CN106058171A - 一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，以锡粉为核，锡与金属镍的合金化合物和镍的混合物组成复合材料的壳层，组成锂离子电池锡基负极材料内部的核壳结构，外表面为碳层包覆。本方法利用有机树脂热解过程中形成的碳，采用碳热还原法，锡与金属镍的合金化合物和镍的引入有效的提高了倍率性能，核壳结构有效的抑制了锡粉充放电过程中的体积膨胀。复合材料表面碳包覆层的形态为热解的无定型碳，一方面对锡粉与电解液直接接触起到隔离的作用，有效避免锡粉表面不稳定SEI膜的形成，另一方面表面的碳层增加了复合材料的导电性同时对充放电过程中锡粉的体积膨胀也起到限制的作用。

Description

一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其具有高的能量密度和优异的循环性能已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、医学微电子设备等便携式电子设备中。但是，如果要应用到更加广阔的领域例如大型固定能量储存装置和电动汽车仍然存在很多需要解决的问题。这些问题包括如何进一步增加锂离子电池能量密度、增强电池组之间的匹配、减小循环过程中容量的衰减、提高工作过程中的安全性、拓宽正常工作温度范围、增强材料的可靠性、降低生产成本等。现在，业内普遍认为锂离子电池方面的重大突破是对电极材料和电解液部分进行革新，目标是找到性能优于目前商业化使用材料的替代物并且替代物在工作过程中所发生的电化学过程要与目前所使用的锂离子电池原理上保持一致。因此，对锂离子电池负极材料的研究是非常有必要的。
目前商业化使用的石墨类负极材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。 固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研究方面所需解决的关键问题。
金属锡具有高的储锂容量（994 mAh/g）和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究，并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减，因此难以满足大规模生产的要求。为此，通过引入碳等非金属元素，以合金化或复合的方式来稳定金属锡，减缓锡的体积膨胀。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，所述锂离子电池锡基负极材料为具有核-壳结构的锡基复合材料，能有效的克服纯锡粉在循环过程中的问题。
对此，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池锡基负极材料，所述锂离子电池锡基负极材料为核-壳结构，所述核层为锡，中间层为锡与金属镍的合金化合物和镍的混合物，热解碳为最外层。
采用此技术方案，锡与金属镍的合金化合物和镍的引入有效的提高了倍率性能，其作为内部结构的核壳结构有效的抑制了锡粉充放电过程中的体积膨胀。而外层的碳层增强了导电性能，同时起到隔离锡粉与电解液直接接触的作用，还能对充放电过程中锡粉的体积膨胀起到限制作用，大大改善了锡粉作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能，使锡基复合材料具有优异的循环和倍率性能。
一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）制备摩尔溶度为0.1～3mol/L的镍的化合物水溶液，然后称取一定量的锡粉加入溶液，不断搅拌得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入碱性溶液，镍产生沉淀，得到Ni(OH)2附着在锡粉表面的混合溶液；
（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到Sn/Ni(OH)2固体粉末；
（4）将Sn/Ni(OH)2固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1～2小时，然后在50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；
（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以5～20℃/min的升温速率，加热至750-950℃，并保温1～4h，然后降温至室温；
（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本发明具有核-壳结构的（Sn/Ni）C复合材料。
其中，步骤（1）中锡和镍的摩尔比为n（Sn）:n（Ni）=100：（1～5），锡粉的粒径≤50nm，镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中一种或两种以上的混合。
其中，步骤（2）中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，溶度为0.1～1mol/L，加入的量为n（OH-）:n（Ni）=（2～2.2）：1.。
其中，步骤（3）中的烘干温度为40～60℃，时间为12～24小时。
其中，步骤（4）中有机树脂为环氧树脂、酚醛树脂或糠醛树脂中一种或两种以上，树脂与锡粉的重量比为m（树脂）：m（Sn）=（3～10）：100。
采用此技术方案，利用有机树脂热解过程中形成的碳，采用碳热还原法，通过控制热还原的温度和时间，使得核-壳结构的壳层由锡合金化合物和金属单质组成，碳源为热解后形成无定型碳层包覆的聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，以锡粉为核，锡与金属镍的合金化合物和镍的混合物组成复合材料的壳层，组成锂离子电池锡基负极材料内部的核壳结构，外表面为碳层包覆，改善了锡粉作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能，使锡基复合材料具有优异的循环和倍率性能；
第二，采用本发明的技术方案，制备（Sn/Ni）C合金复合材料过程，复合材料中Sn与Ni形成的合金化合物外，还有一部分的单质镍存在，并且复合材料为核壳结构且以锡粉为核、锡与金属镍的合金化合物和镍共同组成壳层。锡与金属镍的合金化合物和镍的引入有效的提高了倍率性能，核壳结构有效的抑制了锡粉充放电过程中的体积膨胀。同时，在（Sn/Ni）C合金复合材料表面碳包覆层的形态为热解的无定型碳，一方面对锡粉与电解液直接接触起到隔离的作用，有效避免锡粉表面不稳定SEI膜的形成，另一方面表面的碳层增加了复合材料的导电性同时对充放电过程中锡粉的体积膨胀也起到限制的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1的克容量循环图。
图2为本发明实施例2的克容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其制备步骤如下：
（1）称取氯化镍2g，制备溶度为0.5mol/L的氯化镍水溶液，按照n（Sn）:n（Ni）=100：5的比例，加入36.76g的锡粉，不断搅拌得到混合溶液；
（2）向上述混合溶液中缓慢加入0.5mol/L的氨水溶液，共61.7ml，生成沉淀，得到Ni(OH)2附着在锡粉表面的混合溶液；
（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到Sn/Ni(OH)2固体粉末；
（4）称取2g酚醛树脂溶于无水乙醇，在加入步骤3中的固体粉末，搅拌1～2小时后，然后在50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；
（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，加热至800℃，并保温3h，然后降温至室温；
（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本发明具有核-壳结构的（Sn/Ni）C复合材料。
以所制得的（Sn/Ni）C复合材料，PVDF，导电碳黑的质量比为 85:10:5 涂覆于铜箔中作为负极，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷锂作为电解液，组装成扣式电池。扣式电池在200mA/g的电流密度下可以看出首次放电容量达745mAh/g，100次循环后的容量仍有655mAh/g，保持率为87.9%，循环曲线图见附图1。
实施例2
一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其制备步骤如下：
（1）称取NiSO4·6H2O化合物10g，制备溶度为0.5mol/L的氯化镍水溶液，按照n（Sn）:n（Ni）=100：7的比例，加入64.67g的锡粉，不断搅拌得到混合溶液；
（2）向上述混合溶液中缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液，共78ml，生成沉淀，得到Ni(OH)2附着在锡粉表面的混合溶液；
（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到Sn/Ni(OH)2固体粉末；
（4）称取5g环氧树脂溶于无水乙醇，在加入步骤3中的固体粉末，搅拌1～2小时后，然后在50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；
（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，加热至900℃，并保温3h，然后降温至室温；
（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本发明具有核-壳结构的（Sn/Ni）C复合材料。
以所制得的（Sn/Ni）C复合材料，PVDF，导电碳黑的质量比为 85:10:5 涂覆于铜箔中作为负极，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷锂作为电解液，组装成扣式电池。扣式电池在200mA/g的电流密度下首次放电容量达706mAh/g，100次循环后的容量仍有569mAh/g，保持率为81.1%，循环曲线图见附图2。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）制备摩尔溶度为0.1～3mol/L的镍的化合物水溶液，然后称取一定量的锡粉加入溶液，不断搅拌得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入碱性溶液，镍产生沉淀，得到Ni(OH)2附着在锡粉表面的混合溶液；
（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到Sn/Ni(OH)2固体粉末；
（4）将Sn/Ni(OH)2固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1～2小时，然后在50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；
（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以5～20℃/min的升温速率，加热至750-950℃，并保温1～4h，然后降温至室温；
（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本发明具有核-壳结构的（Sn/Ni）C复合材料。
2.根据权利要求1中所述的一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中锡和镍的摩尔比为n（Sn）:n（Ni）=100：（1～5），锡粉的粒径≤50nm，镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1中所述的一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，溶度为0.1～1mol/L，加入的量为n（OH-）:n（Ni）=（2～2.2）：1。
4.根据权利要求1中所述的一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中的烘干温度为40～60℃，时间为12～24小时。
5.根据权利要求1中所述的一种锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（4）中有机树脂为环氧树脂、酚醛树脂或糠醛树脂中一种或两种以上，树脂与锡粉的重量比为m（树脂）：m（Sn）=（3～10）：100。
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