CN106076327A - 一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法 - Google Patents
一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106076327A CN106076327A CN201610452631.6A CN201610452631A CN106076327A CN 106076327 A CN106076327 A CN 106076327A CN 201610452631 A CN201610452631 A CN 201610452631A CN 106076327 A CN106076327 A CN 106076327A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- environment
- preparation
- palladium
- friendly type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，以氧化铝发泡体作为基底材料，对其进行清洗后，随后浸渍活性炭悬浊液，采用喷雾法对其表面进行镀膜液喷雾，最后经烧结处理后在氢气氛围的高温管式炉中进行还原反应后，即得。本发明利用悬浊液镀膜和喷雾法镀膜，在基材表面先后形成活性炭层或钯催化剂膜层，最后统一氢化还原，在制备过程中避免了HNO3，NaOH，甲醛等物质的使用，解决了现有技术污染严重的问题，同时也大大提高了钯催化剂的转化率，增加了表面接触面积，从而大大提高催化效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭复合催化剂的主要作用是对不饱和烃或芳烃的催化氧化。具有催化活性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等诸多优点，广泛应用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。目前，钯炭复合催化剂大多采用在活性炭上负载钯氧化物，再对钯进行还原制备。在制备过程中大量使用HNO3，NaOH，甲醛等物质，易带来环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，解决了现有钯炭催化剂制备过程中污染严重的问题。
本发明所采用的技术方案为，一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，以氧化铝发泡体作为基底材料，对其进行清洗后，随后浸渍活性炭悬浊液，采用喷雾法对其表面进行镀膜液喷雾，最后经烧结处理后在氢气氛围的高温管式炉中进行还原反应后，即得。具体按照以下步骤实施：
步骤1，以氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在氢氧化钠溶液中5～10min，然后清水洗涤1～2次，80℃烘干；
步骤2，称取纳米活性炭和十二磺基硫酸钠，依次加入无水乙醇中，进行超声搅拌，得活性炭悬浊液，备用；
步骤3，称取氯钯酸置于无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再依次加入纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和添加剂，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
步骤4，将步骤1清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2～4次提拉；取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面，随后进行高温烧结；
步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3～5小时，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
本发明的特征还在于，
步骤1中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；浸泡过程为搅拌浸泡，搅拌速度为500～1000r/min。
步骤2中，超声频率为3～5MHz，超声时间为3min，间隔时间为1min。
步骤2中，纳米活性炭的粒径为50～600nm；所得活性炭悬浊液中纳米活性炭4～8份、十二磺基硫酸钠2～4份、无水乙醇30～40份。
步骤3中，氯钯酸与无水乙醇的用量比为1：0.125～0.23；聚乙烯吡咯烷酮为k90的聚乙烯吡咯烷酮，氯钯酸与聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1:0.625～1.75。
步骤3中，纳米二氧化硅的粒径为100～300nm，纳米二氧化硅与氯钯酸的用量比为0.286～0.6:1；纳米碳酸钙的粒径为500～800nm，纳米碳酸钙与氯钯酸的用量比为0.286～0.6:1；添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、盐酸羟胺中的一种，添加剂与氯钯酸的用量比为0.143～0.6:1。
步骤4中，浸渍提拉的具体过程为：提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s。
步骤4中，烧结温度为150～200℃，烧结时间为5～8h。
步骤5中，高温管式炉内反应温度为60～75℃。
本发明的有益效果是，利用悬浊液镀膜和喷雾法依次在氧化铝发泡体基材表面先后形成活性炭膜层和钯膜层，最后经氢化还原，在制备过程中避免了HNO3、NaOH和甲醛等物质的使用，避免了现有技术污染严重的问题；同时以发泡体材料作为基材，增加了表面接触面积，也大大提高了钯催化剂的转化率和催化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，以氧化铝发泡体作为基底材料，对其进行清洗后，随后浸渍活性炭悬浊液，采用喷雾法对其表面进行镀膜液喷雾，最后经烧结处理后在氢气氛围的高温管式炉中进行还原反应后，即得。具体按照以下步骤实施：
步骤1，以氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中5～10min，浸泡过程中需要搅拌，搅拌速度为500～1000r/min，然后清水洗涤1～2次，80℃烘干；
步骤2，称取粒径为50～600nm的纳米活性炭和十二磺基硫酸钠，依次加入无水乙醇中，在频率为3～5MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为1min，得活性炭悬浊液，所得活性炭悬浊液中纳米活性炭4～8份、十二磺基硫酸钠2～4份、无水乙醇30～40份，备用；
步骤3，称取氯钯酸(H2PdCl4)置于无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再依次加入粒径为100～300nm的纳米二氧化硅、粒径为500～800nm的纳米碳酸钙和添加剂，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；其中，氯钯酸与无水乙醇的用量比为1：0.125～0.23；氯钯酸与聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1:0.625～1.75。纳米二氧化硅与氯钯酸的用量比为0.286～0.6:1；纳米碳酸钙与氯钯酸的用量比为0.286～0.6:1；添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、盐酸羟胺中的一种，添加剂与氯钯酸的用量比为0.143～0.6:1。
步骤4，将步骤1清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2～4次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s；取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面；随后在150～200℃温度条件下烧结5～8h；
步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3～5小时，反应温度为60～75℃；然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
实施例1
步骤1，将氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中5min，浸泡过程中以1000r/min的速度搅拌，然后清水洗涤2次，80℃烘干；
步骤2，称取粒径为50nm的纳米活性炭4g和十二磺基硫酸钠2g，依次加入到30g无水乙醇中，在频率为5MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为1min，得活性炭悬浊液，备用；
步骤3，称取5g氯钯酸置于30g无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙烯吡咯烷酮8g，搅拌均匀后，再依次加入3g粒径为100nm的纳米二氧化硅、3g粒径为500的纳米碳酸钙和3g醋酸钠，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
步骤4，将步骤1清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s；取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面；随后在150℃温度条件下烧结8h；
步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3小时，反应温度为75℃，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
实施例2
步骤1，将氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中10min，浸泡过程中需要搅拌，搅拌速度为500r/min，然后清水洗涤2次，80℃烘干；
步骤2，称取8g粒径为600nm的纳米活性炭和4g十二磺基硫酸钠，依次加入40g无水乙醇中，在频率为3MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为1min，得活性炭悬浊液，备用；
步骤3，称取7g氯钯酸置于40g无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙烯吡咯烷酮4g，搅拌均匀后，再依次加入2g粒径为300nm的纳米二氧化硅、2g粒径为800nm的纳米碳酸钙和1g柠檬酸钠，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
步骤4，将步骤1清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行3次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s；取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面；随后在200℃温度条件下烧结5h；
步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应5小时，反应温度为60℃；然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
实施例3
步骤1，将氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中8min，浸泡过程中需要搅拌，搅拌速度为800r/min，然后清水洗涤1次，80℃烘干；
步骤2，称取6g粒径为350nm的纳米活性炭和3g十二磺基硫酸钠，依次加入35g无水乙醇中，在频率为4MHz的环境中进行超声搅拌处理，时间为3min，间隔时间为1min，得活性炭悬浊液，备用；
步骤3，称取6g氯钯酸置于35g无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入k90的聚乙烯吡咯烷酮6g，搅拌均匀后，再依次加入3g粒径为200nm的纳米二氧化硅、3g粒径为700nm的纳米碳酸钙和2g盐酸羟胺，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
步骤4，将步骤1清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行4次提拉，提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s；取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面；随后在180℃温度条件下烧结6.5h；
步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应4小时，反应温度为68℃；然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，去除氯离子，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
Claims (9)
1.一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，以氧化铝发泡体作为基底材料，浸泡在氢氧化钠溶液中5～10min，然后清水洗涤1～2次，80℃烘干；
步骤2，称取纳米活性炭和十二磺基硫酸钠，依次加入无水乙醇中，进行超声搅拌，得活性炭悬浊液，备用；
步骤3，称取氯钯酸置于无水乙醇中搅拌使其溶解，随后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再依次加入纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和添加剂，超声震荡，即得钯镀膜液，备用；
步骤4，将步骤1清洗后的氧化铝发泡体置于步骤2所得活性炭悬浊液中，采用浸渍提拉法进行2～4次提拉；取出后，再利用喷雾法将步骤3所得钯镀膜液喷雾在发泡体表面，随后进行高温烧结；
步骤5，将步骤4处理后的发泡体放置在氢气氛围的高温管式炉中还原反应3～5小时，然后将物料转入离心机中，加纯水洗涤，最后离心甩干即得钯炭/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；浸泡过程为搅拌浸泡，搅拌速度为500～1000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声频率为3～5MHz，超声时间为3min，间隔时间为1min。
4.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，纳米活性炭的粒径为50～600nm；所得活性炭悬浊液中纳米活性炭4～8份、十二磺基硫酸钠2～4份、无水乙醇30～40份。
5.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，氯钯酸与无水乙醇的用量比为1：0.125～0.23；聚乙烯吡咯烷酮为k90的聚乙烯吡咯烷酮，氯钯酸与聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1:0.625～1.75。
6.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，纳米二氧化硅的粒径为100～300nm，纳米二氧化硅与氯钯酸的用量比为0.286～0.6:1；纳米碳酸钙的粒径为500～800nm，纳米碳酸钙与氯钯酸的用量比为0.286～0.6:1；添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、盐酸羟胺中的一种，添加剂与氯钯酸的用量比为0.143～0.6:1。
7.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，浸渍提拉的具体过程为：提拉和浸渍速度为600mm/min，停留时间为5s，间隔时间为10s。
8.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，烧结温度为150～200℃，烧结时间为5～8h。
9.根据权利要求1所述的一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，高温管式炉内反应温度为60～75℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610452631.6A CN106076327A (zh) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | 一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610452631.6A CN106076327A (zh) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | 一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106076327A true CN106076327A (zh) | 2016-11-09 |
Family
ID=57238034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610452631.6A Pending CN106076327A (zh) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | 一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106076327A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201664A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-06 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种竹炭镀膜钯催化剂的制备方法 |
| CN112871157A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-06-01 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法 |
| CN112934220A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-11 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种中空型钯催化剂微球的制备方法 |
| CN113600167A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-05 | 刘毅毅 | 一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890333A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 一种氧化铝膜包覆的活性炭及其制备方法 |
| CN102814188A (zh) * | 2012-08-25 | 2012-12-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂及其制备方法 |
| CN103007962A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-03 | 北京格林凯默科技有限公司 | 金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-06-21 CN CN201610452631.6A patent/CN106076327A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890333A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 一种氧化铝膜包覆的活性炭及其制备方法 |
| CN102814188A (zh) * | 2012-08-25 | 2012-12-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂及其制备方法 |
| CN103007962A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-03 | 北京格林凯默科技有限公司 | 金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 何小荣等: "《石油化工工艺实训教程》", 30 March 2011 * |
| 胡昌义等: "《贵金属新材料》", 30 September 2015 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201664A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-06 | 陕西瑞科新材料股份有限公司 | 一种竹炭镀膜钯催化剂的制备方法 |
| CN112934220A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-11 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种中空型钯催化剂微球的制备方法 |
| CN112934220B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-10-04 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种中空型钯催化剂微球的制备方法 |
| CN112871157A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-06-01 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种基于活性氧化铝的介孔系催化剂的制备方法 |
| CN113600167A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-05 | 刘毅毅 | 一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法 |
| CN113600167B (zh) * | 2021-09-13 | 2023-12-29 | 湖南省格林森炭业有限责任公司 | 一种基于依克多因的钯炭催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106076327A (zh) | 一种环保型钯炭/Al2O3催化剂的制备方法 | |
| Pathak et al. | Metal-coated nanoscale TiO2 catalysts for enhanced CO2 photoreduction | |
| CN101811049B (zh) | 一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法 | |
| CN110201670A (zh) | 基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN108479855A (zh) | 一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂及其制备方法 | |
| JP2011510806A (ja) | 使用済み及び／又は空隙有する触媒担体からの貴金属回収方法 | |
| CN105845948B (zh) | 一种花状铜/氧化铜微纳米复合材料负载贵金属燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN105731424B (zh) | 一种氮掺杂纳米级空心碳球材料的制备方法和应用 | |
| CN103523891B (zh) | 含有机物废水催化湿式氧化的方法 | |
| CN106861737A (zh) | 一种合成甲酸催化剂及其制备和应用 | |
| CN110420641A (zh) | 一种三维负载型氢氧化钴的制备及其用于催化过硫酸盐处理苯酚废水的方法 | |
| CN104084215A (zh) | 一种制备三维有序大孔BiVO4负载的Fe2O3和贵金属光催化剂及制备方法 | |
| CN108479747A (zh) | 溶剂热法制备不锈钢网负载氧化铋纳米片光催化剂的方法 | |
| CN104178752A (zh) | 一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法 | |
| CN107675219A (zh) | 负载二氧化钛‑贵金属薄膜的石墨烯泡沫金属的制备方法 | |
| CN102174730A (zh) | 含有铁钯双金属纳米颗粒的复合纳米纤维毡的制备方法 | |
| CN112495403B (zh) | 一种BiOCl/Bi2O3光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN106654291A (zh) | 负载二氧化钛纳米颗粒的钯/氧化铜纳米多孔结构复合材料的制备及应用 | |
| CN104907068A (zh) | 一种阶梯状Pt-Au核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN104538649A (zh) | 在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 | |
| CN101862627B (zh) | 包裹贵金属纳米粒子的二氧化钛微胶囊制备方法 | |
| CN110368972A (zh) | 一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂及其制备方法 | |
| CN107754777B (zh) | 一种用于氧化反应的催化剂及其制备和应用 | |
| CN106270553B (zh) | 一种Ni-Co合金粒子包覆氧化石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN112495451A (zh) | 一种利用激光加工技术制造固体催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161109 |