5
从表5可以看出，温度为25℃的原料水中同时含有较高的钙、钠、氯离子和硫酸根，硫酸钙过饱和度为80.7％，处于不饱和状态，通过反渗透处理后，得到的反渗透浓水的硫酸钙过饱和度为353.0％，与实施例1的结垢风险相当。由于没有引入实施例1-2中的第一结晶单元(常温结晶)，硫酸钙全部聚集在反渗透浓水中，限制了反渗透单元的水回收率(仅为70.2％，远低于实施例1中的90.9％)。受此影响，本对比例中，蒸发单元的负荷(3.15m3/h)约为实施例1中蒸发单元的负荷(0.94m3/h)的3.4倍，蒸发能耗相应增加。
由于没有常温结晶去除部分硫酸钙，本对比例中阳离子交换的负荷(以Ca计)为4.48kg/h，是实施例1中的阳离子交换的负荷(以Ca计为0.42kg/h)的10倍，离子交换的投资和再生药剂费用显著增加。
由于没有引入操作温度与浓缩结晶分别控制的组合结晶单元(第二结晶单元和第三结晶单元)，蒸发单元浓水通过单一蒸发结晶单元处理后只能得到包含硫酸钠和氯化钠的混合盐，在本对比例采用的水质条件下，该混合盐中硫酸钠和氯化钠的质量百分含量约分别为85.0％和15.0％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (54)
1.一种制盐方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行反渗透处理，以将含盐水进行初步浓缩，得到富盐的反渗透浓水和贫盐的反渗透产水；
(2)将步骤(1)得到的反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，将所述第一结晶浓水分为两股，分别作为第一回流结晶出水回流至步骤(1)进行所述的反渗透处理和作为阳离子交换进水进行后续的阳离子交换处理；
(3)将步骤(2)得到的阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到富一价阳离子盐的阳离子交换出水；
(4)将步骤(3)得到的阳离子交换出水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；
(5)将步骤(4)得到的第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在进行第二结晶分离处理之前，将步骤(3)得到的阳离子交换出水进行蒸发处理，得到蒸馏水和接近饱和的蒸发浓水，然后将所述蒸发浓水作为结晶进水进行所述第二结晶分离处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述蒸发处理的条件包括：温度为50-135℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述蒸发处理的温度为90-120℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接近饱和的蒸发浓水中硫酸钠或氯化钠的饱和度为50-99％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接近饱和的蒸发浓水中硫酸钠或氯化钠的饱和度为70-95％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述接近饱和的蒸发浓水中硫酸钠或氯化钠的饱和度为90-95％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水含有原料水和步骤(2)所述的第一回流结晶出水；且原料水中盐的总质量百分含量Y％<2.5％时，满足关系式R1<Y/(2.5-Y)，R1为阳离子交换进水与反渗透产水的体积流量比。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，反渗透处理的条件包括：温度为10-40℃，压力为1-6MPa；所述反渗透浓水与所述反渗透产水的体积流量比为0.2-2：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中，反渗透处理的温度为15-30℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中，反渗透处理的压力为1.6-4MPa。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中，所述反渗透浓水与所述反渗透产水的体积流量比为0.3-1：1。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：步骤(1)中，在将含盐水进行反渗透处理之前，向所述含盐水中添加至少一种阻垢剂；并且在步骤(2)所述的第一结晶分离处理中，控制条件使所述阻垢剂失活，以进行结晶分离。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于1L所述含盐水，所述阻垢剂的用量为2-15mg。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于1L所述含盐水，所述阻垢剂的用量为3-7mg。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述阻垢剂为有机膦型阻垢剂、有机膦酸盐型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，采用以下方式中的至少一种方式使所述阻垢剂失活：
方式一：向所述反渗透浓水中添加至少一种能够用作常温结晶晶种的固体物质；
方式二：向所述反渗透浓水中添加至少一种絮凝剂；
方式三：调节所述反渗透浓水的pH值。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，方式一中，所述固体物质的添加量使得反渗透浓水中晶种的质量浓度为2％-12％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，方式一中，所述固体物质的添加量使得反渗透浓水中晶种的质量浓度为4％-8％。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，方式一中，所述固体物质与反渗透浓水中的水难溶性盐的种类相同。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，方式一中，所述固体物质选自硫酸钙和/或硫酸钙的水合物。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，方式二中，相对于1L所述的反渗透浓水，所述絮凝剂的用量为2-20mg。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，方式二中，相对于1L所述的反渗透浓水，所述絮凝剂的用量为5-15mg。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，方式二中，所述絮凝剂为氯化铁和/或硫酸铁。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，方式三中，将所述反渗透浓水的pH值调节为3-6。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，方式三中，将所述反渗透浓水的pH值调节为3.5-4.5。
27.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一结晶分离处理的条件包括：温度为10-40℃；第一回流结晶出水和阳离子交换进水的体积流量比为1-20：1。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一结晶分离处理的温度为15-30℃。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，步骤(2)中，第一回流结晶出水和阳离子交换进水的体积流量比为3-9：1。
30.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述阳离子交换处理的条件包括：温度为10-40℃，停留时间为2-30分钟；阳离子交换出水中钙离子的浓度为0.01-5mg/L。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(3)中，所述阳离子交换处理的温度为15-30℃。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(3)中，所述阳离子交换处理的停留时间为5-15分钟。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(3)中，阳离子交换出水中钙离子的浓度为0.05-1mg/L。
34.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述第二结晶分离处理的方式为第一蒸发结晶处理或冷却结晶处理。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述第一蒸发结晶处理的条件包括：温度为50-120℃。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述冷却结晶处理的条件包括：温度低于5℃且高于所述结晶进水的冰点温度。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述冷却结晶处理的温度为-2～2℃。
38.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤(5)中，所述第三结晶分离处理的方式为第二蒸发结晶处理。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述第二蒸发结晶处理的条件包括：温度为50-120℃。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述第二结晶分离处理的方式为第一蒸发结晶处理时，所述第二蒸发结晶处理的温度比所述第一蒸发结晶处理的温度低至少20℃；所述第二结晶分离处理的方式为冷却结晶处理时，所述第二蒸发结晶处理的温度为50-80℃。
41.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(5)得到的第三结晶浓水分为两股，分别作为第三结晶回流母液回流至步骤(4)进行所述的第二结晶分离处理和作为***浓水进行后处理。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述第三结晶回流母液与所述***浓水的体积流量比为1-100：1。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述第三结晶回流母液与所述***浓水的体积流量比为3-50：1。
44.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述阳离子交换出水含有二价阴离子盐和一价阴离子盐，且所述阳离子交换出水中二价阴离子盐的质量百分含量为0.2％-5％。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
46.一种制盐***，其特征在于，该制盐***包括反渗透单元、第一结晶分离单元、阳离子交换单元、第二结晶分离单元和第三结晶分离单元，
所述反渗透单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行反渗透处理，得到富盐的反渗透浓水和贫盐的反渗透产水；
所述第一结晶分离单元用于将来自所述反渗透单元的反渗透浓水进行第一结晶分离处理，得到第一结晶盐和第一结晶浓水，且所述第一结晶分离单元与所述反渗透单元相连，用于将至少部分第一结晶浓水回流至所述反渗透单元进行反渗透处理；
所述阳离子交换单元用于将来自所述第一结晶分离单元的未回流至所述反渗透单元的第一结晶浓水作为阳离子交换进水进行阳离子交换处理，得到富一价阳离子盐的阳离子交换出水；
所述第二结晶分离单元用于将来自所述阳离子交换单元的阳离子交换进水作为结晶进水进行第二结晶分离处理，得到第二结晶盐和第二结晶浓水；
所述第三结晶分离单元用于将来自所述第二结晶分离单元的第二结晶浓水进行第三结晶分离处理，得到第三结晶盐和第三结晶浓水。
47.根据权利要求46所述的制盐***，其中，该制盐***还包括蒸发单元，所述蒸发单元用于将来自所述阳离子交换单元的阳离子交换出水进行蒸发处理，得到蒸馏水和接近饱和的蒸发浓水；且所述第二结晶分离单元用于将来自所述蒸发单元的所述蒸发浓水作为结晶进水进行所述第二结晶分离处理。
48.根据权利要求46或47所述的制盐***，其中，所述反渗透单元包括至少一支反渗透膜元件。
49.根据权利要求48所述的制盐***，其中，所述反渗透单元包括至少两支串联使用的反渗透膜元件。
50.根据权利要求46或47所述的制盐***，其中，所述第一结晶分离单元包括第一结晶单元和第一固液分离单元，
所述第一结晶单元用于将来自所述反渗透单元的反渗透浓水进行第一结晶处理，得到作为第一结晶浓水使用的第一结晶出水和第一结晶固液混合物，
所述第一固液分离单元用于将来自所述第一结晶单元的第一结晶固液混合物进行第一固液分离处理，得到第一结晶盐和作为第一结晶浓水使用的第一结晶母液。
51.根据权利要求46或47所述的制盐***，其中，所述第二结晶分离单元包括第二结晶单元和第二固液分离单元，
所述第二结晶单元用于将来自所述阳离子交换单元或所述蒸发单元的结晶进水进行第二结晶处理，得到作为第二结晶浓水使用的第二结晶出水和第二结晶固液混合物，
所述第二固液分离单元用于将来自所述第二结晶单元的第二结晶固液混合物进行第二固液分离处理，得到第二结晶盐和作为第二结晶浓水使用的第二结晶母液。
52.根据权利要求51所述的制盐***，其中，所述第二结晶单元包括蒸发结晶器或冷却结晶器。
53.根据权利要求46或47所述的制盐***，其中，所述第三结晶分离单元包括第三结晶单元和第三固液分离单元，
所述第三结晶单元用于将来自所述第二结晶单元的第二结晶浓水进行第三结晶处理，得到作为第三结晶浓水使用的第三结晶出水和第三结晶固液混合物，
所述第三固液分离单元用于将来自所述第三结晶单元的第三结晶固液混合物进行第三固液分离处理，得到第三结晶盐和作为第三结晶浓水使用的第三结晶母液。
54.根据权利要求53所述的制盐***，其中，所述第三结晶单元包括蒸发结晶器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610412626.2A CN106082275B (zh) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 一种制盐方法和制盐*** |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610412626.2A CN106082275B (zh) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 一种制盐方法和制盐*** |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106082275A CN106082275A (zh) | 2016-11-09 |
| CN106082275B true CN106082275B (zh) | 2017-11-10 |
Family
ID=57846808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610412626.2A Active CN106082275B (zh) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 一种制盐方法和制盐*** |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106082275B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108726540B (zh) * | 2017-04-18 | 2021-05-07 | 神华集团有限责任公司 | 一种制盐方法和制盐*** |
| CN109956578B (zh) * | 2017-12-22 | 2022-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 燃煤电厂高盐脱硫废水的预处理方法和*** |
| CN108218037A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-06-29 | 中竞同创能源环境科技集团股份有限公司 | 一种电石乙炔化工污水处理*** |
| CN110407351B (zh) * | 2018-04-27 | 2022-07-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种含盐废水的处理方法 |
| CN111196607B (zh) * | 2018-11-16 | 2022-10-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 制盐方法和*** |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140227151A1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-08-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Recovery and purification of monovalent salt contaminated with divalent salt |
| CN103539288B (zh) * | 2013-10-31 | 2015-07-08 | 神华集团有限责任公司 | 工业废水的回收方法及废水回收*** |
| CN203728654U (zh) * | 2013-12-18 | 2014-07-23 | 杭州上益优水电器科技有限公司 | 具有进水压力调节及显示功能的超滤净水机 |
| CN105000741B (zh) * | 2015-07-21 | 2017-12-19 | 神华集团有限责任公司 | 反渗透浓液的处理*** |
| CN105174512B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-08-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种含盐水的处理方法以及一种含盐水处理*** |
-
2016
- 2016-06-13 CN CN201610412626.2A patent/CN106082275B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106082275A (zh) | 2016-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106082275B (zh) | 一种制盐方法和制盐*** | |
| JP7305837B2 (ja) | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 | |
| CN106115740B (zh) | 一种制盐方法和制盐*** | |
| US20140042061A1 (en) | Heating system for desalination | |
| CN102329036B (zh) | 余热利用高效含盐废水零排放回收处理方法 | |
| CN109320010A (zh) | 一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法 | |
| CN105110542A (zh) | 工业高盐废水零排放分盐提纯方法 | |
| CN106185996B (zh) | 一种制盐方法和制盐*** | |
| CN109422399B (zh) | 含铵盐废水的处理方法 | |
| CN107777815A (zh) | 一种煤化工浓盐水的处理***和处理工艺 | |
| CN204803011U (zh) | 甘氨酸法生产草甘膦过程中粗盐水提取二水磷酸氢二钠的装置 | |
| CN107010644B (zh) | 一种连续制盐方法和连续制盐*** | |
| CN109422400B (zh) | 催化剂生产废水的处理方法 | |
| CN109574366A (zh) | 一种高盐废水分盐浓缩处理***及工艺 | |
| CN205473142U (zh) | 一种浓盐水零排放制取工业盐的装置 | |
| WO2010090273A1 (ja) | 蒸発装置の運転管理装置、運転管理装置を備えた造水装置、蒸発装置の運転管理方法及び造水方法 | |
| CN109422402A (zh) | 催化剂生产废水的处理方法 | |
| CN208279454U (zh) | 钒矿生产废水再利用装置 | |
| CN107010643B (zh) | 一种连续制盐方法和连续制盐*** | |
| CN109422396B (zh) | 催化剂生产废水的处理方法 | |
| CN107619057B (zh) | 一种连续制盐方法和连续制盐*** | |
| CN111847683A (zh) | 一种含盐水的处理方法和处理*** | |
| CN108726612A (zh) | 含铵盐废水的处理方法 | |
| CN209024347U (zh) | 高盐废水的处理*** | |
| JPH1085791A (ja) | 海水の複合処理用の方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Patentee before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |
|
| CP03 | Change of name, title or address |