CN111403631A - 一种微腔结构顶发射器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微腔结构顶发射器件及其制备方法，属于有机电致发光材料和器件技术领域。本发明采用电聚合方法制备有机薄膜(空穴传输层和白色发光层)，具有设备简单、操作简易、聚合过程可在常温常压下完成、成本低的优势。本发明采用电聚合方法制备有机薄膜，薄膜厚度可以通过电聚合过程的参数来调控；顶发射器件由于微腔效应的存在，光在微腔中发生干涉现象，因此出射光光强得到加强，光谱窄化，波长发生移动；微腔的总腔长可以由顶发射器件中有机层的厚度决定，出射光的颜色可以由电聚合薄膜层的厚度调控。本发明所述方法避免了采用蒸镀方法时蒸镀彩色薄膜时掩模版移动造成对位误差的问题。

Description

一种微腔结构顶发射器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料和器件技术领域，尤其涉及一种微腔结构顶发射器件及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管器件(OLED)结构可根据其发光方向分为底发射器件和顶发射器件，底发射器件是从基板一侧出光，而顶发射器件则是从远离基板处出光。市面上大部分OLED显示器件都由有源矩阵电路来驱动发光像素，因此每一个像素都配置有4个及以上的薄膜晶体管(TFT)和一个电容的驱动电路。不透明的TFT沉积在基底上将会影响底发射器件的出光面积，导致显示器件的开口率较低。顶发射器件由于出光方向不同，理论上可以达到100％的开口率，提高了显示设备的均匀性和开口率。顶发射器件是由全反射底膜和半反射顶膜构成，由于器件的厚度与光波长为同一数量级，因而器件具有微腔效应。光通过谐振腔发射出来，使得光能得到加强，光谱得到窄化，且通过设计不同的谐振波长，可以得到不同颜色的出射光。
顶发射器件的各层薄膜制备方法有精细金属掩模蒸镀技术、喷墨打印技术、激光诱导热成像技术。精细掩模蒸镀技术是在真空环境中，通过金属掩膜版精确定位，使有机小分子材料热蒸发到相对应的像素中形成薄膜。该技术较为简单成熟，但由于其对位精确度限制，在制备不同发光薄膜时会造成颜色串扰，大大限制该技术在高分辨显示中的应用。喷墨打印技术是通过打印喷头将微量溶液喷射到对应像素坑中的图案化成膜技术，是一种无掩膜、非接触、节省材料、且适用于大尺寸OLED制备的图案化成膜技术。然而，墨滴能否精确定位、墨滴大小是否均一以及墨滴在基板干燥后能否形成平整的薄膜等不确定因素限制了喷墨打印技术在OLED显示器件制备中的应用。激光诱导热成像技术是一种将激光的光能转化为热能使供体基板上的图案化图层转移给紧密接触的受体基板的技术，该技术精度较高，且适用于大尺寸显示器件的制备，但还存在材料要求高、生产成本高、产品良率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微腔结构顶发射器件及其制备方法，所述方法具有设备简单、操作简易、聚合过程可在常温常压下完成、成本低的优势。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种微腔结构顶发射器件的制备方法，包括以下步骤：
以阳极基板为工作电极，在第一电解液中进行第一电化学聚合，得到沉积有空穴传输层的阳极基板；所述第一电解液中含有空穴传输电活性单体和支持电解质；
以所述沉积有空穴传输层的阳极基板为工作电极，在第二电解液中进行第二电化学聚合，在空穴传输层表面形成白色发光层；所述第二电解液中含有白色发光电活性单体和支持电解质；
在所述白色发光层表面依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到微腔结构顶发射器件。
优选的，所述阳极基板包括依次层叠的金属反射层和ITO层；所述金属反射层的厚度为50～300nm，所述ITO层的厚度为10～200nm。
优选的，所述第一电化学聚合的扫描电压为-3～3V，扫描圈数为5～500圈，扫描速度为10～1000mV/s，所述第一电解液中支持电解质的浓度为10-3～102mol/L；所述空穴传输层的厚度为20～100nm。
优选的，所述空穴传输电活性单体包括4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、聚乙烯咔唑、乙烯基咔唑、三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩或上述分子衍生物中的一种或几种；所述空穴传输电活性单体在第一电解液中的浓度为10-6～103mol/L。
优选的，所述第二电化学聚合的扫描电压为-3～3V，扫描圈数为5～500圈，扫描速度为10～1000mV/s，所述第二电解液中支持电解质的浓度为10-3～102mol/L；所述白色发光层的厚度为40～100nm。
优选的，所述白色发光电活性单体包括红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子，所述红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子在第二电解液中的浓度独立地为10-6～103mol/L。
优选的，所述第一电解液和第二电解液中，所述支持电解质均由阳离子和阴离子组成，所述阴离子包括高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子中的至少一种；所述阳离子包括钠离子、钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子和四正丁基铵离子中的至少一种。
优选的，所述第一电化学聚合和第二电化学聚合均在三电极体系电解池中进行，所述三电极体系电解池所用参比电极为Ag/Ag+、Ag/AgCl、饱和甘汞电极或氢电极，对电极为Ti板或Pt板。
优选的，所述电子传输层的厚度为10～100nm，所述电子注入层的厚度为0.1～5nm，所述阴极层的厚度为10～50nm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的微腔结构顶发射器件。
本发明提供了一种微腔结构顶发射器件的制备方法，包括以下步骤：以阳极基板为工作电极，在第一电解液中进行第一电化学聚合，得到沉积有空穴传输层的阳极基板；所述第一电解液中含有空穴传输电活性单体和支持电解质；以所述沉积有空穴传输层的阳极基板为工作电极，在第二电解液中进行第二电化学聚合，在空穴传输层表面形成白色发光层；所述第二电解液中含有白色发光电活性单体和支持电解质；在所述白色发光层表面依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到微腔结构顶发射器件。
本发明采用电聚合方法制备有机薄膜(空穴传输层和白色发光层)，薄膜厚度容易控制，电沉积位置精确可控，具有设备简单、操作简易、聚合过程可在常温常压下完成、成本低的优势，有利于器件中各层薄膜的制备。
本发明采用电聚合方法制备有机薄膜，薄膜厚度可以通过电聚合过程的参数来调控；顶发射器件由于微腔效应的存在，光在微腔中发生干涉现象，因此出射光光强得到加强，光谱窄化，波长发生移动；微腔的总腔长可以由顶发射器件中有机层的厚度决定，出射光的颜色可以由电聚合薄膜层的厚度调控。
本发明采用电聚合方法制备有机薄膜，有机薄膜只沉积在导电区域，具有定向选择性；如果对顶发射的阳极预先进行图案化处理，通过不同区域的通断电状态来选择性沉积不同厚度的有机薄膜，可以得到红绿蓝阵列的发光器件。本发明发光层采用共聚合生成的白光有机薄膜，避免了采用蒸镀方法蒸镀彩色薄膜时掩模版移动造成对位误差的问题。
附图说明
图1为本发明所用电化学工作站装置示意图；
图2为实施例1中扫描圈数与空穴传输层薄膜厚度的曲线图；
图3为实施例1制备的顶发射器件的结构示意图；
图4为顶发射器件的基板的红绿蓝阵列型版图；
图5为阵列型顶发射器件结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种微腔结构顶发射器件的制备方法，包括以下步骤：
以阳极基板为工作电极，在第一电解液中进行第一电化学聚合，得到沉积有空穴传输层的阳极基板；所述第一电解液中含有空穴传输电活性单体和支持电解质；
以所述沉积有空穴传输层的阳极基板为工作电极，在第二电解液中进行第二电化学聚合，在空穴传输层表面形成白色发光层；所述第二电解液中含有白色发光电活性单体和支持电解质；
在所述白色发光层表面依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到微腔结构顶发射器件。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明以阳极基板为工作电极，在第一电解液中进行第一电化学聚合，得到沉积有空穴传输层的阳极基板；所述第一电解液中含有空穴传输电活性单体和支持电解质。在本发明中，所述阳极基板优选包括依次层叠的金属反射层和ITO层；所述金属反射层的厚度优选为50～300nm，更优选为100～250nm，进一步优选为150～200nm，所述ITO层的厚度优选为10～200nm，更优选为50～160nm，进一步优选为80～130nm。在本发明中，所述金属反射层的材料优选包括Ag、Al、Au和Ni中的一种或几种；当所述金属反射层的材料优选包括上述中的几种时，本发明对不同材料的配比没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述ITO层优选通过溅射的方法溅射于所述金属反射层上；本发明通过ITO层提高阳极的功函，以便与空穴传输层相匹配。
在本发明中，所述第一电解液中含有空穴传输电活性单体和支持电解质；所述第一电解液中的支持电解质优选由阳离子和阴离子组成，所述阴离子优选包括高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子中的至少一种；所述阳离子优选包括钠离子、钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子和四正丁基铵离子中的至少一种；当所述阴离子或阳离子包括上述种类中的几种时，本发明对不同种类的阴离子或阳离子没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述第一电解液的溶剂优选包括乙睛、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酞胺、四氢吠喃、甲苯、乙醇和氯苯中的至少一种；当所述第一电解液的溶剂优选包括上述中的几种时，本发明对不同溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
本发明中，所述空穴传输电活性单体优选包括4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、聚乙烯咔唑(PVK)、乙烯基咔唑、三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩或上述分子衍生物中的一种或几种；当所述空穴传输电活性单体包括上述中的几种时，本发明对不同单体的配比没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述空穴传输电活性单体在第一电解液中的浓度优选为10-6～103mol/L，更优选为10-5～102mol/L，进一步优选为10-4～10mol/L。
在本发明中，所述第一电化学聚合优选在三电极体系电解池中进行，所述三电极体系电解池所用参比电极优选为Ag/Ag+、Ag/AgCl、饱和甘汞电极或氢电极，对电极优选为Ti板或Pt板。
在本发明中，所述第一电化学聚合的扫描电压优选为-3～3V，更优选为-2～2V，进一步优选为-1～1V，扫描圈数优选为5～500圈，更优选为5～200圈，进一步优选为10～100圈，扫描速度优选为10～1000mV/s，更优选为100～300mV/s，所述第一电解液中支持电解质的浓度优选为10-3～102mol/L，更优选为10-2～10mol/L。本发明通过控制第一电化学聚合过程的参数(扫描电压范围、扫描圈数、扫描速度和电解液浓度中的至少一种)来调控空穴传输层的厚度。在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为20～100nm，更优选为40～80nm，进一步优选为50～60nm。在所述第一电化学聚合过程中，空穴传输电活性单体分子之间发生电聚合。
完成所述第一电化学聚合后，本发明优选采用二氯甲烷和乙腈混合溶剂(体积比3:2)清洗所得薄膜，去除残留电解液，再使用氮气吹干，在阳极基板表面形成空穴传输层。
得到沉积有空穴传输层的阳极基板后，本发明以所述沉积有空穴传输层的阳极基板为工作电极，在第二电解液中进行第二电化学聚合，在空穴传输层表面形成白色发光层；所述第二电解液中含有白色发光电活性单体和支持电解质。在本发明中，所述第二电解液中含有白色发光电活性单体和支持电解质。在本发明中，所述第二电解液的支持电解质优选由阳离子和阴离子组成，所述阴离子优选包括高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子中的至少一种；所述阳离子优选包括钠离子、钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子和四正丁基铵离子中的至少一种；当所述阴离子或阳离子包括上述种类中的几种时，本发明对不同种类的阴离子或阳离子没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述第二电解液的溶剂优选包括乙睛、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、N，N一二甲基甲酞胺、四氢吠喃、甲苯、乙醇和氯苯中的至少一种；当所述第二电解液的溶剂优选包括上述中的几种时，本发明对不同溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述白色发光电活性单体优选包括红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子；所述红光前体分子和绿光前体分子的质量之和占所述蓝光前体分子的0.1～20wt％，优选为0.1～15wt％，进一步优选为0.1～10wt％。在本发明中，所述红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子在第二电解液中的浓度独立地优选为10-6～103mol/L，更优选为10-5～102mol/L，进一步优选为10-4～10mol/L。
在本发明中，所述红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子的分子结构通式如式1所示：
Figure BDA0002430885530000071
式1中，A为发光基团，所述A优选包括苯、联苯、苯并噻二唑、萘并噻二唑、芴、聚芴或上述分子衍生物中的一种，进一步优选为以下几种：
Figure BDA0002430885530000072
n为电活性基团的数量，所述n优选为1或2，所述电活性基团优选为咔唑基团，所述电活性基团通过烷基链与发光基团A连接。在本发明中，由于红绿蓝三种电活性前体分子的结构相似，电活性基团均为咔唑分子，因此三种电活性前体分子聚合电位基本一致，本发明可以通过共聚合方法制备白色发光层薄膜。
在本发明中，所述红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子的组合方式优选为OCNzC(红)、OCBzC(绿)、OCPC(蓝)或者TCNzC(红)、TCBzC(绿)、TCPC(蓝)，其分子结构分别为：
Figure BDA0002430885530000081
在本发明中，所述红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子的合成方法参考(1.Tang,S.；Liu,M.；Lu,P.；Xia,H.；Li,M.；Xie,Z.；Shen,F.；Gu,C.；Wang,H.；Yang,B.,AMolecular Glass for Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes Comprising a 9,9'-Spirobifluorene Core and Peripheral Carbazole Groups.Adv.Funct.Mater.2007,17,2869-2877.2.Yao,L.；Xue,S.；Wang,Q.；Dong,W.；Yang,W.；Wu,H.；Zhang,M.；Yang,B.；Ma,Y.,RGB Small Molecules Based on a Bipolar Molecular Design for HighlyEfficient Solution-Processed Single-layer OLEDs.Chem.Eur.J.2012,18,2707-2714.)公开的方法即可。
在本发明中，所述第二电化学聚合优选在三电极体系电解池中进行，所述三电极体系电解池所用参比电极优选为Ag/Ag+、Ag/AgCl、饱和甘汞电极或氢电极，对电极优选为Ti板或Pt板。
在本发明中，所述第一电化学聚合和第二电化学聚合所用三电极体系电解池优选相同，所述三电极体系电解池优选通过导线与外部电化学工作站接连，如图1所示；所述电化学工作站优选为上海辰华630E或760D。本发明优选采用循环伏安法进行所述第一电化学聚合或第二电化学聚合。
在本发明中，所述第二电化学聚合的扫描电压优选为-3～3V，更优选为-2～2V，进一步优选为-1～1V，扫描圈数优选为5～500圈，更优选为5～200圈，进一步优选为10～100圈，扫描速度优选为10～1000mV/s，更优选为100～300mV/s，所述第二电解液中支持电解质的浓度优选为10-6～103mol/L，更优选为10-3～102mol/L，进一步优选为10-1～10mol/L。本发明通过控制第二电化学聚合过程的参数(扫描电压范围、扫描圈数、扫描速度和电解液浓度中的至少一种)来调控白色发光层的厚度。在所述第二电化学聚合过程中，红、绿和蓝三种前体分子发生共聚，形成白色发光薄膜。
在本发明中，所述白色发光层的厚度优选为40～100nm，更优选为60～80nm。
完成所述第二电化学聚合后，本发明优选采用二氯甲烷和乙腈混合溶剂(体积比3:2)清洗所得薄膜，去除残留电解液，再使用氮气吹干，在空穴传输层表面形成白色发光层。
在在空穴传输层表面形成白色发光层后；本发明在所述白色发光层表面依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到微腔结构顶发射器件。本发明优选在真空蒸镀仓中进行所述蒸镀；所述真空蒸镀仓的真空度优选为1×10-4Pa以下；本发明对所述蒸镀的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述电子传输层的材料优选为TPBi、Bphen或Alq3，所述电子注入层的材料优选为LiF、CsF或Cs2CO3，所述阴极层的材料优选为Al(1～20nm)/Ag(5～40nm)、Ca(5～30nm)/Ag(5～30nm)、Mg:Ag(质量比为0.1～10:1)、Yb:Ag(质量比为0.1～10:1)或Yb:Au(质量比为0.1～10:1)。
在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为30～80nm，进一步优选为50～60nm，所述电子注入层的厚度优选为0.1～5nm，更优选为0.5～1.5nm，所述阴极层的厚度优选为10～50nm，更优选为20～40nm，进一步优选为25～35nm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的微腔结构顶发射器件。本发明所制备的空穴传输层和白色发光层均由电聚合方法制备而成，空穴传输层和白色发光层的厚度均可以通过电聚合条件来精确控制，而且通过电聚合过程的调控可以改变薄膜的厚度，薄膜厚度不同会改变顶发射器件中微腔的谐振波长，从而得到不同波长光的出射，实现采用同一种发光材料的器件得到不同颜色出射光的效果。
本发明中，顶发射器件的总光学厚度以及微腔发光波长峰值满足以下关系式：
Figure BDA0002430885530000101
其中，L为微腔总光程，θij为光分别在阳极与阴极反射面的相移之和，ni、di分别为有机层的折射率、厚度，m为发射模的级数，λm为级数为m的模的波长。
光在金属表面的反射相移满足公式：
Figure BDA0002430885530000102
其中，ns是与金属接触的有机材料的折射率，nm和km分别为金属折射率的实部和虚部。
从微腔总光程公式中可以看出：微腔结构的总腔长L可以通过改变有机层的厚度d来调节，而器件发光的模数m和波长λ是由总腔长L决定。因此，可以通过改变顶发射器件的有机层厚度来改变微腔总腔长，进而改变器件的发光波长，达到调色的目的。
在同一模数m中，由于红光波长较大，因此微腔总腔长较大，有机层(空穴传输层和白色发光层)厚度较厚。同理，绿光次之，蓝光最小。本发明优选可通过微腔总腔长公式计算出红绿蓝发光波长对应的器件厚度，根据厚度的变化适当调节电聚合有机层的厚度。
在本发明中，有机薄膜(空穴传输层和白色发光层)的厚度优选由电聚合过程中的扫描圈数精确控制，而且有机薄膜的厚度决定顶发射器件微腔的总腔长，进而决定器件的出光颜色。本发明通过电聚合的方法来调控有机薄膜厚度进而调控顶发射器件的发光光谱是一种简单有效的方法。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，电化学沉积过程均在三电极体系的电解池中进行，其中，电解池通过导线与外部电化学工作站接连，所述电化学工作站为上海辰华630E，如图1所示，其中的参比电极为0.01mol/L的Ag/Ag+电极，对电极为Ti板；Ag/Ag+电极在使用前采用常规方法进行二茂铁标定。
实施例1
1)顶发射器件阳极层的制备
在厚度为150nm的金属Al上溅射90nm厚度ITO，得到阳极基板；
2)空穴传输层的制备
将所述阳极基板Al/ITO作为工作电极，所用电解液中的电活性前体分子为4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)，电解液的溶剂为二氯甲烷、乙腈和碳酸丙烯酯的混合溶剂(体积比为2.5:0.9:1.6)，TCTA在电解液中的浓度为4×10-4mol/L，支持电解质在电解液中的浓度为0.1mol/L；采用循环伏安法在上述电解液中进行第一电化学聚合，扫描电压范围为-0.6～1.22V，扫描速度为300mV/S，扫描圈数为10～50圈；将所得薄膜采用二氯甲烷和乙腈混合溶剂(体积比3:2)进行清洗，再使用氮气吹干，得到沉积有空穴传输层的阳极基板。
图2为本实施例中扫描圈数和空穴传输层薄膜厚度的关系曲线图(25圈范围内)；由图可知，扫描圈数为5时，空穴传输层薄膜厚度约为10nm；扫描圈数为10时，空穴传输层薄膜厚度约为20nm；扫描圈数为15时，空穴传输层薄膜厚度约为30nm；扫描圈数为20时，空穴传输层薄膜厚度约为40nm；扫描圈数为25时，空穴传输层薄膜厚度约为50nm，因此，TCTA聚合薄膜的厚度与扫扫描圈数呈线性关系，平均每扫描一圈，薄膜厚度增长约2nm。因此，本实施例通过扫描圈数的改变可调控空穴传输层薄膜的厚度，本实施例在扫描圈数为10～50圈范围内，所形成的空穴传输层的厚度为20～100nm。
3)白色发光层的制备
以步骤(2)所述沉积有空穴传输层的Al/ITO基板作为工作电极，所用电解液中的支持电解质为四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)，电解液的溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶剂(体积比为3:2)，支持电解质在电解液中的浓度为0.1mol/L，电活性前体分子为OCNzC(红)、OCBzC(绿)、OCPC(蓝)组合，其分子结构分别为：
Figure BDA0002430885530000121
所述电活性前体分子中，以蓝光分子为主体，红光和绿光为客体，红光客体的含量为1wt％，绿光客体的含量为2wt％；OCPC、OCNzC和OCBzC在电解液中的浓度分别为3.7×10- 4mol/L、3.5×10-6mol/L、7.2×10-6mol/L；采用循环伏安法在上述电解液中进行第二电化学聚合，扫描电压范围为-0.6～0.85V，扫描速度为100mV/S，将所得薄膜采用二氯甲烷和乙腈混合溶剂(体积比3:2)进行清洗，再使用氮气吹干，得到沉积有空穴传输层的阳极基板。
经检测，白色发光层薄膜的厚度可以由扫描圈数来决定，可通过控制扫描圈数来调控白色发光层薄膜的厚度，扫描圈数为15时，白色发光层厚度约为40nm；扫描圈数为30时，白色发光层厚度约为75nm；扫描圈数为40时，白色发光层厚度约为100nm。本实施例通过扫描圈数在15～40圈范围内，所形成的白色发光层薄膜的厚度为40～100nm。
4)顶发射器件其他层的制备
将步骤(3)中沉积有白色发光层的阳极基板放入真空蒸镀仓，抽真空至1×10-4Pa以下，通过热蒸镀的方式在所述白色发光层表面依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，其中，所述电子传输层材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，所述电子注入层材料为氟化锂(LiF)，所述阴极层材料为Ca/Ag，TPBi厚度为35nm，LiF厚度为1nm，Ca和Ag厚度均为10nm。
本实施例制备的顶发射器件的各层结构为Al(150nm)/ITO(90nm)/TCTA EP(20～100nm)/W-EML EP(40～100nm)/TPBi(35nm)/LiF(1nm)/Ca(10nm)/Ag(10nm)，其中EP代表电化学聚合，W-EML代表白色发光层。
本实施例制备的顶发射器件的结构示意图如图3所示，由于器件的阳极为全反射金属层，阴极为半反射金属层，且器件的厚度和发光波长为同一数量级，这样便构成了一个光学谐振腔，光在谐振腔中由于光的干涉作用得到选择、加强和窄化。在图3中，当所述空穴传输层的薄膜厚度在20～30nm，白色发光层厚度在40～60nm时，器件出光颜色为蓝色；当空穴传输层厚度为50～65nm，白光层厚度为70～85nm时，器件出光颜色为绿色；当空穴传输层厚度为85～100nm，白光层厚度为85～100nm时，器件出光颜色为红色。本实施例中采用的是共聚合白色发光层，本实施例通过改变电聚合扫描圈数能够调控空穴传输层和白色发光层的厚度，实现红、绿、蓝三种颜色光的出射。
实施例2
本实施例的顶发射器件的制备过程与实施例1相同，区别仅在于：
将顶发射器件的阳极基板(指金属反射层和ITO层)设计为红绿蓝阵列型版图，如图4所示：基板每一列像素是接连在一起，列与列之间不导通，通电时，列像素导电状态是一致的，每一列像素是否通电由外部电路决定。由于电聚合过程只发生在通电的区域，在未通电区域电活性前体分子不会发生氧化还原反应进而沉积到基板上，因此，可以通过控制每一列像素的通断电状态来沉积不同厚度的薄膜。例如，第一、四列通电而其他不通电时，电沉积上述中红光器件对应的有机薄膜厚度；第二、五列通电而其他不通电时，电沉积上述中绿光器件对应的有机薄膜厚度；第三、六列通电而其他不通电时，电沉积上述中蓝光器件对应的有机薄膜厚度。如此，便可以得到不同厚度电聚合薄膜的阵列基板；当所述空穴传输层的薄膜厚度在20～30nm，白色发光层厚度在40～60nm时，器件出光颜色为蓝色；当空穴传输层厚度为50～65nm，白光层厚度为70～85nm时，器件出光颜色为绿色；当空穴传输层厚度为85～100nm，白光层厚度为85～100nm时，器件出光颜色为红色。
将上述阵列基板放入真空蒸镀仓中，抽真空至1×10-4Pa以下，通过热蒸镀的方式分别蒸镀电子传输层(TPBi)、电子注入层(LiF)、阴极层(Ca/Ag)。蒸镀层均采用大面积掩模版来蒸镀，避免掩膜版与基板像素之间对位不精确，其阵列型顶发射器件结构示意图如图5所示；阵列型顶发射器件的阳极一侧已进行图案化处理，列与列之间不导通，且电聚合薄膜只在导电区域沉积，因此，阴极层一侧不需要再使用图形化的掩模版蒸镀，避免了阴极层与其他层之间的对位错位的问题，有效避免了蒸镀红绿蓝三种颜色掩模板移动造成巨大误差的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微腔结构顶发射器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以阳极基板为工作电极，在第一电解液中进行第一电化学聚合，得到沉积有空穴传输层的阳极基板；所述第一电解液中含有空穴传输电活性单体和支持电解质；
以所述沉积有空穴传输层的阳极基板为工作电极，在第二电解液中进行第二电化学聚合，在空穴传输层表面形成白色发光层；所述第二电解液中含有白色发光电活性单体和支持电解质；
在所述白色发光层表面依次蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到微腔结构顶发射器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极基板包括依次层叠的金属反射层和ITO层；所述金属反射层的厚度为50～300nm，所述ITO层的厚度为10～200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电化学聚合的扫描电压为-3～3V，扫描圈数为5～500圈，扫描速度为10～1000mV/s，所述第一电解液中支持电解质的浓度为10-3～102mol/L；所述空穴传输层的厚度为20～100nm。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述空穴传输电活性单体包括4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、聚乙烯咔唑、乙烯基咔唑、三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩或上述分子衍生物中的一种或几种；所述空穴传输电活性单体在第一电解液中的浓度为10-6～103mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二电化学聚合的扫描电压为-3～3V，扫描圈数为5～500圈，扫描速度为10～1000mV/s，所述第二电解液中支持电解质的浓度为10-3～102mol/L；所述白色发光层的厚度为40～100nm。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述白色发光电活性单体包括红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子，所述红光前体分子、绿光前体分子和蓝光前体分子在第二电解液中的浓度独立地为10-6～103mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解液和第二电解液中，所述支持电解质均由阳离子和阴离子组成，所述阴离子包括高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子中的至少一种；所述阳离子包括钠离子、钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子和四正丁基铵离子中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电化学聚合和第二电化学聚合均在三电极体系电解池中进行，所述三电极体系电解池所用参比电极为Ag/Ag+、Ag/AgCl、饱和甘汞电极或氢电极，对电极为Ti板或Pt板。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～100nm，所述电子注入层的厚度为0.1～5nm，所述阴极层的厚度为10～50nm。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的微腔结构顶发射器件。
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