CN106049161A - 碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸及其制备方法，主要解决现有技术的阻燃效果低、抗腐蚀性差、制备成本高、对环境有污染问题。其实现方案是：在配制的0.42～1.82mol/L镁离子溶液、0.18～0.78mol/L铝离子溶液和0.24～1.04mol/L碳酸钠悬浊液的混合液中加入1.62～7.02mol/L氢氧根离子悬浊液，并依次进行加热搅拌、沉淀和洗涤，获得碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀；再在此复相沉淀中加入废弃碎纸，加热搅拌，获得阻燃纸浆；最后除水、晾干，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。本发明阻燃效果好，无腐蚀性、无污染、制备成本低，可用于大型办工场合室内装修的建筑行业，及包装、预防火灾。

Description

碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，特别涉及一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，可用于大型办工场合、宾馆、饭店、学校、居民家庭等的室内装修的建筑行业，以及包装，预防火灾。
背景技术
预防火灾是现代社会安全的一个主题内容。众所周知，"纸是包不住火的"，这是一个常识。因为纸一般是由植物纤维抄制而成。而植物纤维主要是失水葡萄糖(C6H12O6)的缩合物，是易燃物。植物纤维的易燃性，决定了纸品的易燃性。这样，从安全角度考虑，纸品的易燃性决定了纸品在某些特殊场所使用的局限性。
特别是随着科学技术的进步与发展,人们生活水平的提高,纸品已广泛地被应用于建筑、交通运输、电工器材、宇航、日用家具及生活用品等各个方面。这些由植物纤维抄制而成的纸制品绝大多数具有易燃或可燃等特点，尤其是它们的起火燃点温度较低，更易诱发火灾，给社会造成巨大的经济损失和人员伤亡。因此，基于对环境的保护、人类健康的关注和社会安全的考虑，发展无毒、无卤、环保型、超高效阻燃纸已成为纸制品的主要发展趋势。
阻燃纸即经过阻燃处理的纸制品，具备引燃后自熄、难燃、不燃、耐高温、抑烟等特性，是具有特殊用途的纸质材料，可被应用于包装、建筑、特种工业等多个领域。
但是，现有阻燃纸及其制备工艺方法还存在很多不足，具体表现为：
一.阻燃纸的阻燃效果有限，需要进一步的提高，例如：
在公告号CN201310544950的发明专利中公开了一种阻燃原纸及其生产方法。该方法是将废纸进行碎浆，打浆，调浆，一次成型以及脱水得到一次成型纸；将硼酸和氨基磺酸胍以3.5-4.5:5.5-6.5质量比例加入到淀粉糊化物中，且硼酸和氨基磺酸胍总质量与淀粉糊化物质量的比为8-15:100，搅拌均匀，得到阻燃液。用阻燃液浸透一次成型纸，获得阻燃原纸。该方法的不足之处在于，1)阴燃时间≤5s；2)损毁长度≤150mm，损毁长度较长。
在公告号CN201210336491的发明专利中公开了一种阻燃纸的制备方法。该方法以次磷酸铝8～10、氢氧化铝8～10、三氧化二锑8～10、白炭黑8～10、硬脂酸钙3～5、羧甲基纤维素钠1、水100为原料制备阻燃液，通过在原纸的表面单面喷涂阻燃液，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)灼燃时间≤2s，存在灼燃现象；2)平均炭化长度≤20mm，炭化长度较长。
在公告号CN201210100321的发明专利中公开了一种水基无卤阻燃纸及其制备方法。该方法以氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、微米级或纳米级水滑石中的两种复配成复合阻燃剂或者采用三氧化二锑作为阻燃剂。由阻燃剂、胶液、消泡剂组成阻燃液。在原纸表面涂覆阻燃液后烘干得阻燃层，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)平均灼燃时间≤23s，灼燃时间较长；2)平均炭化长度≤26mm，炭化长度较长。
在公告号CN201310612886的发明专利中公开了一种加填陶瓷纤维的阻燃纸及其制备方法。该方法以氢氧化镁与三氧化二锑复合阻燃剂、或者氢氧化铝与三氧化二锑复合阻燃剂、或者采用氢氧化镁或者氢氧化铝作为阻燃剂；采用硅烷偶联剂对阻燃剂进行表面处理；采用阳离子型聚丙烯酰胺对陶瓷纤维进行表面处理；将表面处理后的陶瓷纤维和阻燃剂与经过打浆的植物纤维及松香胶共混，抄纸，之后烘干，获得陶瓷纤维加填阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)工艺过程复杂；2)平均灼燃时间为≤38s，灼燃时间较长；3)平均碳化长度≤59mm，炭化长度较长。
在公告号CN201310529846的发明专利中公开了一种复合阻燃纸基材料及其制备方法。该方法以聚磷酸铵和硅藻土为原料制备阻燃料；通过用凹版印刷机以水性油墨印刷的方式，两面印刷涂敷于原纸纸面，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)由于目前聚磷酸铵的工艺聚合度较小，所以聚磷酸铵具有较大的吸湿性；2)平均续燃时间为4～5s；3)平均灼燃时间为36～55s，灼燃时间较长；4)平均炭化长度为90～102mm，炭化长度较长。
在公告号CN201410055620的发明专利中公开了一种复合阻燃填料及添加该阻燃填料的阻燃纸的制备方法。该方法通过将85％浓度的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到60-70℃加入尿素，控制升温速率3～6℃min-1，聚合反应温度不超过130℃，等温度升到130℃时，加入镁铝水滑石，保持130℃时，保温10～15min，将产物倒出，放入高温箱中,在210～230℃下固化2～2.5h，将固化后的物质粉碎、过筛，得到复合阻燃填料。然后将针叶木浆打浆，并加入复合阻燃填料和聚丙烯酰铵助留助滤剂，采用长网造纸机抄制，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)工艺过程复杂；2)尿素和磷酸均属低毒类产品，所用原料对工作人员的身体健康存在潜在危害，对环境有危害；3)平均续燃时间为3～5s，存在续燃现象；4)平均灼燃时间为38～50s，灼燃时间较长；5)平均炭化长度为98～112mm，炭化长度较长。
二.阻燃纸的制备成本高、合成工艺复杂，例如：
在公告号CN201510154745的发明专利中公开了一种基于六氨基环三磷腈的阻燃纸的制备方法。该方法以六氨基环三膦腈HACTP为阻燃剂，通过喷涂法制备阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)六氨基环三磷腈的制备成本高，合成工艺复杂；2)炭化长度为4.0mm；3)续焰时间为2.0s，仍存在续焰现象。
在公告号CN201210208539的发明专利中公开了一种LDHs阻燃纸的制备方法。该方法将Li、Mg、Co、Fe、Cu、Ni、Cd、Zn、Al、Cr、Ga、Sc、Mn金属元素的化合价为一价、二价或三价的金属盐和pH调节剂溶解在水中，作为反应液。再将纸浆浸入在反应液中，经过搅拌使纸纤维均匀分散在反应液中，将该混合物转移到高压反应釜中；将高压反应釜放入烘箱静置反应后，即成为LDHs改性的植物纤维；将改性的植物纤维洗涤后配置成纸浆悬浮液，在纸页成型器上抄纸，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)高压反应釜的使用增加了整个制备工艺过程的复杂性和危险性；2)高压反应釜的使用提高了阻燃纸的制备成本。
在公告号CN201310020260的发明专利中公开了一种阻燃纸制备方法。该方法以以质量比为35-75份的硅酸铝纤维、5-45份的胶黏剂为原料。将硅酸铝纤维经除渣后进行打浆处理5-30min，再与胶黏剂混合后倒入疏解器800-3000rad疏解，用造纸成型器进行抄造，抽真空干燥，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)续燃时间8.5s，续燃时间较长；2)阴燃时间3.4s；3)疏解器的使用增加了工艺的复杂性。
三.阻燃纸的制备工艺过程存在腐蚀性强、且对环境有危害的缺点，例如：
在公告号CN201310106099的发明专利中公开了一种浸胶法制备黑色吸音阻燃纸的方法。该方法将玻璃纤维和马尾松纤维混抄成原纸，再将由苯丙胶乳、丙烯酸胶乳或丁苯胶乳组成的粘结剂和由溴系阻燃剂、卤一磷系协同阻燃剂或磷系组成的阻燃剂，以及色浆按照一定顺序和比例配成浸胶溶液。最后将制备成的原纸均匀地放入浸胶溶液中浸渍，浸胶后吸去纸张表面的胶液后干燥，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)阻燃级别均为2级，阻燃能力较低；2)溴系阻燃剂和卤系阻燃剂，腐蚀性强、且对环境有害。
在公告号CN200710045323的发明专利中公开了一种阻燃防潮纸及其制备方法。该方法以硼砂、淀粉、硼酸、尿素、硫酸铵、磷酸、氢氧化铝、磷酸二氢钠、磷酸脲、聚磷酸铵的一种或几种组合制备阻燃剂液料，以淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、纤维素醚、松香胶、乳胶的一种或几种组合制备胶质剂，通过用原纸在造纸机或/和涂布机上浸渍阻燃、胶质剂液料，再经机上烘缸干燥，一次成卷获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)工艺过程复杂；2)所用阻燃剂尿素、硼砂、磷酸和磷酸脲均属低毒物；硫酸铵和磷酸二氢钠对人体的眼睛、粘膜和皮肤有刺激作用；这些原料对环境存在潜在危害，比如可对水体造成污染。
在公告号CN201410716512的发明专利中公开了一种复合纤维阻燃纸及其制备方法。该方法以磷酸、尿素和铝镁水滑石制备阻燃填料，通过将经表面处理后的矿物纤维、阻燃填料、植物纤维和淀粉等共混，抄纸，压榨烘干，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)尿素和磷酸均属低毒物，对环境有危害；2)平均灼燃时间≤30s，灼燃时间较长；3)平均碳化长度≤45mm，炭化长度较长。
在公告号CN201310253018的发明专利中公开了一种含稀土水滑石阻燃纸及其制备方法。该方法以含镧、铈、钐、铽、铕等稀土元素的二元、三元、四元、五元或六元的含稀土水滑石作为阻燃剂，然后将5～300份水滑石通过浆内添加法、浸渍法、涂布法直接添加到100份纸纤维中、或通过自组装法对100份纸纤维进行改性，最后在纸业成型器上抄纸，获得阻燃纸。该方法的不足之处在于，1)稀土元素都存在潜在的放射性污染问题；2)续焰时间0.82～3.12s；3)灼燃时间8～75s、甚至不自熄，灼燃时间较长；4)炭化长度23～91mm，炭化长度较长。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸及其制备方法，以提高阻燃效果和抗腐蚀性，降低制备成本，减小对环境污染。
本发明的技术方案是这样实现的：
1.一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，其特征在于，通过0.42～1.82mol/L的镁离子水溶液，0.18～0.78mol/L的铝离子水溶液、1.62～7.02mol/L的氢氧根离子悬浊液，0.24～1.04mol/L的碳酸钠悬浊液与废弃的纸混合而成；
所述0.42～1.82mol/L的镁离子水溶液，是用摩尔比为1：1：1的氯化镁、硝酸镁和硫酸镁混合配制而成；
所述0.18～0.78mol/L的铝离子水溶液，是用摩尔比为1：1：1的碳酸铝、六水合氯化铝和偏铝酸钠混合配制而成；
所述0.24～1.04mol/L的碳酸钠悬浊液，是在500毫升去离子水中溶入12.72～55.12克碳酸钠获得；
所述1.62～7.02mol/L的氢氧根离子悬浊液，是用摩尔比为16：1的氢氧化钠和氢氧化钙混合配制而成；
所述废弃的纸，添加量为10.2g/L～44.2g/L。
2.一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制铝离子水溶液：
将7.245～31.395克的AlCl3·6H2O、7.02～30.42克的Al2(CO3)3和2.46～10.66克的NaAlO2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.18～0.78mol/L的铝离子水溶液，过滤去除铝离子水溶液中的杂质；
(2)配制镁离子水溶液：
将8.4～36.4克的MgSO4、10.36～44.89克的Mg(NO3)2和6.65～28.82克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.42～1.82mol/L的镁离子水溶液，过滤去除镁离子水溶液中的杂质；
(3)制备氢氧根离子悬浊液：
将30.5～132.14克的NaOH和3.53～15.28克的Ca(OH)2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为1.62～7.02mol/L的氢氧根离子悬浊液；
(4)制备碳酸钠悬浊液：
将12.72～55.12克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.24～1.04mol/L的碳酸钠悬浊液；
(5)制备碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液：
将镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠悬浊液进行混合加热搅拌；然后将加热温度升高到90℃，向此镁离子、铝离子和碳酸钠的混合液中以8毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子悬浊液，并以600转/分钟速度进行混合加热搅拌；之后，再将加热温度升高到100℃，继续以15毫升/分钟的速度加入300毫升氢氧根离子悬浊液，并以400转/分钟速度继续进行混合加热搅拌，得到碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液；
(6)制备洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物：
将碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液在20～30℃的室温下静置20～30分钟，倒掉上层清液，再在此碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入1000毫升的去离子水，再静置0.5～1小时，倒掉上层清液；如此反复2～3次，得到洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物；
(7)制备碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料：
在洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水，并放入5.1～22.1克翦碎的废弃纸，进行加热搅拌，加热温度为50～80℃，搅拌速度为1200～2400转/分钟，加热搅拌时间为0.2～0.3小时，得到碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料；
(8)制备碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸：
将网孔大小为40目～60目的面筛子水平放置，将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体；然后将复合阻燃纸胚体从面筛子揭下来放到平板上凉干，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
所述的去除铝离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；然后，将滤纸折叠铺到漏斗上面；之后，将铝离子水溶液按30毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的铝离子水溶液。
所述的去除镁离子水溶液中的杂质，是先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；然后，将滤纸折叠铺到漏斗上面；之后，将镁离子水溶液按40毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。
所述的将镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠悬浊液进行混合加热搅拌，其工艺条件是：搅拌速度为800转/分钟，加热温度75℃，搅拌时间25分钟。
所述的将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，是先将滤纸平铺到面筛子上面的碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料上面，再将鹿皮巾平铺到滤纸上面，均匀按压鹿皮巾0.01～0.012小时；之后，揭下鹿皮巾，拧干水，再将拧干后鹿皮巾重新平铺到滤纸上面，均匀按压0.01～0.012小时；之后，揭下鹿皮巾，拧干水，如此反复4～5次，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体。
作为优选，所述碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的厚度为0.5mm～1.6mm。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1.碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
经XRD测试表明，本发明中的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的相组成为碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁和镁铝水滑石。
因为碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、镁铝水滑石受热分解，分别发生以下吸热化学反应：
碳酸钙→氧化钙+二氧化碳气体↑
氢氧化镁→氧化镁+水蒸汽↑
氢氧化铝→氧化铝+水蒸汽↑
镁铝水滑石→氧化铝+氧化镁+水蒸汽↑+二氧化碳气体↑
所以，碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、镁铝水滑石具有无卤、无毒和环保的特点，故本发明所制备的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸亦具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
2.碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸阻燃效果显著。
经阻燃性能测试表明，本发明所获得的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，阻燃性能非常优良，具体表现为：平均续燃时间≤1s、平均炭化长度≤10mm，表明碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸阻燃效果显著，这是因为：
覆盖在纸纤维上的碳酸钙与铝镁纳米复相受热会分解，此分解反应为吸热反应，这样可以降低纸质表面的温度；同时，在此吸热反应过程中，释放出的水蒸汽具有降低纸质纤维表面温度的作用，释放出的二氧化碳气体有助于隔离纸质纤维与空气中的氧气的接触，吸热反应的固态残留物氧化钙、氧化铝和氧化镁能覆盖在纸纤维的表面上，隔离纸纤维与氧气的接触，从而使碳酸钙与铝镁纳米复相从气相、固相等多方面起到对纸纤维的阻燃作用。
另外，在造纸过程中，由于本发明的制备方法避免了纸浆分散剂的使用，从而避免了分散剂对阻燃颗粒在纸纤维表面的留着率所产生的不利影响。
并且，超高倍透射电镜TEM测试表明，本发明复合阻燃纸中的碳酸钙与铝镁纳米复相颗粒为直径45～120nm、厚度1～2nm的片状纳米晶体，其具有较高的比表面积，同时碳酸钙与铝镁纳米复相晶体中的氢氧化镁和镁铝水滑石纳米晶体是板层状晶体结构，其层间带有电荷，这些特征加强了阻燃剂纳米微粒在纸纤维表面的助留，提高了阻燃颗粒在纸纤维表面的留着率。碳酸钙与铝镁纳米复合相阻燃颗粒在纸纤维表面的留着率越高，且在纸浆纤维表面的覆盖越高，则越有助于阻碍纸纤维与氧气的接触，这样，碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的阻燃性能就越好。
3.碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的制备工艺过程无毒、环保。
本发明不以溴系阻燃剂、卤系阻燃剂、稀土元素为原料，也不需要低毒类产品尿素和硼砂等，而是以铝酸钠、六水合氯化铝、氢氧化钠和碳酸钠为主要原料，通过制备得到镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠的混合液，并在镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠的混合液加入氢氧化钠溶液，得到碳酸钙与铝镁纳米复合悬浊液，并将翦碎的废弃纸放入洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复合悬浊液中，加热搅拌获取阻燃纸浆料，克服了因为原料中的溴系阻燃剂、卤系阻燃剂、稀土元素和低毒类产品的选用所带来的潜在的生物毒性和生态风险；本发明通过对碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸浆的浆料进行成型、去除水分、干燥，最终得到碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，能够方便、可靠的制备出无毒、环保的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
4.碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸制备成本低、工艺过程简单。
本发明无需用成本高的六氨基环三磷腈阻燃剂，而是采用基于我国储量非常丰富的镁矿和铝矿资源而获取的廉价的氯化镁和氯化铝等原料，克服了由于原料的价格贵而使制备得的阻燃纸价格贵的缺点。
另外，由于本发明的制备方法选取常压下的机械搅拌，替代了现有技术通过应用高压反应釜设备完成反应过程，从而降低了整个制备过程的复杂性和危险性，使得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的制备工艺过程具有相对简单、安全的特点。
5.碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸有助于提高纸张的印刷质量。
TEM测试表明，本发明制备的片状的碳酸钙与铝镁纳米复相颗粒，具有细度高、颗粒尺寸分布窄的特征，有助于提高所得纸的光散射性能和不透明度，这是因为，片状的纳米晶体的填料，相对于尺寸相近的非片状的填料和非板状的、尺寸较大的填料粒子，其磨蚀性更小，减少了填料对造纸网的磨蚀，克服了在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象，从而提高了纸张在印刷过程中的印刷质量。
6.碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸有助于提高纸张的韧性。
经SEM测试表明，本发明所获得的阻燃纸纤维的形貌特点为径10微米～20微米、长300微米～700微米的微米级的纤维，而且碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀粒子没有出现过度絮聚，使纸具有较高的匀度；同时，此微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷，表明碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀的加入，能有效改善纸纤维的力学性能，有助于提高纸张的韧性。
综上所述，本发明提出的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，阻燃效果显著、无毒、无腐蚀性，而且制备工艺简单可靠、无环境污染，原材料在我国储藏丰富、来源广，制备成本低廉，适于工业化大生产。
附图说明
图1是本发明制备试样的实验装置示意图；
图2是本发明的制作工艺流程图；
图3是根据GB/T 14656-2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》测量炭化长度的示意图；
图4是对本发明实施例1制备试样的微观形貌特征和成份测试结果；
图5是对本发明实施例2制备试样的微观形貌特征和成份测试结果；
图6是对本发明实施例3制备试样的微观形貌特征和成份测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容作详细说明。
参见图1，本发明的制备实验装置，包括：加热用的恒温水浴锅1、搅拌用的机械搅拌器2、盛装反应溶液的不锈钢器皿3。
参照图2，给出如下三种实施例。
实施例1，制备纳米复相沉淀物中含12.3％碳酸钙和87.7％铝镁纳米晶体的复合阻燃纸。
第一步，配置铝离子水溶液。
将31.395克的AlCl3·6H2O、30.42克的Al2(CO3)3和10.66克的NaAlO2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.78mol/L的铝离子水溶液，过滤去除铝离子水溶液中的杂质。
第二步，配置镁离子水溶液。
将36.4克的MgSO4、44.89克的Mg(NO3)2和28.82克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成到浓度为1.82mol/L的镁离子水溶液，过滤去除镁离子水溶液中的杂质。
第三步，配制氢氧根离子悬浊溶液。
将132.14克的NaOH和15.28克的Ca(OH)2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为7.02mol/L的氢氧根离子悬浊溶液。
第四步，配制碳酸钠悬浊液。
将55.12克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为1.04mol/L的碳酸钠悬浊液。
第五步，制备碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液。
将镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠悬浊液进行混合加热搅拌，其工艺条件是：搅拌速度为800转/分钟，加热温度75℃，搅拌时间25分钟；
然后将加热温度升高到90℃，并向此镁离子、铝离子和碳酸钠的混合液中以8毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子悬浊液，以600转/分钟速度进行混合加热搅拌；
之后，再将加热温度升高到100℃，继续以15毫升/分钟的速度加入300毫升氢氧根离子悬浊液，并以400转/分钟速度继续进行混合加热搅拌，得到碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液。
第六步，获取碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物。
将碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液在20℃的室温下静置20分钟，倒掉上层清液；
再在此碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入1000毫升的去离子水，静置0.5小时，倒掉上层清液；如此反复3次，得到洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物。
第七步，获取碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料。
在洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水，并放入22.1克翦碎的废弃纸，进行加热搅拌，加热温度为70℃，搅拌速度为1800转/分钟，加热搅拌时间为0.3小时，得到碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料。
第八步，获取碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
首先，将网孔大小为40目的面筛子水平放置，将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体；
然后，将复合阻燃纸胚体从面筛子揭下来放到平板上凉干，获得纳米复相沉淀物中含12.3％碳酸钙和87.7％铝镁纳米晶体的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
实施例2，制备纳米复相沉淀物中含6.5％碳酸钙和93.5％铝镁纳米晶体的复合阻燃纸。
步骤一，将10.06克的AlCl3·6H2O、9.75克的Al2(CO3)3和3.42克的NaAlO2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.25mol/L的铝离子水溶液，过滤去除铝离子水溶液中的杂质；
步骤二，将11.68克的MgSO4、14.41克的Mg(NO3)2和9.25克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.584mol/L的镁离子水溶液，过滤去除镁离子水溶液中的杂质；
步骤三，将45.2克的NaOH和5.23克的Ca(OH)2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为2.4mol/L的氢氧根离子悬浊液；
步骤四，将19.1克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.36mol/L的碳酸钠悬浊液；
步骤五，具体过程与实施例1中的第五步相同，得到碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液；
步骤六，将碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液在25℃的室温下静置25分钟，倒掉上层清液，再在此碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入1000毫升的去离子水，再静置0.6小时，倒掉上层清液；如此反复3次，得到洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物；
步骤七，在洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水，并放入7.65克翦碎的废弃纸，进行加热搅拌，加热温度为50℃，搅拌速度为1200转/分钟，加热搅拌时间为0.3小时，得到碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料；
步骤八，将网孔大小为60目的面筛子水平放置，将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体；然后将复合阻燃纸胚体从面筛子揭下来放到平板上凉干，获得纳米复相沉淀物中含6.5％碳酸钙和93.5％铝镁纳米晶体的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
实施例3，制备纳米复相沉淀物中含5％碳酸钙和95％铝镁纳米晶体的复合阻燃纸。
步骤A，配置铝离子水溶液。
将7.245克的AlCl3·6H2O、7.02克的Al2(CO3)3和2.46克的NaAlO2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.18mol/L的铝离子水溶液，过滤去除铝离子水溶液中的杂质。
步骤B，配置镁离子水溶液。
将8.4克的MgSO4、10.36克的Mg(NO3)2和6.65克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.42mol/L的镁离子水溶液，过滤去除镁离子水溶液中的杂质。
步骤C，配制氢氧根离子悬浊液。
将30.5克的NaOH和3.53克的Ca(OH)2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为1.62mol/L的氢氧根离子悬浊液。
步骤D，配制碳酸钠悬浊液。
将12.72克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.24mol/L的碳酸钠悬浊液。
步骤E，制备碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液。具体过程与实施例1中的第五步相同。
步骤F，获取碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物。
将碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液在30℃的室温下静置30分钟，倒掉上层清液，再在此碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入1000毫升的去离子水，再静置1小时，倒掉上层清液；如此反复2次，得到洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物。
步骤G，获取碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料。
在洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水，并放入5.1克翦碎的废弃纸，进行加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌速度为2400转/分钟，加热搅拌时间为0.2小时，得到碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料。
步骤H，获取碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
将网孔大小为60目的面筛子水平放置，将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体；然后将复合阻燃纸胚体从面筛子揭下来放到平板上凉干，获得纳米复相沉淀物中含5％碳酸钙和95％铝镁纳米晶体的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
本发明的效果可通过以下测试结果进一步说明：
一.阻燃性能测试
根据GB/T 14656-2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》进行测试，具体如下：
1.测试条件
切取尺寸为(70×210)mm的阻燃纸试样，使火焰直接与阻燃纸试样底边接触12秒，然后立即将其移开火焰，记录该阻燃纸试样的续焰时间和灼燃时间。
随后，水平把持住该阻燃纸试样，用直径Φ6mm的玻璃棒轻轻拍打试样的炭化区域，以去除松脆的炭渣，如图3所示，测量并记录每个空缺区域的最大长度，从试样底边开始测量，精确到1mm。
2.测试内容
续焰时间，即续燃时间：在上述试验条件下，移开燃烧器火焰后试样持续有焰燃烧的时间。
灼燃时间：试样停止有焰燃烧后，试样持续灼热燃烧的时间。
炭化长度：在试验条件下，与试样脱离的炭化材料的长度。
GB/T 14656-2009要求试验结果应符合下列要求：
a)平均续焰时间，即平均续燃时间≤5s；
b)平均灼燃时间≤60s；
c)平均炭化长度≤115mm。
测试1，对本发明实施例1制备试样的阻燃性能测试表明：其平均续燃时间≤1s、平均灼燃时间≤5s、平均炭化长度≤9mm；
测试2，对本发明实施例2制备试样的阻燃性能测试表明：其平均续燃时间≤1s、平均灼燃时间≤6s、平均炭化长度≤10mm；
测试3，对本发明实施例3制备试样的阻燃性能测试表明：其平均续燃时间≤1s、平均灼燃时间≤6s、平均炭化长度≤10mm；
因为续焰时间，即续燃时间越短、灼燃时间越短、炭化长度越小，试样的阻燃性能越好。所以，用本发明方法制作的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，具有非常优良的阻燃性能。
二.成分测试
1.测试条件
X射线分析采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪，靶材为Cu靶，角度扫描速度为5°/min。
依据《电子材料现代分析概论》(张有纲等编著，北京:国防工业出版社,258～282)，按式《1》、《2》和《3》分别计算试样中碳酸钙相、铝镁纳米晶相的相组成百分比，
碳酸钙的相组成＝I碳酸钙/M 《1》
铝镁纳米晶体的相组成＝(M-I碳酸钙)/M 《2》
M＝I碳酸钙+I氢氧化镁+I氢氧化铝+I镁铝水滑石 《3》
式中，I镁铝水滑石、I氢氧化镁、I氢氧化铝和I碳酸钙分别为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O相、Mg(OH)2相、Al(OH)3相和CaCO3相在X射线衍射仪XRD衍射图谱中的最强衍射峰的峰值。
2.测试内容
对用本发明实施例获取碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物，做X射线衍射测试XRD分析，结果如图4(c)、图5(c)和图6(c)。其中：
图4(c)是用X射线衍射仪对本发明实施例1制备试样的成份测试结果；
图5(c)是用X射线衍射仪对本发明实施例2制备试样的成份测试结果；
图6(c)是用X射线衍射仪对本发明实施例3制备试样的成份测试结果；
图4(c)的XRD图谱表明，本发明实施例1获取的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的相组成为：87.7％铝镁纳米相和12.3％碳酸钙相。
图5(c)的XRD图谱表明，本发明实施例2获取的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的相组成为：93.5％铝镁纳米相和6.5％碳酸钙相。
图6(c)的XRD图谱表明，本发明实施例3获取的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的相组成为：95％铝镁纳米相和5.0％碳酸钙相。
因为CaCO3、Mg(OH)2、Al(OH)3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O受热分解发生如下吸热反应：
CaCO3→CaO+CO2↑
Mg(OH)2→MgO+H2O↑
Al(OH)3→Al2O3+H2O↑
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O→Al2O3+MgO+H2O↑+CO2↑
所以，这样可以降低纸张表面的温度；同时，在此吸热反应过程中，释放出的水蒸汽也具有降低纸张纤维表面温度的作用，释放出的二氧化碳气体有助于隔离纸张纤维与空气中的氧气的接触，分解反应的固态残留物CaO、Al2O3和MgO能覆盖在纸纤维的表面上，隔离纸纤维与氧气的接触，从而从气相、固相等多方面起到对纸纤维的阻燃作用。并且，CaCO3、Mg(OH)2、Al(OH)3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有无卤、无毒和环保的特点，故本发明所制备的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
三.对碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的微观形貌测试
1.测试条件
采用日本JEM-3010型高分辨透射电子显微镜进行微观形貌测试，该透射电镜的点分辨率为0.19纳米，晶格分辨率为0.14纳米。样品台：单倾台、双倾台、低背景双倾台。CCD相机为：Gatan 894，分辨率为2048×2048。
2.测试内容
在超高倍透射电镜TEM下观测本发明实施例制备的试样中的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物，结果见图4(a)、图5(a)和图6(a)；进一步做超高倍透射电镜的电子衍射测试，结果见图4(b)、图5(b)和图6(b)。其中：
图4(a)是对本发明实施例1制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片，其左下角标尺为100纳米；
图4(b)是用超高倍透射电镜的电子衍射对图4(a)拍摄区域的结晶状况的测试结果；
图5(a)对本发明实施例2制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片，其左下角标尺为100纳米；
图5(b)是用超高倍透射电镜的电子衍射对图5(a)拍摄区域的结晶状况的测试结果；
图6(a)对本发明实施例3制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片，其左下角标尺为100纳米；
图6(b)是用超高倍透射电镜的电子衍射对图6(a)拍摄区域的结晶状况的测试结果；
图4(a)的TEM照片表明，本发明实施例1获取的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的形貌为片状，其厚度为1～2纳米、直径为50～100纳米。
图4(b)表明，获得了衍射环，说明用本发明方法制作的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物为结晶态，即：碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物为晶体；
图5(a)的TEM照片表明，本发明实施例2获取的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的形貌为片状，其厚度约为1～2纳米、直径约为45～105纳米。
图5(b)表明，获得了衍射环，说明用本发明方法制作的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物为结晶态，即：碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物为晶体；
图6(a)的TEM照片表明，本发明实施例3获取的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物的形貌为片状，其厚度约为1～2纳米、直径约为50～120纳米。
图6(b)表明，获得了衍射环，说明用本发明方法制作的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物为结晶态，即：碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物为晶体；
纳米结晶形态的片状填料，相对于尺寸相近的非片状填料和非板状的、尺寸较大的填料粒子，其磨蚀性更小。因此，由于本发明中的碳酸钙与铝镁纳米复相填料为片状的纳米结晶形态，对造纸网的磨蚀较小、并且能够克服在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象，所以，用本发明方法制作的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，具有能提高纸张在印刷过程中的印刷质量的优点。
四.对碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的微观形貌测试
1.测试条件
采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜进行微观形貌测试。
2.测试内容
在扫描电子显微电镜SEM下观测本发明实施例制备的试样中的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，结果见图4(d)、图4(e)、图5(d)、图6(d)和图6(e)。其中：
图4(d)是对本发明实施例1制备试样的用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其放大150倍，中间标尺为100微米；
图4(e)是对图4(d)拍摄区域进一步放大后所获得的本发明实施例1制备试样的形貌特征照片，其放大600倍，中间标尺为20微米；
图5(d)是对本发明实施例2制备试样的用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片(放大300倍，中间标尺为50微米)
图6(d)是对本发明实施例3制备试样的用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片，其放大200倍，中间标尺为100微米；
图6(e)是对图6(d)拍摄区域进一步放大后所获得的本发明实施例3制备试样的形貌特征照片，其放大2000倍，中间标尺为10微米；
图4(d)的SEM照片表明，对本发明实施例1获取的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸放大150倍后，发现其形貌特点为径10～20微米、长600～700微米的纤维。
图4(e)的SEM照片表明，对本发明方法实施例1获取的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸放大600倍后，发现碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。
图5(d)的SEM照片表明，对本发明实施例2获取的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸放大300倍后，发现其形貌特点为径10～16微米、长300～500微米的纤维。并且，碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚，微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。
图6(d)的SEM照片表明，对本发明实施例3获取的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸放大200倍后，发现其形貌特点为径10～20微米、长400～500微米的纤维。
图6(e)的SEM照片表明，对本发明实施例3获取的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸放大2000倍后，发现碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。
因为，裂纹和缺陷极少、表面光滑的微米级的纸纤维，有助于提高纸张的匀度和韧性，所以，用本发明方法制作的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸张具有较高的匀度和韧性的优点。
综上，本发明的制备方法周期短，工艺简单，常压制备，适于工业化生产。

Claims (7)

1.一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，其特征在于，通过0.42～1.82mol/L的镁离子水溶液，0.18～0.78mol/L的铝离子水溶液、1.62～7.02mol/L的氢氧根离子悬浊液，0.24～1.04mol/L的碳酸钠悬浊液与废弃的纸混合而成；
所述0.42～1.82mol/L的镁离子水溶液，是用摩尔比为1：1：1的氯化镁、硝酸镁和硫酸镁混合配制而成；
所述0.18～0.78mol/L的铝离子水溶液，是用摩尔比为1：1：1的碳酸铝、六水合氯化铝和偏铝酸钠混合配制而成；
所述0.24～1.04mol/L的碳酸钠悬浊液，是在500毫升去离子水中溶入12.72～55.12克碳酸钠获得；
所述1.62～7.02mol/L的氢氧根离子悬浊液，是用摩尔比为16：1的氢氧化钠和氢氧化钙混合配制而成；
所述废弃的纸，添加量为10.2g/L～44.2g/L。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸，其特征在于，该复合阻燃纸的厚度为0.5mm～1.6mm。
3.一种碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制铝离子水溶液：
将7.245～31.395克的AlCl3·6H2O、7.02～30.42克的Al2(CO3)3和2.46～10.66克的NaAlO2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.18～0.78mol/L的铝离子水溶液，过滤去除铝离子水溶液中的杂质；
(2)配制镁离子水溶液：
将8.4～36.4克的MgSO4、10.36～44.89克的Mg(NO3)2和6.65～28.82克的MgCl2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为0.42～1.82mol/L的镁离子水溶液，过滤去除镁离子水溶液中的杂质；
(3)制备氢氧根离子悬浊液：
将30.5～132.14克的NaOH和3.53～15.28克的Ca(OH)2溶入到500ml去离子水中混合，配制成浓度为1.62～7.02mol/L的氢氧根离子悬浊液；
(4)制备碳酸钠悬浊液：
将12.72～55.12克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中，配制成浓度为0.24～1.04mol/L的碳酸钠悬浊液；
(5)制备碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液：
将镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠悬浊液进行混合加热搅拌；然后将加热温度升高到90℃，并向此镁离子、铝离子和碳酸钠的混合液中以8毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子悬浊液，以600转/分钟速度进行混合加热搅拌；之后，再将加热温度升高到100℃，继续以15毫升/分钟的速度加入300毫升氢氧根离子悬浊液，并以400转/分钟速度继续进行混合加热搅拌，得到碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液；
(6)制备洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物：
将碳酸钙与铝镁纳米复相悬浊液在20～30℃的室温下静置20～30分钟，倒掉上层清液，再在此碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入1000毫升的去离子水，再静置0.5～1小时，倒掉上层清液；如此反复2～3次，得到洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物；
(7)制备碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料：
在洗涤后的碳酸钙与铝镁纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水，并放入5.1～22.1克翦碎的废弃纸，进行加热搅拌，加热温度为50～80℃，搅拌速度为1200～2400转/分钟，加热搅拌时间为0.2～0.3小时，得到碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料；
(8)制备碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸：
将网孔大小为40目～60目的面筛子水平放置，将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体；然后将复合阻燃纸胚体从面筛子揭下来放到平板上凉干，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中过滤去除铝离子水溶液中的杂质，按如下步骤进行：
先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；
然后，将滤纸折叠铺到漏斗上面；
之后，将铝离子水溶液按30毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的铝离子水溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中过滤去除镁离子水溶液中的杂质，按如下步骤进行：
先将漏斗架到仪器支架上面，将干净的烧杯放到漏斗下面；
然后，将滤纸折叠铺到漏斗上面；
之后，将镁离子水溶液按40毫升/分钟的速度倒到滤纸上面，获得去除杂质后的镁离子水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中将镁离子水溶液、铝离子水溶液和碳酸钠悬浊液进行混合加热搅拌，其工艺条件是：搅拌速度为800转/分钟，加热温度75℃，搅拌时间25分钟。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(8)中将200毫升碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分，按如下步骤进行：
先将滤纸平铺到面筛子上面的碳酸钙与铝镁纳米复合纸浆浆料上面，再将鹿皮巾平铺到滤纸上面，均匀按压鹿皮巾0.01～0.012小时；
之后，揭下鹿皮巾，拧干水，再将拧干后鹿皮巾重新平铺到滤纸上面，均匀按压0.01～0.012小时；
之后，揭下鹿皮巾，拧干水，如此反复4～5次，获得碳酸钙与铝镁纳米复合阻燃纸胚体。
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