一种重金属离子吸附剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于水净化技术领域,尤其涉及一种重金属离子吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
在环境与人类健康领域,重金属主要指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等重金属。随着我国经济、社会发展,水资源短缺、水污染问题日趋严重。重金属是水环境中的主要污染物之一,有关统计表明,我国金属废水约占废水排放总量的10%,主要来自电镀、线路板、采矿、冶金、化工等工业,具有潜在的危害性,特别是汞、镉、铅、铬等重金属具有显著的生物毒性,微量浓度即可产生毒性,在微生物作用下会转化为毒性更强的有机金属化合物(如甲基汞),或被生物富集通过食物链进入人体,造成慢性中毒。日本水俣湾由汞中毒造成的“水俣病”和神通川流域因镉造成的“疼痛病”,我国陕西凤翔等地铅污染造成的“血铅事件”、福建紫金矿业渗漏事故造成的铜污染等,都是重金属污染给人体健康和环境带来损害的典型事实。重金属废水毒性大,在环境中不易被代谢,且修复困难。因此,积极开展重金属废水处理及回用新技术研究,有效去除并回收废水中重金属资源已经势在必行。
重金属废水传统处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电解法、吸附法、生物法等。其中化学沉淀法为国内外金属废水处理常用的方法,化学沉淀法是向含重金属的废水中加入碱、混凝剂、PAM等药剂,反应生成不溶于水的氢氧化物絮体颗粒,经过沉淀从废水中去除。中国发明CN 105253971A提供了一种不借助混凝剂和助凝剂来加速沉淀的方法。该方法利用沉淀物本身或者一些其他的惰性物质(如石英砂等)来加速硫化物的沉淀速度,来解决硫化物沉淀难以被沉淀掉的缺点。化学混凝沉淀法产生的污泥量大,成份复杂,难以利用,多采用填埋处置,实际上重金属对环境的危害依然长期存在,一旦造成对地下水和地表水的严重污染,治理将要付出更加昂贵的代价。同时反应、沉淀等构筑物多,占地面积相对较大,运行成本较高;且污泥靠重力沉降,出水水质不易稳定达标。
CN 104946138A公布了一种明胶去重金属离子方法,采用了如下步骤:将待处理明胶液体依次用苯乙烯二乙烯基苯共聚物强酸型阳离子交换树脂、聚苯乙烯弱碱型阴离子交换树脂处理后,然后加入德国食品用树脂处理,在室温下搅拌10min,转速120r/min,其中,所述的德国食品用树脂为螯合树脂,Hp0226。CN 104961212A公布了一种重金属捕捉剂,它包括按照重量份计算的硅酸钠5~15份、有机硫化物25~35份、硫氢化钠5~15份、铝酸钠2~8份和水32~60份。上述两种方法属于离子交换法,需要调节PH值,重金属去除效率低;产生有害废物,易二次污染,且影响水质的酸碱度。
CN 103910437B公布一种去除水体中重金属离子的方法,包括如下步骤,将简青霉孢子和重金属离子溶液混合,得到混合溶液,然后在混合溶液中添加木炭粉,进行培养、分离步骤,完成对水体中重金属离子的吸附去除,本发明交换被固定对象和固定载体,利用简青霉菌丝为载体固定木炭粉,同时实现木炭和简青霉对水中六价铬(Cr6+)的还原吸附作用和对镉(Cd2+)、铅(Pb2+)、铜(Cu2+)等重金属离子的吸附作用。CN 104556399A公开了一种净化重金属离子的方法。利用类微紫青霉Penicillium subjanthinellum HG2014制成相应的微生物修复制剂,通过该菌吸附重金属离子(Hg2+)的作用,降低土壤、水体等环境中重金属的含量。上述两种方法属于生物法,重金属去除效率不太高,需药量大,成本较高。
因此,本领域亟待一种高效环保的重金属废水净化材料,既能高效去除水中的重金属离子,又不会对环境进行二次污染,同时操作简单、运行成本低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足,提供一种重金属离子吸附剂及制备方法和应用,本发明所述的吸附剂吸附能力强,能有效去除水中镍、铅、砷、汞、锰、镉、铬等多种有害重金属,处理方法简单,运行成本低。
为了实现上述目的,本发明的技术方案之一是:一种重金属离子吸附剂,由包括如下重量份的原料混合得到:5-10份石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,10-25份三聚硫氰酸三钠盐,5-15份氢氧化物,50-80份去离子水;
其中,按重量份计,所述石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒由5-10份石墨烯,5-50份纳米四氧化三铁颗粒,40-100份MgO·SiO2氧化物颗粒构成。
所述“重量份”为本领域技术人员公知的μg,mg,g,kg等重量单位,或为其倍数,如1/10,1/100,10倍,100倍等。
所述“混合”为依次将复合颗粒,三聚硫氰酸三钠盐,去离子水和氢氧化物加入容器中,充分搅拌均匀。
优选地,所述重金属离子吸附剂由包括如下重量份的原料混合得到:5-10份石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,15-20份三聚硫氰酸三钠盐,8-12份氢氧化物,60-70份去离子水。
其中,所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或多种。
最优选地,本发明的重金属离子吸附剂是由10份石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,20份三聚硫氰酸三钠盐,10份氢氧化钠,60份去离子水混合得到的。
或者,本发明的重金属离子吸附剂是由5份石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,20份三聚硫氰酸三钠盐,12份氢氧化铵,63份去离子水混合得到的。
该吸附剂中的主要原料石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒是以纳米四氧化三铁、镁盐、水玻璃、石墨烯为原料,经共沉淀法制备而成。在具体制备过程中,可根据产品中各个组分的含量计算原料的用量进行制备。具体的,所述制备方法为:于超声、搅拌条件下,依次向反应容器中加入纳米四氧化三铁水溶液、镁盐水溶液、水玻璃、石墨烯水溶液,升温至30-60℃反应,得前体物;过滤取滤渣,将获得的滤渣在60-120℃(优选80℃)下干燥后研磨至粉状即得。
在优选的实施方式中,所述复合颗粒可通过如下方法制备得到:向反应容器中依次加入下述溶液:1~5体积份1~3wt%的纳米四氧化三铁水溶液、1~5体积份3-10wt%镁盐水溶液、1~5体积份3-10wt%水玻璃溶液以及1~5体积份0.1~3wt%的石墨烯溶液,在溶液加入过程中,控制搅拌速度为500-1500rmp,超声频率20~200MHz,将反应溶液加热到30-60℃,共沉淀生成复合颗粒前体物;过滤收集滤渣,将所述滤渣在60~120℃进行干燥,并研磨所述滤渣至粉末即得。
该复合颗粒的材质为无机材料,具有微纳米尺寸,比表面积大,具有很强的物理吸附作用,此外,该无机材料具有耐腐蚀、耐高温、耐辐射的特点,由此制备而成的吸附剂与其他有机树脂离子交换和渗透膜分离技术相比,具有更大的使用范围。
本发明的吸附剂是以复合颗粒,三聚硫氰酸三钠盐,氢氧化物,水为原料混合得到的,在吸附过程中,三聚硫氰酸三钠盐能够和重金属离子产生螯合作用,将重金属离子固定;而石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的巨大比表面积不仅能够直接吸附重金属离子,还能够快速吸附三聚硫氰酸三钠盐螯合重金属离子产生的微纳级别的悬浮颗粒,有助于重金属离子的完全清除和快速沉淀。除此之外,该吸附剂还具有成本低,制备方法简便,使用成本低的优势,非常适宜于大规模应用。
本发明的技术方案之二是:一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,按重量份计,由5-10份石墨烯,5-50份纳米四氧化三铁颗粒,40-90份MgO·SiO2氧化物颗粒构成。
优选地,构成所述复合颗粒的各组分重量份之和为100。
所述复合颗粒是采用共沉淀法制备得到的,用于共沉淀的原料包括纳米四氧化三铁,石墨烯,镁盐和水玻璃。所述共沉淀法的操作为本领域技术人员所知晓,即在溶液状态下,使四种原料混合制备沉淀物,然后将沉淀物干燥即得。
本发明的技术方案之三是:一种制备石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的方法,具体为:于超声、搅拌条件下,依次向反应容器中加入纳米四氧化三铁水溶液、镁盐水溶液、水玻璃、石墨烯水溶液,升温至30-60℃反应,得前体物,过滤取滤渣,将所诉滤渣在60~120℃进行干燥,并研磨所述滤渣至粉末状即得。
优选地,所述四氧化三铁水溶液、镁盐水溶液、水玻璃、石墨烯水溶液的质量百分数分别为1-3%,3-10%,3-10%,0.1-3%,该四种溶液的加入体积比为(1-5):(1-5):(1-5):(1-5)。此种条件制备得到的复合颗粒具有理想的比表面积,吸附能力极强。
优选地,所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、铬酸镁中的一种或多种。
优选地,所述水玻璃为硅酸盐的水溶液,水玻璃中石英砂和碱的摩尔比为1:2~2:1,例如可采用石英砂和碱的摩尔比为1:1或2:2的水玻璃。
优选地,所述搅拌的速度为500-1500rmp,所述超声的频率为20-200MHz。
在一种优选的实施方式中,所述方法为:向反应容器中依次加入下述溶液:1~5体积份1~3wt%的纳米四氧化三铁水溶液、1~5体积份3-10wt%镁盐水溶液、1~5体积份3-10wt%水玻璃溶液以及1~5体积份0.1~3wt%的石墨烯溶液,在溶液加入过程中,控制搅拌速度为500-1500rmp,超声频率20~200MHz,将反应溶液加热到30-60℃,共沉淀生成复合颗粒前体物;过滤收集滤渣,将所诉滤渣在60~120℃进行干燥,并研磨所述滤渣至粉末即得。
其中所述“体积份”为本领域公知的μL,mL,L等体积单位,或为其倍数,为1/100,1/10,10倍,100倍等。
本发明以四氧化三铁、石墨烯、水玻璃和镁盐为原料在共沉淀法过程中制备得到MgO·SiO2,共沉淀生成的MgO·SiO2可以直接在石墨烯上的缺陷位点成核并生长为颗粒,另外由于石墨烯巨大的表面积和空间阻隔作用,能够阻挡MgO·SiO2小颗粒之间的合并,因此获得的石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒具有较大的比表面积,因而具有极佳的重金属离子吸附性能。
本发明同时提供采用上述任意一种方法制备得到的石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒。
本发明的技术方案之四是:上述任意一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,或任意一种方法制备得到的石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,或任意一种吸附剂在含重金属废水处理中的应用。
其中,所述重金属为镍、铅、砷、汞、锰、镉、铬中的一种或多种,所述吸附剂对上述各种重金属的去除率可达90%以上,对镍具有更理想的去除效果,去除率可达99%以上,因此,该吸附剂非常适宜于去除含镍重金属废水。
采用所述吸附剂对含重金属废水进行处理可采用本领域常用的方法,即将吸附剂加入废水中,搅拌吸附完全后,过滤即可。
本发明的技术方案之四是:提供一种含重金属离子废水的处理方法,具体为:调节废水的pH值>2,按照每升含重金属废水中加入15-25(优选20g)吸附剂的比例,于20~40℃搅拌至吸附完全,用磁力、离心或过滤除去吸附剂即得。
本发明的吸附剂对于碱性的重金属废水具有良好的吸附效果,尤其对pH为11左右的废水具有极佳的重金属去除效果,去除率高达99%以上。
本发明所述吸附剂吸附重金属离子后,可以通过纳米四氧化三铁的超顺磁效应,通过磁力进行快速回收。另外,三聚硫氰酸三钠盐螯合产生的重金属微小沉淀,能够被石墨烯复合颗粒吸附快速沉淀,形成相对稳定的结构,因而可以固定这些重金属离子不释放到环境中去,使用后的吸附剂可以安全进行填埋,不会造成二次污染,对环境友好。
附图说明
图1为石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备流程图;
图2为实施例1制备得到的石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为实施例7制备得到的吸附剂对不同浓度和pH值的镍离子溶液的吸附效率图;
图4为对照一吸附剂对不同浓度和pH值的镍离子溶液的吸附效率图;
图5为对照二吸附剂对不同浓度和pH值的镍离子溶液的吸附效率图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的原料或试剂均为普通市售产品,涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规技术操作。
实施例1
一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备方法,按以下步骤进行:
(1)在带有加热、搅拌及强力超声装置的反应器中依次加入200mL质量分数为3%的纳米四氧化三铁水溶液、500mL质量分数为5%氯化镁溶液、500mL质量分数为5%水玻璃(石英砂和碱的配比为1:1)溶液以及100mL质量分数为1%的石墨烯溶液,在溶液加入过程中,反应装置保持强力超声及快速搅拌,之后将溶液加热到50℃,其中搅拌速度为1500RMP,超声频率为80MHz;共沉淀生成石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒;
(2)将步骤(1)获得的混合物通过过滤方式清洗,并收集滤渣,将获得的滤渣在80℃下干燥,而后将获得的滤渣进行充分研磨至粉末状即得。
实施例2
一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备方法,该制备方法同实施例1,区别仅在于:原料为200mL质量分数为3%的纳米四氧化三铁水溶液、500mlL质量分数为6%氯化镁溶液、500mL质量分数为3%水玻璃(石英砂和碱的配比为2:1)溶液以及100mL质量分数为1%的石墨烯溶液,共沉淀的温度为40℃。
实施例3
一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备方法,该制备方法同实施例1,区别仅在于:原料为200mL质量分数为4%的纳米四氧化三铁水溶液、500mlL质量分数为7%氯化镁溶液、500mL质量分数为7%水玻璃(石英砂和碱的配比为2:1)溶液以及100mL质量分数为1%的石墨烯溶液,共沉淀的温度为60℃。
实施例4
一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备方法,该制备方法同实施例1,区别仅在于:原料为100mL质量分数为5%的纳米四氧化三铁水溶液、200mlL质量分数为5%氯化镁溶液、200mL质量分数为5%水玻璃(石英砂和碱的配比为1:1)溶液以及100mL质量分数为1%的石墨烯溶液,共沉淀的温度为60℃。
实施例5
一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备方法,该制备方法同实施例1,区别仅在于:原料为100mL质量分数为5%的纳米四氧化三铁水溶液、200mlL质量分数为5%氯化镁溶液、200mL质量分数为10%水玻璃(石英砂和碱的配比为1:1)溶液以及100mL质量分数为2%的石墨烯溶液,共沉淀的温度为60℃,搅拌速度1000RMP。
实施例6
一种石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒的制备方法,该制备方法同实施例1,区别仅在于:原料为100mL质量分数为5%的纳米四氧化三铁水溶液、200mlL质量分数为10%氯化镁溶液、200mL质量分数为10%水玻璃(石英砂和碱的配比为1:1)溶液以及100mL质量分数为2%的石墨烯溶液,共沉淀的温度为60℃,搅拌速度1000RMP。
实施例7
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料均匀混合得到:10g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,20g三聚硫氰酸三钠盐,10g氢氧化钠,60g去离子水。所述复合颗粒来自实施例1。
实施例8
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料混合得到:5g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,20g三聚硫氰酸三钠盐,12g氢氧化铵,63g去离子水。所述复合颗粒来自实施例2。
实施例9
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料混合得到:9g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,18g三聚硫氰酸三钠盐,14g氢氧化铵,59g去离子水。所述复合颗粒来自实施例3。
实施例10
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料混合得到:5g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,10g三聚硫氰酸三钠盐,5g氢氧化钠,80g去离子水。所述复合颗粒来自实施例4。
实施例11
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料混合得到:10g MgO·SiO2复合颗粒,25g三聚硫氰酸三钠盐,15g氢氧化钾,50g去离子水。所述复合颗粒来自实施例5。
实施例12
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料混合得到:7g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,10g三聚硫氰酸三钠盐,15g氢氧化钠,68g去离子水。所述复合颗粒来自实施例6。
实施例13
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料均匀混合得到:10g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,10g三聚硫氰酸三钠盐,15g氢氧化钠,65g去离子水。所述复合颗粒来自实施例1。
实施例14
一种重金属离子吸附剂,所述吸附剂由如下重量的原料混合得到:5g石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,13g三聚硫氰酸三钠盐,12g氢氧化钠,70g去离子水。所述复合颗粒来自实施例2。
效果实验 废水pH值对吸附效果的影响
吸附剂:实施例7的吸附剂,石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒(对照一),三聚硫氰酸三钠盐溶液(对照二);
其中,对照一吸附剂的制备方法为:将10g实施例1制备的石墨烯@Fe3O4@MgO·SiO2复合颗粒,15g氢氧化钠,75g去离子水搅拌混合均匀即得。对照二吸附剂的制备方法为:将10g三聚硫氰酸三钠盐,15g氢氧化钠,75g去离子水混合均匀即得。
实验方法:分别取500mL浓度分别为0.25g/dm3,0.5g/dm3,1g/dm3的硝酸镍水溶液作为样品,调节其pH为2,分别向三个样品中加入5g实施例7的吸附剂、对照一吸附剂、对照二吸附剂,于30℃搅拌吸附20min,过滤除去吸附剂,测定废水中的镍离子含量。
重复上述操作,区别仅在于调节样品的pH分别为7.5和11。
实验结果:实施例1、对照一、对照二的实验结果分别如图3、图4和图5所示。
从图3、图4中可以看出,本发明的实施例1和对照一所制备吸附剂对废水的pH表现不太敏感,但实施例7所制备吸附剂具有更佳的去除效率;从图5可以看出,本发明对照二所制备吸附剂对pH敏感,适用范围有限,pH值越高,其去除效率越高。
从图3、图4及图5中可以看出:实施例7的吸附效果最好,其吸附效果均优于两个对照组。上述结果证实,本发明所制备的重金属离子吸附剂相对于普通物理吸附剂和化学螯合吸剂具有更强的功效,并且能够适应更多的pH环境。本发明实施例8-14的吸附剂其吸附效果与实施例7的效果类似。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。