CN106058067A - 一种有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提出了一种多层结构的有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法，涉及有机电致发光二极管制造领域。本申请提出的有机电致发光二极管所包含的空穴传输层为通过电化学聚合法制成的薄膜。本申请提出的空穴传输层的制备方法包括制备电解液的步骤、采用基于三电极体系的循环伏安法对电解液进行电聚合的步骤、控制电聚合薄膜厚度的步骤和对所得电聚合薄膜进行清洗与干燥的步骤，通过设置具体的电聚合参数，能够对电聚合薄膜的交联度和反应活性进行精细地调控，因此本申请能够解决现有技术无法对薄膜状态下的聚合物或是小分子空穴传输材料的交联度和反应活性进行有效调控的问题。

Description

一种有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光二极管制造领域，尤其涉及一种有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法。
背景技术
有机电致发光是指由有机光电功能材料制成的薄膜器件在电场的激发作用下发光的现象，根据制备功能薄膜所采用的发光材料的不同，可将所述薄膜器件分为有机电致发光二极管和聚合物电致发光二极管。近年来，有机电致发光二极管取得了长足的发展，就器件的发光亮度、发光效率和寿命而言，有机电致发光二极管已经达到了实用的要求。
电化学聚合(Electrochemical Polymerization，ECP)是指在有适当电解液的电解池里，通过一定的电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化、还原或分解为自由基或离子等而发生的聚合反应，电化学聚合亦可被称为电解聚合、电聚合或电引发聚合。
电化学聚合具有以下特点：
(1)装置简单，反应条件易于控制，能控制高聚物膜的厚度；
(2)聚合物膜厚度均匀且再现性高；
(3)能够得到结构、性质不同的功能膜；
(4)能够合成各种导电性聚合物；
(5)可在单体聚合的同时进行掺杂。
近年来，喷墨打印微制造技术被广泛地应用于有机电致发光二极管制造领域，在现有喷墨打印法制备有机电致发光二极管的过程中，通常采用制备可交联的空穴传输层的方式，来解决溶液加工器件中层与层之间的互溶问题，但是在薄膜状态下，很难有效地调控聚合物或是小分子空穴传输材料的交联度和反应活性。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提出了一种有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法。
本发明提出的有机电致发光二极管，包括空穴传输层，该空穴传输层为通过电化学聚合法制成的薄膜。
作为可选的，所述有机电致发光二极管包括基板，以及在该基板上从内至外依次堆叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极。
作为可选的，所述空穴传输层的材质为“星型”三苯胺类化合物。
作为可选的，所述阳极为铟锡氧化物半导体透明导电膜。
作为可选的，所述空穴注入层为聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜。
作为可选的，所述发光层为聚9,9-二辛基芴薄膜。
作为可选的，所述电子注入层为氟化锂薄膜。
作为可选的，所述阴极为铝膜。
本发明提出的有机电致发光二极管的空穴传输层的制备方法，该方法包括：
制备电解液；
采用基于三电极体系的循环伏安法对所述电解液进行电聚合；
控制电聚合薄膜厚度；
对所得电聚合薄膜进行清洗与干燥；
所述电聚合薄膜用于构成所述空穴传输层；
所述电解液中的前驱体至少包含一种电活性取代基团；
每个前驱体分子至少包含两个同类电活性取代基团。
作为可选的，所述电活性取代基团为噻吩类取代基团、苯胺类取代基团或咔唑类取代基团中的一种。
本发明提出的有机电致发光二极管，其包含的空穴传输层为通过电化学聚合法制成的薄膜，该薄膜因其自身高度交联的分子结构特性而具有良好的稳定性和耐腐蚀性，能够有效地抵御来自下一层溶液加工时溶剂的侵蚀，为后续采用溶液加工方法制备多层结构中的其他功能层提供便利，起到了界面修饰和保护的作用。
更为重要的是，电化学聚合薄膜的交联度、反应活性、厚度和表面形貌等性质能够通过设置具体的电聚合参数，包括聚合电位、扫描速率、溶剂、电解质、洗脱剂等，进行精细地调控，因此本发明很好地解决了现有技术无法对薄膜状态下的聚合物或是小分子空穴传输材料的交联度和反应活性进行有效调控的问题。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明提出的多层结构的有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法进行更详细的描述，其中：
图1是实施例中的有机电致发光二极管的结构示意图，1为基板，2为阳极，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子注入层，7为阴极。
图2是实施例中的TDATA系列“星型”三苯胺类化合物的结构通式，N为氮基团。
图3是实施例中的TDAB系列“星型”三苯胺类化合物的结构通式，R为R基团。
图4是实施例中的TDAPB系列“星型”三苯胺类化合物的结构通式。
图5是实施例中的三电极体系装置的结构示意图，P为化学工作站，C为对电极，F为参比电极，W为工作电极，S为开关。
在附图中，相同的部件使用相同的附图标记，附图并未按照实际的比例。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明提出的有机电致发光二极管及其空穴传输层的制备方法作进一步说明。
实施例1：结合图1、图2、图3、图4和图5说明本实施例，如图1所示，本实施例中的多层结构的有机电致发光二极管，包括基板1，以及在该基板1上从内至外依次堆叠的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6和阴极7。
所述空穴传输层4为通过电化学聚合法制成的薄膜，该薄膜的材质为“星型”三苯胺类化合物，该薄膜的厚度为0.1nm至100nm。
三苯胺类化合物的能量级高达10-3cm2·V-1·s-1，其具有较高的本征空穴迁移率，良好的给电子性，较低的离子化电位，较好的溶解性，较强的荧光性与光稳定性，无定型成膜性等优点，因此三苯胺类化合物一直都是有机半导体材料领域的研究热点。
“星型”三苯胺类化合物主要分为TDATA系列(以三苯胺为中心)、TDAB系列(以苯环为中心)和TDAPB系列(以1，3，5三苯基苯为中心)，其结构通式分别如图2、图3和图4所示，图3中的R基团可以是烷氧基、烷基、烯烃基、芳环或稠环等，这些不同系列的“星型”三苯胺类化合物均具有较高的玻璃化转变温度，良好的成膜性，对可见光有良好的透光性，此外，星型的几何结构使其不易成团，在溶剂中的溶解性较线性三苯胺好得多，最为重要的是，星型结构使三苯胺类化合物的共轭面积增大，其HOMO(Highest Occupied Molecular)能级显著提高，更有利于空穴的注入。
当向有机电致发光二极管施加一定大小的偏压时，电子和空穴分别经由阴极和阳极注入，两种电荷转移至相应的传输层中，然后在外电场的驱动下，载流子到达发光层的界面处并形成激发态的激子(电子-空穴对)，此时激发态的激子能量较高，处于不稳定的状态，将以光或热的形式释放能量而回到稳态，选择不同的发光材料，有机电致发光二极管将发出不同颜色的光。
空穴传输材料作为有机电致发光二极管器件中的功能层材料，需要满足以下条件：(1)高的空穴迁移率，(2)能够形成均一稳定的薄膜，(3)合适的轨道能级，能与其他功能层相匹配，(4)好的热稳定性，不易形成晶体；三苯胺类化合物在电场下能形成阳离子自由基，使其具有良好的空穴迁移率，而且具有较高的玻璃化转变温度、良好的热稳定性和化学稳定性，因此本实施例选择“星型”三苯胺类化合物作为空穴传输层的材料。
“星型”三苯胺类化合物薄膜为通过电化学聚合法制成的，该方法的步骤为：
步骤一、制备含有苯胺类取代基团的电解液；
步骤二、如图5所示搭建三电极体系装置，对电极C、参比电极F和工作电极W均位于电解液内；
步骤三、闭合开关S，并通过控制聚合圈数，将所得电聚合薄膜的厚度控制在0.1nm至100nm的范围内。
通过制备含有不同前驱体的电解液，可以得到不同材质的电聚合薄膜，电解液中的前驱体分子至少包含噻吩类取代基团、苯胺类取代基团或咔唑类取代基团等电活性取代基团中的一种。
本实施例中的电化学聚合法优选为循环伏安法，该方法是一种常用的电化学研究方法。该方法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。该方法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
循环伏安法的基本原理为：如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。
通过电化学聚合法制成的薄膜的结构和聚合度较为明确，相比于传统交联的方法，电化学聚合有利于聚合过程的控制，以及后续聚合物薄膜的结构表征和控制，电聚合薄膜的制备方法工艺较为简单，设备投资少。
本实施例中的空穴传输层作为阳极的界面修饰层，有利于多层溶液加工器件的制备。
实施例2：结合图1说明本实施例，本实施例中的多层结构的有机电致发光二极管，包括基板1，以及在该基板1上从内至外依次堆叠的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6和阴极。
所述阳极2为通过磁控溅射法制成的铟锡氧化物半导体透明导电膜，其厚度为20nm至200nm。
铟锡氧化物是一种铟氧化物和锡氧化物的混合物，通常质量比为90％铟氧化物，10％锡氧化物。铟锡氧化物在薄膜状时，为透明无色，在块状态时，它呈黄偏灰色；铟锡氧化物主要的特性是其电学传导和光学透明的组合。然而，薄膜沉积中需要作出妥协，因为高浓度电荷载流子将会增加材料的电导率，但会降低它的透明度，铟锡氧化物薄膜通常是用电子束蒸发、物理气相沉积或者溅射沉积技术沉积到表面。
本实施例中的铟锡氧化物半导体透明导电膜为通过磁控溅射法制成的，其特点是在150KHz～1GHz范围内有适宜的屏蔽效能，透光性较普通网栅材料屏蔽玻璃好很多，电阻率介于10-3～10-4Ω·cm之间，透光率可达到85％以上。
磁控溅射是物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的一种，一般的溅射法可被用于制备金属、半导体和绝缘体等材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，而磁控溅射法更是实现了高速、低温和低损伤，因为是在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。
实施例3：结合图1说明本实施例，本实施例中的多层结构的有机电致发光二极管，包括基板1，以及在该基板1上从内至外依次堆叠的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6和阴极7。
所述空穴注入层3为通过喷墨打印法制成的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜，其厚度为1nm至100nm。
聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，简称PEDT/PSS，是以EDOT单体为原料，聚合而成的一些列高分子聚合物，具有高导电性和通明的特性，具有良好的光稳定性及良好的热稳定性，电化学性能好，在物体表面小于1im的薄层内能产生作用，具有很好的抗水解性，被广泛的使用于抗静电涂层、高导电涂层和有机发光二极管中。
喷墨打印是通过微米级的打印喷头将空穴传输材料，以及红、绿、蓝三色发光材料的溶液分别喷涂在预先已经图案化了的ITO衬底上的子像素坑中，形成红绿蓝三基色发光像素单元。膜层的厚度由打印在像素内的溶质数量决定，通过调整溶剂的挥发性可得到厚度均匀的膜层。这种非接触式打印方式避免了对功能溶液的接触性污染。由于这种方法能极大地节省昂贵的发光材料，而且通过使用有多个喷射口的喷头打印以大幅缩短制膜时间，因此，喷墨打印技术在OLED制造领域已被确认为向产业化发展的主流技术，设备、原材料和器件制造工艺等在近几年都取得了很大的进展。与现有技术相比，喷墨打印技术在节约原料、降低成本方面优势显著。喷墨打印技术需要准确的定位***才能提高像素分辨率，对设备的精度要求较高。另外，如何配制可打印的高效率发光材料溶液，实现厚度均匀的聚合物膜层是这种技术的关键。
喷墨打印制备的OLED结构简单，不需要如制备LCD所需的复杂的背光源和滤色片，加上使用喷墨打印技术能够显著节省材料，因此用喷墨打印技术制备的OLED成本将有较大的下降空间。
一般来说，各喷射口喷出的液滴容量均衡性及喷射口喷出液滴运动轨迹与垂直方向的偏差度是衡量打印针头质量的关键因素。前者决定像素内薄膜的厚度及均匀性，后者则关系到液滴的定位准确性。使用喷墨打印技术制备高性能OLED示屏必须具备3个条件，即高精度喷墨打印设备、高性能可溶性聚合物发光材料和打印墨水的配制。
实施例4：结合图1说明本实施例，本实施例中的多层结构的有机电致发光二极管，包括基板1，以及在该基板1上从内至外依次堆叠的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6和阴极7。
所述发光层5为通过喷墨打印法制成的聚9,9-二辛基芴薄膜，该膜的厚度为1nm至100nm。
有机电致发光二极管的发光材料可以分成有机小分子发光材料、聚合物发光材料和有机金属配合物发光材料三大类。
其中，聚合物发光材料作为一类重要的有机电致发光二极管的发光材料，必须具备以下特性：
(1)高量子效率的荧光特性，其荧光光谱主要分布在400nm至700nm可见光区域。
(2)具有良好的化学和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应。
(3)良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔。
(4)良好的半导体特性，即具有高导电率，或能传输电子，或能传输空穴，或二者皆具。
目前，聚合物发光材料主要为共轭高分子材料，具有优良的载流子传输性能，包括聚苯撑乙烯及其衍生物类、聚噻吩及其衍生物类、聚对苯及其衍生物类、聚芴及其衍生物类，本实施例中的发光层的材质属于聚芴及其衍生物类。
实施例5：结合图1说明本实施例，本实施例中的多层结构的有机电致发光二极管，包括基板1，以及在该基板1上从内至外依次堆叠的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6和阴极7。
所述电子注入层为通过真空蒸镀法制成的氟化锂薄膜，其厚度为0.5nm至10nm。
大量研究结果表明，薄膜的结晶性越高越有利于载流子的传输，一般认为载流子在有机半导体薄膜中的传输需要跨越连续的晶胞，晶界之间存在着大量的陷阱态，这将对载流子的传输造成阻碍，提高有源层薄膜的结晶性，则晶粒粒径更大，形成陷阱态的晶界就越少，进而就能提高器件的载流子迁移率。
氟化锂(LiF)是使用范围最广，研究最为成熟的电极修饰层材料，在一般的解释中，LiF在阴极处的运用可以降低电极材料功函数与有机材料LUMO能级之间的势垒，通过增加电子遂穿或者在界面处形成偶极子而增强电子注入，因此LiF，特别是配合铝(Al)使用的LiF/Al复合电极已经在OLED中和N型OTFT中广泛运用。
高功函数金属配合LiF电极修饰层的使用可以保证电极稳定和器件寿命，同时增强电子注入以提高器件性能，除此之外，LiF是一种绝缘材料，作为电极修饰层时，它的厚度将会显著影响器件的性能。
LiF带来的第二种改变是在界面处增加了一个额外的势垒，由于LiF时绝缘材料，该势垒可以理解成界面处增加的电阻势垒，这将会对电子的传输造成一定的阻碍。然而，当LiF的厚度适度时，总的势垒依然会小于没有LiF时的势垒。
实施例6：结合图1说明本实施例，本实施例中的多层结构的有机电致发光二极管，包括基板1，以及在该基板1上从内至外依次堆叠的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子注入层6和阴极7。
所述阴极7为通过真空蒸镀法发制成的铝膜，其厚度为50nm至1000nm。为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极，有机电致发光二极管的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。目前，有机电致发光二极管的阴极主要有单金属阴极(Mg、Mg、Al、Li或Ca中的一种)、合金阴极(Mg-Ag或Li-Al中的一种)、层状阴极和掺杂复合型电极等，本实施例中的阴极为铝膜，其上为LiF膜，其实质上为合金电极。
在真空环境中，将材料加热并镀到基片上称为真空蒸镀，是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。
真空蒸镀中的金属镀层通常为铝膜，但其它金属也可通过蒸发沉积。
真空蒸镀的原理为：金属加热至蒸发温度。然后蒸汽从真空室转移，在低温零件上凝结。该工艺在真空中进行，金属蒸汽到达表面不会氧化。
虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims (10)

1.一种有机电致发光二极管，其特征在于，包括空穴传输层，所述空穴传输层为通过电化学聚合法制成的薄膜。
2.如权利要求1所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述有机电致发光二极管包括基板，以及在所述基板上从内至外依次堆叠的阳极、空穴注入层、所述空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极。
3.如权利要求2所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的材质为“星型”三苯胺类化合物。
4.如权利要求2所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述阳极为铟锡氧化物半导体透明导电膜。
5.如权利要求2所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层为聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)薄膜。
6.如权利要求2所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光层为聚9,9-二辛基芴薄膜。
7.如权利要求2所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述电子注入层为氟化锂薄膜。
8.如权利要求2所述的有机电致发光二极管，其特征在于，所述阴极为铝膜。
9.制备权利要求1所述有机电致发光二极管的空穴传输层的方法，其特征在于，该方法包括：
制备电解液；
采用基于三电极体系的循环伏安法对所述电解液进行电聚合；
控制电聚合薄膜厚度；
对所得电聚合薄膜进行清洗与干燥；
所述电聚合薄膜用于构成所述空穴传输层；
所述电解液中的前驱体至少包含一种电活性取代基团；
每个前驱体分子至少包含两个同类电活性取代基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电活性取代基团为噻吩类取代基团、苯胺类取代基团或咔唑类取代基团。
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