CN1060485C - 用己二胺釜残作起始剂生产双活性多元醇 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化工原料，特别是一种适用于聚氨酯泡沫塑料的中间原料。双活性聚醚多元醇是以己二胺釜残为主要原料，同环氧化合物聚合得到，成份范围是：己二胺釜残20-40份；环氧丙烷0-80份；环氧乙烷0-70份；利用己二胺釜残的脂肪胺特性和价格低的优势，双活性聚醚多元醇在聚氨酯硬质泡沫中起到了非常重要的作用。

Description

用己二胺釜残作起始剂生产双活性多元醇

本发明涉及一种化工原料，特别是一种适用于聚氨酯泡沫塑料的中间原料。

用己二胺作起始剂制造双活性聚醚多元醇，虽然合成工艺简单、功能突出，性能优异，但由于己二胺价格高，—般情况下缺乏市场竞争力。目前对己二胺釜残开发利用得不够，除少量用于环氧树脂固化剂，造纸助剂，浮选剂和继续提取外，大部分釜残排放掉，既造成了污染又浪费了资源。

脂肪胺和环氧化合物聚合得到的含叔胺的羟基化合物，因本身含羟基官能团，又具有叔胺结构的自催化反应活性，在聚氨酯硬质泡沫领域中，是一类性能优异的聚醚多元醇。申请人在研究己二胺和环氧丙烷形成的聚合物时，发现该结构还具有界面活性可以节省硬泡沫配方中含硅表面活性剂，因而称为双活性多元醇，但是己二胺原料价格高，限制了它的真正应用。为了得到制造尼龙六六的聚合级己二胺单体，生产二是用己二腈，催化加氢，首先制得粗己二胺，然后精馏分离，收集到纯度较高的己二胺，剩余的其它组分称为己二胺釜残。釜残除了含少部分己二胺外，其它组成较为复杂，且每种成分的含量往往依赖合成己二胺的原料及工艺的细小差异而变化。然而脂肪胺的特征是确定的。

本发明的目的在于提出一种利用己二胺釜残的脂肪胺特性和价格低的优势，与环氧丙烷、环氧乙烷共聚，生产含叔胺的羟基化合物，发现其结构也具有界面活性，因此，也是一类双活性聚醚多元醇在聚氨酯硬质泡沫中能起到非常相似或相同的作用。使得双活性多元醇真正在工业上实施。

本发明的目的是通过以下技术措施来实现的：

所述双活性聚醚多元醇是以己二胺釜残为主要原料，同环氧化合物聚合得到，其成份范围是：

己二胺釜残           20-40份；

环氧丙烷             0-80份；

环氧乙烷             0-70份；

重量总计为100份。

该成分范围还可以是：

己二胺釜残            6-40份；

环氧丙烷              0-80份；

环氧乙烷              0-70份；

多羟基化合物          补充至100份。

本发明的优点与积极效果是：

含叔胺的羟基化合物，在聚氨酯工业中是一类具有双功能的化学结构，它有能与异氰酸酯反应的羟基官能团，又因叔胺结构有自催化反应活性。通过研究己二胺和环氧聚合时，发现这一结构，在聚氨酯硬质泡沫配方中，可以节省含硅表面活性剂用量，即具有界面活性，是三功能的化学结构，称为双活性聚醚多元醇。利用己二胺釜残，与环氧化合物聚合得到的化学结构，在聚氨酯硬质泡沫配方中，可节省催化剂和含硅表面活性剂，显示了“双活性”的特征，并可大幅度降低原料成本，双活性聚醚多元醇在工业中实施，市场非常大，使资源得以利用，同时消除了排放造成的污染。

下面将给出实施例，对本发明做进一步描述：

按权利要求1所述配方，给出以下四例：

[例1]

己二胺釜残(辽阳化纤公司)    190g    38％

总胺价748

环氧丙烷(锦西化工总厂)      310g    62％

含量＞99.9％

将190g己二胺釜残加入反应器，加热融化状，有搅拌的情况下，逐渐滴加3109环氧丙烷，控制压力小于0.2Mp，温度低于160℃，滴加完毕后再反应1小时，自然冷却备用，得深棕色粘稠液体。收率近100％。

制造聚氨酯硬质泡沫配方(重量份数)   Ⅰ    Ⅱ

双活性聚醚多元醇(例1)              75    34

糖甘油醚TSV-450L                   25    66

(天津第三石油化工厂)

催化剂               0       0

匀泡剂(临海化工厂)   0       0.5

F11(常熟致冷剂厂)    32      38

多异氰酸酯(DOW)      1.05    1.05(指数)

两个配方都未加催化剂，配方Ⅰ发泡较快，配方Ⅱ较慢，配方Ⅰ不加匀泡剂，工作范围窄，配方Ⅱ中加0.5份，仍比相近条件下(密度相近)的一般配方用量1.5-3.0份少许多，因此称例1合成的化合物具有界面活性和催化活性，并称为双活性聚醚多元醇。

[例2]

己二胺釜残   总胺价   725    390    39％

环氧丙烷                     570    57％

环氧乙烷(辽阳化纤公司)        40     4％

含量＞99.9％

反应条件与例1相近，加环氧丙烷和环氧乙烷的顺序在此例中并不重要，仅对性能有很小影响。

[例3]

己二胺釜残    总胺价    725    100    21.74％

环氧丙烷                       360    78.26％

反应条件同例1，聚合时间稍长。

[例4］

己二胺釜残   总胺价    725    240    30％

环氧乙烷                      560    70％

以上配方中所给出数值均为重量份数。三种制造硬泡沫配方(重量份数)      Ⅲ    Ⅳ    Ⅴ

双活性聚醚多元醇(例3合成物)   40    40    50

糖甘油醚TMR-410               60    60    50

(天津第三石油化工厂)

催化剂                0         0           0

匀泡剂                0.5       0.5         0.5

F11                   30        18          0

H₂O(普通自来水)       0         2.5         3.5

多异氰酸酯(指数)      1.05      1.05        1.05

                      有氟      低氟        无氟

按权利要求2所述配方给出以下三例：

由己二胺釜残和环氧化合物聚合得到了双活性聚醚多元醇。但是单独使用这类多元醇时，一般情况速度较快，并且结构比较单一、适应性不强。考虑到聚合工艺、发泡工艺成本及泡沫性能的要求等诸多方面，要求它与其它多羟基化合物以不同比例进行共混或共起始剂聚合(多羟基化合物指聚氨酯硬质泡沫用聚醚多元醇和它们的起始剂。聚酯类的多元醇、与碱性的双活性聚醚多元醇共混合影响储存稳定性，只能现用现混配，暂不予考虑)调整组成反应速度适当，发泡工艺实用的，仍具备“双活性”特征的聚醚多元醇。

其配方中：100份中含6份己二胺釜残，不是严格突变点，6份以下对泡沫均匀闭孔等有逐渐变差的趋势，在共聚的情况下，有时需加少量的无机碱或有机碱作催化剂。例如0.01-0.5％份KOH作催化剂文献有大量报导，为一般技术人员熟知，因此未将这少许量计入100份内。

[例5]

双活性聚醚多元醇(例1)            40          40％

双酚A(俄罗斯)                     5           5％

糖甘油醚TSV-45OL                  55         55％

将三组份简单混合即可。(双酚A需加热)

[例6]己二胺釜残       总胺价748   28         28％

     环氧丙烷                     65         65％

     二丙二醇(锦西化工总厂)       7           7％

a)先将己二胺釜残和二丙二醇混合后，加入反应器滴加环氧丙烷条件与例1相同(共聚)

b)先将己二胺釜残和环氧丙烷聚合后，再加入二丙二醇即可。(共混)

以上配方中数值均为重量份数。

[例7]

己二胺釜残   总胺价   725     70g    7％

甘油  (齐鲁)    含量＞99％    30g    3％

蔗糖  (湛江)    含量＞99％    180g   18％

环氧丙烷                      720g   72％

反应器中加甘油、己二胺釜残、蔗糖和2gKOH、加热搅拌，糖融化后，抽出氮气置换，控制压力小于0.4Mp温度在95℃-120℃条件下完成滴加环氧丙烷。聚合后以草酸处理，得粘稠液。

Claims (2)

1.用己二胺釜残作起始剂生产双活性多元醇，其特征在于所述双活性聚醚多元醇是以己二胺釜残为主要原料，同环氧化合物聚合得到，其成份范围是：

己二胺釜残    20-40份；

环氧丙烷      0-80份；

环氧乙烷      0-70份；

重量总计为100份。

2.如权利要求1所述的双活性多元醇，其特征在于该成分范围还可以是：

己二胺釜残    6-40份；

环氧丙烷      0-80份；

环氧乙烷      0-70份；

多羟基化合物  补充至100份。