CN1036656C - 制备羟基官能聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
族或IIA族金属离子的羟官能聚醚与(b)一种酸相接触。该接触优选在使所成盐量在当该羟官能聚醚与一种异氰酸酯反应时不适合于对三聚反应起明显促进作用的反应条件下进行。该酸的用量应足以基本中和残余碱催化剂,而在将该羟官能聚醚用于各种应用之前无需附加除固体步骤,如在生产聚氨酯和有关产品时,可能不希望三聚反应增加。也可加入另外的酸使存在于聚醚主链中的丙烯醚单元转化为丙醛和相应的二醇。
Description
本发明涉及多羟基产物后处理工艺领域,尤其涉及已经减少了固体或液体废料的多羟基产物后处理工艺。
技术上制备和后处理多羟基产物的方法是多种多样的。多羟基产物制备方法中常常使用催化剂,这种催化剂一般是碱性催化剂,诸如KOH或另一碱金属氢氧化物。这样在最终使用该多羟基产物之前就需要除去催化剂或用酸将其中和,因为多羟基产物具有碱性对所寻求的反应或活性有不利影响。尤其是多羟基产物用于制备聚氨酯及相关的产品时就更是如此,由于有未中和的催化剂存在,可能造成所希望的反应(例如聚氨酯制备反应)催化过度。可使用弱酸和稀酸中和,某些情况下产物盐留在多羟基产物中,但是如果该多羟基产物用于某些反应如聚氨酯制备反应中时,这些盐会起催化剂的作用,并使反应速率提高到不希望或是不能接受的程度。
为了制止多羟基产物中存留的产物盐的不良影响,已开发出多种脱除该产物盐的方法。例如,合并了结晶和过滤的方法就能脱除该盐。其它已知脱除盐类的方法包括萃取法(如洗涤)和用不同吸附剂(如离子交换介质)吸附的方法。
但这些脱除方法有某些明显的缺点。一个缺点是它们在中和反应之后都需要一个或是多个分离脱除步骤,这在许多场合都导致增加时间,设备开支和/或溶剂开支。废料盐通常必须以某种方式除去,必然要有额外的开支,并且在某些情况下还会带来环境方面的问题。再者,碱催化剂,例如KOH,已经转变为盐(可以是固体或溶解盐)后一般不经昂贵的工艺处理就不能重复使用。
因此,技术上极需要一种能有利地减少处理步骤、减少必须除去的废料并至少使一部分碱催化剂更易于重复使用的“后处理”多羟基产物的方法。
因此,本发明提供了一种制备羟基宫能聚醚的方法,包括使(a)含有少于或等于200ppmIA族或IIA族金属离子的羟基宫能聚醚与(b)一种酸相接触。如果该羟基宫能聚醚与一种异氰酸酯化合物反应,则此接触优选在足以形成盐量不适合明显加速三聚反应的反应条件下进行。
本发明第一要求是羟基官能聚醚,本发明一个实施方案优选粗多羟基产物流。这样的多羟基产物或粗多羟基产物流就通常已知的羟基官能聚醚而言具有很宽的范围。它们包括的例子有至少有一个羟基的聚亚烷基聚醚,优选为聚亚烷基聚醚多羟基产物。这些聚醚包括环氧烷类或其它含氧杂环化合物,如在催化剂存在下制备和/或用水引发的四氢呋喃与有2-8个羟基、胺基或其它活泼氢活性点的多元醇的聚合产物。优选该聚醚至少有一些由环氧丙烷产生的氧亚丙基单元。如本技术领域普通技术人员所熟知的那样,环氧丙烷可均聚或与一种或多种其它环氧烷类或其它含氧杂环化合物共聚。该含氧杂环化合物优选是环氧烷。
下面例举的含氧杂环化合物,不仅限于环氧烷,它们或适合于以混合方式反应,或适合于依次反应。当使用不止一种环氧烷时,所得聚醚可能含有无规分布、嵌段分布、或无规一嵌段分布的单体。环氧烷混合物最常见产生无规分布的环氧烷单元。依次加入不同的环氧烷则通常最易在聚醚链中产生环氧烷链节的嵌段。
适合于制备聚醚的环氧烷的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、缩水甘油醚如叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。其它适用的环氧烷包括乙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、辛基环氧乙烷、2-甲氧基环氧丙烷、甲氧基环氧乙烷、2,3-二甲基环氧乙烷、2-甲基一3丙环氧乙烷、2-乙基-3一己基环氧乙烷和1,1,1-三氟甲基-2,3-环氧辛烷。制备聚醚的原料还有诸如与环氧烷共聚的四氢呋喃;表卤醇如表氯醇、表碘醇、表溴醇、3,3-二氯环氧丙烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-氯-1,2-环氧丁烷、3,4-二氯-1,2-环氧丁烷和3,3,3-三氯环氧丙烷及芳基环氧烷如苯乙烯化氧。该聚醚推荐由具有二至六个碳原子的环氧烷,如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷制备。
尤为推荐以至少10%、较好至少50%、甚至至少80%选自环氧丙烷、乙基环氧乙烷、2,3-二甲基环氧乙烷和它们的混合物的环氧烷制备该聚醚。选用环氧丙烷最佳。最优选为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷、环氧丁烷及它们的混合物的共聚物用于实施本发明。
适用于引发聚亚烷基聚醚的制备反应的醇的例子包括丙三醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、己-1,2,6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、赤藓醇、山梨糖醇、以及戊醇和己醇。糖类如葡萄糖、蔗糖、果糖和麦芽糖及酚类衍生的化合物如(4,4′-羟苯基)2,2-丙烷、双酚、烷基酚如十二烷基苯酚、辛基苯酚、癸基苯酚及它们的混合物也适合于制备用于实施本发明的聚醚多醇。一元醇、优选为具有1-18个碳原子的-元醇和烷氧基取代的一元醇,包括甲醇、乙醇、丙醇异构体、丁醇异构体及它们的醚类也适合于制备羟官能聚醚。
适合于与环氧烷反应生成聚醚的胺类包括脂族和芳族单胺和多胺,必要时可具有烷基、羧基或羰烷氧基等取代基芳族胺的例子包括苯胺、邻氯苯胺、对苯二胺、1,5-二氨基萘、二苯氨基甲烷、苯胺与甲醛的缩合产物、2,4-二氨基甲苯、乙二胺和甲苯二胺。脂族胺的例子包括甲胶、三异丙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺和它们的混合物。源于多羟基化合物的胺的例子在美国专利4,358,547中有更详细的介绍。
聚醚优选平均每分子具有1-8个羟基,有2-4个更佳。聚醚具有较高分子量为宜,分子量范围可为88-50,000,优选为1,000-7,500。本言所用“较高分子量”一词表示分子量范围为1,000-7,500。该聚醚也以被封端为宜,例如,如本技术领域普通技术人员熟知的,用环氧乙烷给环氧丙烷封端。
可按本技术领域普通技术人员已知的方法制备本发明中使用的聚醚,例如,《Encyclopedia of Chemical Techno-logy》(Vol。7,pp. 257-262,Intersciencepublishers 1951);《Nonionic Surfactants》(Marcel Dekker,New York 1967;M.J.Schick)、英国专利898,306、美国专利1,922,459、2,871,219、2,891,073和3,058,921中做了进一步讨论。
制备羟官能聚醚使用一种或多种催化剂更有利。常规催化剂包括如碱金属或碱土金属或它们相应的氢氧化物和醇盐、路易斯酸、质子酸和配位化合物。因此,这类催化剂优选含有IA族或IIA族金属离子。本技术领域的普通技术人员可以很容易地确定聚合环氧烷类适用的环氧烷、引发剂、催化剂和助剂的用量以及适宜的工艺条件。进一步详细论述环氧烷聚合反应的文件包括例如:
R.A,Newton,propylene Oxideand Higher 1,2-Epoxide polymers′inEncyclopedia Of Chemical Technology,3rded.,Vol. 10,R Kirk and D.F.othmer,John Wiley & Sons,New York (1982,)p.633;D.J.S parrow and D.Thorpe,′polyolsfor Polyurethane Production′in TelechelicPolymers:Synthesis and Application,E.J.Goethals,CRC Press,Inc.,Boca Raton,Florida(1989),p.181;J.Furukawa andT.Saegusa,polymerization of Aldehydesand Oxides,Interscience,New York(1963),PP.125-208;G.Odian,Principles ofpolymerization,John Wiley & Sons,NewYork(2nd ed.1970)PP.512-521;J.McGrath,ed.,Ring-Opening PolymerizationKinetics Mechanisms,and Synthesis,
American Chemical Society,Washington,D.
C.(1985)pp.9-21,137--147and 204-
217;and U.S.patents 2,716,137;
3,317,508;3,359,217;3,730,922;
4,118,426;4,228,310;4,239,907;
4,282,387;4,326,047;4,446,313;
4,453,022;4,483,941;and
4,540,828。
本发明推荐的催化剂是碱催化剂,更优选碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐,尤其是铯、钠、钾、钡、锶和锂的氢氧化物和醇盐。最优选的是氢氧化钾。当用醇盐作催化剂时,烷氧基最好含1-36个碳原子。这类醇盐的例子有其负电基团为丙二醇、丙三醇、二丙二醇和丙氧基化丙二醇或乙二醇的醇盐。
粗羟基官能聚醚最好进行预处理,除去过量催化剂。一般愿意除去过量碱催化剂是因为未做精整后处理的聚醚中残余催化剂的浓度通常偏高,即高于使制备羟官能聚醚的烷氧基化反应达到满意的速率所需的浓度500ppm。仅简单中和这类高含量催化剂,有可能形成混浊的固/液溶液,在某些场合,尤其是在要求满足固含量规定时,就要求设法除去由此产生的大量盐类。因此,工业上优选使用与中和法不同的方式,在精整后处理本发明的聚醚之前,除去大量催化剂。一般所用这类方法包括,例如萃取法,或使用离子交换树脂等本技术领域普通技术人员已知和实践过的方法。
在-优选实施方案中,过量催化剂脱除处理后,含量低于或等于200ppm,优选低于或等于50ppm,低于或等于10ppm最好。
除去过量催化剂(如果有的话)后,该羟宫能聚醚就可在本发明的实施过程中使用了,在本发明中,羟宫能聚醚与酸相接触。优选该酸是能与含IA或IIA族金属的催化剂成盐的任何酸。与酸中和产生的盐最好是如果或当聚醚与异氰酸酯化合物反应时,如进行该反应制备聚氨酯或聚脲产物时,它不会对三聚反应有明显的促进作用。也就是说三聚反应程度不要到引起需要进行附加的步骤来除去盐产物这样的有害的后果。
因此,所得盐最好具有pka小于1的布朗斯台德酸的阴离子。所以,本技术领域普通技术人员已知的路易斯酸、质子酸和许多其它酸也是适宜的。适用的酸有,例如盐酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、碳酸、己酸和次磷酸及它们的混合物。可按相对于金属离子的化学计量加入一元酸,优选低于但接近于1.0。就二元酸或三元酸而言,酸的用量应使多羟基产物的pH值尽可能接近中性。因此,本文将中性定义为在此pH值时,没有过量酸、碱或盐。为了达到这一水准,每摩尔碱二元酸的化学计量优选为0.55-0.9,三元酸优选为0.7-0.95摩尔。
重要之处在于,所选酸或是在羟官能聚酸中可溶,或是在溶解度水平之上具有能形成稳定悬浮液这样的低浓度。酸与金属离子反应成盐的溶解度部分决定了保留在溶液中并提供均—不混浊的溶液的盐的浓度。一般一种盐在高于其溶解度上限最多约400ppm浓度时会保持悬浮。这种过饱和盐的溶解度也与结晶尺寸有关。因此,既使一种盐在过饱和浓度下对在所指定的应用中的聚醚的性能可有很小的影响,也要求这一浓度低于使盐易于从溶液中析出的浓度范围。因此,优选该产物聚醚具有稳定的盐含量,使其在不希望有三聚反应发生的应用中对性能的影响微不足道。
本发明的一个优点在于可以两种目的使用该酸。首先,可添加用量足以中和碱催化剂的酸。其次,可同时添加较少比例的过量酸。该过量酸可有效地起到催化存在于羟宫能聚醚主链中的丙烯基聚醚转化成丙醛和相应的二醇的作用。因为丙烯基聚醚单元可能促使用高温工艺由其制备的柔性聚氨酯泡沫材料变色,或在其它类型的使用多羟基产物的加工步骤中造成其它问题,所以,在许多情况下需要这种转化。在共同未决的美国专利5,095,061(1992年3月10日授权)中对此有进一步讨论,其全部内容引入本文供参考。优选其过量低于30ppm,低于25ppm更佳,亦即每千克羟官能聚醚过量用0.03-5.5毫克当量酸,更优选0.1-1.5毫克当量酸/千克聚醚,最优选0.3-0.5毫克当量酸/千克聚醚,其中该酸在水中的pKa值小于2.13。所用酸量一般部分取决于该酸的pKa值,因为水解的丙烯基聚醚的量与所选酸催化剂的pKa值成反比,亦即pKa值较低的酸倾向于产生高比例的水解,而pKa值较高的酸显示出水解活性降低,从而存留在最终产物中的丙烯基聚醚量较多。尽管可以使用不同的酸来使存在于聚合物主链中的丙烯基醚单元转变为丙醛和相应的二醇,但为方便起见,很明显都愿意简单地加入过量不多的同一种用来中和并成盐的酸。因此,为起转化作用所选的酸优选具有在水中小于1的同样的pKa值。如果在附属丙烯醚转化步骤中使用不同的酸,则优先选择pKa小于5的酸,优选小于2,小于1.5更好,最好小于1。
加入酸催化剂后,令羟官能聚醚/酸催化剂混合物反应,反应时间应足以使其中存在的任何丙烯基聚醚转化为丙醛。优选令该混合物反应5-120分钟。本技术领域的普通技术人员将考虑其它反应变量权衡反应时间,以获得满意结果,他们也知道通过分析产品的丙醛含量或丙烯基聚醚含量确定向丙醛转化的程度。85℃下反应速率常数为1,000升/摩·分钟量级。接触时间优选与温度相制约,以避免羟官能聚醚降解。降解可能导致产品变色和/或在制备聚氨酯中该产品对异氰酸酯反应活性降低。如本技术领域普通技术人员所知,在选择压力时应考虑到酸的挥发性。因此可使用很宽范围的压力,熟练的操作者可很容易地确定压力范围。
酸与羟基宫能化聚醚之间的反应还宜于在高温下进行。此温度根据反应容器中的酸浓度和停留时间来确定。对于大多数目的来源,温度优选为25-200℃,更优选为50-150℃,最优选为90-120℃。
本发明的另一个优点在于,由于可加入比要获得限定的中和度所需量过量的酸,以减少丙烯基醚的含量,所以不必象某些其它方法那样为此中和度而精确地控制酸添加量。相反地,酸清除剂可在水解步骤之后使用,以除去任何存在的过量的酸。该酸清除剂优选为能基本上除去过量酸的环氧化合物。此处所用的术语“基本上”是指至少85wt.%酸被除去,更优选为至少90wt.%,最优选为至少95wt.%。环氧化合物可优选选自单环氧化合物和多环氧化合物包括环氧烷烃如环氧丁烷(所有异构体),环氧丙烷,环氧乙烷,及氧化苯乙烯,以及缩水甘油醚如甲苯基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚;环氧树脂,包括那些由表氯醇和双酚形成的如双酚A和双酚F,以及脂族和环脂族环氧树脂如环氧环己基甲基环氧环己基羧酸酯;环氧化豆油类;甲酚树脂;酚醛清漆树脂;及它们的混合物。
环氧化合物优选具有式1表示的结构:式1
其中R和R′(以下称R基团)分别独立为氢或惰性基团或R和R′起形成惰性环状结构。惰性基团是在适于清除酸的条件下其基本上不降低聚醚稳定性的那些基团。适宜的惰性基团包括,例如,未取代或被惰性基团取代的其它环氧基,卤素,酯,烷基,芳基,芳烷基,环烷基,烷氧基,和芳氧基,芳烷氧基及环烷氧基。适宜的卤素是氯,溴,氟和碘。优选R和R′总共具有少于60个碳原子。如果R和R′一起形成惰性环状结构,则该结构优选是带有惰性基作为取代基的环己基环。环氧化合物中环氧烷的氧的重量百分比优选为3-30%,更优选为6-12%。
具有多于1个环氧基的环氧化合物优选分子量为100-1,000。优选的环氧化合物是与用于制备聚醚的环氧烷不同的环氧化合物,如环氧乙烷,环氧丙烷和环氧丁烷不同的环氧化合物,包括其它单环氧化合物和环氧树脂。环氧树脂是特别优选的,也就是说其分子中有至少2个缩水甘油基,并且易于用胺固化。
优选以足以清除酸催化剂的用量加入环氧化合物,相对于每1酸催化剂当量,优选加入1-300环氧当量,更优选为5-100环氧当量,最优选为10-50环氧当量。此处所用术语“环氧当量”是指含有平均一个环氧基的环氧化合物的量。此处所用术语“酸催化剂当量”是指在水溶液中给出平均1个氢离子的酸催化剂的量。本发明的优点在于,需要按比例地用基本不溶的酸催化剂使实质上全部丙烯基聚醚转化成丙醛,所以只需要非常少的环氧化合物来清除酸。因此,减少或消除了最终产物羟基官能聚醚的污染。
在羟基宫能化聚醚中环氧化合物与酸的接触优选在足以使环氧化合物反应的温度下进行以降低酸度,但温度不能高到引起不希望的聚醚降解。足够高的温度是这样预选的,即选择在具体应用可接受的时间内使酸度降低的温度。温度优选从0℃,更优选从50℃,最优选从110℃至150℃,更优选至135℃,最优选至130℃,这些温度宜保持一段时间足以使环氧化合物与酸反应,优选至少1分钟,更优选为20-120分钟。正如本领域技术熟练人员所熟知的,优选使温度和停留时间与获得所需的除去酸催化剂程度相平衡。
优选避免使羟基官能化聚醚与环氧化合物反应的条件存在。例如,优选基本上不存在已知的能催化环氧化合物与羟基官能化聚醚反应的物质,或最多仅以不足以引起有效反应的量存在。聚醚所处的压力和温度条件优选不高到干扰酸度降低(这是不希望的)或引起聚醚物理特性发生可测出的改变。
根据本发明,采用常规已知的混合设备使环氧化合物与聚醚接触或混合。通过充分混合,有利且方便地避免了环氧化合物的局部浓集。混合可在本领域技术范围内根据工艺间歇进行或连续进行。
添加环氧化合物除酸后,宜除去丙醛和水。为了完成这一步骤,优选按照本领域技术熟练人员通常熟知的方式和方法汽提羟基官能聚醚。例如,在8664.5帕减压和120℃下用2%蒸汽真空汽提进行逆流蒸汽汽提是基本上除去丙醛的有效方式。用其它惰性气体例如氮气进行逆流汽提也是合适的。此处所用“基本上”一词是指优选至少85wt.%丙醛和水被除去,更优选为至少90wt.%,最优选为至少95wt.%。
根据本发明,酸中和后(在某些情况下,这一步骤可按需要用过量酸与水解共同进行使丙烯基醚转化成丙醛),最终产物是生成少量废料特别是固体的羟基官能化聚醚。这是因为用某一酸中和碱性催化剂生成的盐(例如不促进三聚反应的盐)在羟基宫能化聚醚可按目的使用之前不需要除去,在实现该目的(例如生成聚氨酯)的过程中,会涉及三聚反应或者三聚反应是潜在的副反应。因此得到的聚醚产物不会显示催化效果,增加三聚反应,反之对于要使用这些产品的工艺来说将是有害的。由于不需要除去生成的盐(因为在水解之前降低了催化剂含量,盐优选以少量存在),因此不再需要采用或设置过滤器,助滤剂罐,泵,馏出物接收罐,联接管道精整后处理设施。同时减少了固体废料的处理,并解决了排放问题。最后,如果在与酸反应之前除去了绝大部分残留的催化剂,则催化剂例如KOH可几乎全部再循环使用。
下面给出实施例用以说明本发明,而不会是也不应被看作是对本发明的限制。除非另有说明,所有份数和百分比均以重量计。对比例1
用常规方法并用氢氧化钾引发烷氧基化反应制备粗制实验用分子量为约3,100的聚醚三醇(称为polyol A),它是由丙三醇引发的环氧乙烷/环氧丙烷相混进料制得的。进行萃取除去过量的氢氧化钾至约50ppm。
然后在120℃使多元醇在静止混合反应器中与盐酸水溶液混合10分钟,该反应器接近活塞式流动状态。用这种静止混合器处理1,200磅粗制聚醚三元醇,得到含约5,000ppm水,35ppm钾和46ppm氯化物的中间产物。
向混合物中加入约500ppm 3,4-环氧环己基甲基一3,4-环氧环己基羧酸酯树脂以除去过量酸。反应1分钟,然后从多羟基产物中汽提水至500ppm。最后分别以4,500ppm和2,000ppm加入丁基化羟甲苯(BHT)和4,4-二(α,α-二甲苄基二苯胺)用作氧化抑制剂。最终产物中钾含量为34ppm 。
以同样的粗制多羟基产物起始,又制备了对照用多羟基产物,称为polyol B,该粗制多羟基产物是用常规方法,由丙三醇引发,环氧乙烷/环氧丙烷相混进料,并用氢氧化钾引发烷氧基化反应制得的分子量为3,100的聚醚三醇,它已经过萃取处理,除去过量氢氧化钾至约50ppm。但是,此时不用盐酸和环氧树脂进行处理,而是用硅酸镁和珍珠岩助滤剂通过过滤器处理该多羟基产物以使钾降至少于5ppm。然后加入10ppm HCl中和氢氧化钾使过量酸度为8ppm。如同用本发明实验用多羟基产物完全一样,进行其它处理,包括除水和添加BHT和4,4-二(α,α-二甲苄基二苯胺)。
然后按表1所示的多羟基产物配方使用本发明实验用多羟基产物和对照多羟基产物制备聚氨酯泡沫材料。
表 1
组分 | 份/100份多羟产物 | 磅产量/分钟(kg/min) |
PolyolA1 | 100 | 110.0(50.0) |
PolyolB2 | 100 | 110.0(50.0) |
胺催化剂3 | 0.48 | 0.41(0.19) |
锡催化剂4 | 0.71 | 0.60(0.27) |
水 | 7.5 | 6.38(2.9) |
硅氧烷表面活性剂5 | 1.2 | 1.02(0.46) |
二异氰酸甲苯酯6 | 79.3 | 67.4(30.64) |
1.polyol A为分子量为约3,100由丙三醇引发,环氧乙烷/环氧丙烷相混进料的多羟基产物。
2.polyol B基本上与polyol A相同,只是用常规方法处理。
3.胺催化剂是DABCO-8264*,从Air Productsand Chemicals,Inc.购得。
4.锡催化剂是T-95辛酸亚锡,从Air Productsand Chemicals,Inc.购得。
5.硅氧烷表面活性剂是DC-5160,从Air Productsand Chemicals Inc.购得。
6.甲苯二异氰酸酯是2,41-与2,6-甲苯二异氰酸酯分别为80/20的共混物。
用常规方法以异氰酸酯指数98在VARIMAX发泡机(从periphlex Inc.购得)上对每一配方(含有polyol A或polyol B)的所有组分进行加工。加工条件包括头压为2872.8帕;槽板位置25.1;第一中枢板位置13.9;第二中枢板位置9.9;第三中枢板位置5.3;第四中枢板位置0.1;转化器转速为900rpm;混合器为500rpm;槽规格为24升;宽为137厘米;运行时间1.0分钟;转化器速度为13.0;总高度为34英寸(86.4cm)。
用得到的箱式泡沫体进行物理性能测试,对比结果列于表2。
表 2
性 能 | PolyolA | PolyolB* |
空气流 cfm(m3/s) | 5.1(0.0024) | 5.1(0.0024) |
压缩变定 (90%at70℃) | 3.4 | 3.5 |
密度 lb/ft3(kg/m3) | 1.51(4.19) | 1.5(24.03) |
内力畸变25%65%回复到25% | 44.178.328.5 | 45.377.328.9 |
弯曲模量 | 1.78 | 1.71 |
%水解 | 64.6 | 63.8 |
回弹力(%) | 46 | 45 |
撕裂强度 pli(N/m) | 3.5(613) | 3.2(560) |
拉伸强度 psi(MPa) | 20.3(0.140) | 19.1(0.017) |
伸长率(%) | 213 | 214 |
*非本发明实施例
对比例2
制备另一粗制实验用多羟基产物,称为Polyolc。它是由蔗糖/丙三醇共同引发,环氧乙烷/环氧丙烷相混进料制得的分子量为3,500,平均官能度大于3的多羟基产物。用氢氧化钾作催化剂按标准烷氧基化反应制备多羟基产物。反应生成多羟基产物后,进行萃取除去过量氢氧化钾至50ppm。
然后在120℃在静止混合器中使多羟基产物与盐酸水溶液混合10分钟,该混合器接近活塞式流动状态。用此静止混合器加工1,200磅(545.5kg)粗制聚醚多羟基产物,得到含5,000ppm水,19ppm钾,和26ppm氯化物的中间产物。
向混合物中加入约500ppm 3,4-环氧环己基甲基-3,4环氧环己基羧酸酯树脂以除去过量酸。混合1分钟,然后从多羟基产物中汽提水至500ppm。最后,分别以5,000ppm和1,500ppm的用量加入丁基化羟基甲苯(BHT)和4,4-二(α,α-二甲苄基二苯胺)用作氧化抑制剂。最终产品中钾含量为19ppm。
用同样的粗制多羟基产物(由蔗糖/丙三醇引发,环氧乙烷/环氧丙烷混合进料并以常规方法制备,和用氢氧化钾引发烷氧基化反应制得的分子量为2,400的聚醚三元醇)起始又制备了对照多羟基产物,称为Polyol D,它已经过萃取处理除去过量氢氧化钾至27ppm。然而,此时不用盐酸和环氧树脂进行处理,而是用硅酸镁和珍珠岩助滤剂通过过滤器处理多羟基产物,减少氢氧化钾至1ppm。其后不再加入酸。如同用本发明实验用Polyol C完全一样的方法进行其它处理,包括除水和添加丁基化羟甲苯(BHT)和4,4-二(α,α-二甲苄基二苯胺)。
然后分析本发明实验用多羟基产物,Polyol C及对比多羟基产物,Polyol D以确定已知能影响聚氨酯加工中反应活性的某些特性。表3示出结果。
表 3
性 能 | PolyolC | PolyolD* |
OH 百分比 | 1.47 | 1.44 |
pH | 7.0 | 8.6 |
粘度 37.8℃,cps(Pas) | 350(0.35) | 346(0.346) |
环氧化物 (ppm) | 500 | 0 |
钾 (ppm) | 19 | 1 |
氯化物 (ppm) | 25 | nd |
*非本发明实施例。
“nd”指不可检测的。
然后按对比例3所述方法用本发明实验用多羟基产物和对照多羟基产物制备聚氨酯泡沫。
对比例3
将约0.5g各种钾化合物(与表6中相同)加入到与对比例1的Polyol A相同的多羟基产物的各个样品(每样品20ml)中。该多羟基产物已经按本发明方法处理,中和KOH至25ppm并还含有2,000ppm水。不使用氧化还原添加剂。将单个混合物置于110℃烘箱中100ml开放式tripours中。观察颜色生成并记录在表4中。用0.5cm蓝宝石样品池在室温对一定的样品在340nm处做紫外吸收分析,记录在表5中。
表 4
含钾化合物 | 1hr | 2hr | 24hr | 48hr | 72hr |
KOHKHSO4KC2H3O2KCHO2K2HPO4KClKH2PO4 | 褐/棕纯净纯净纯净纯净纯净纯净 | 棕纯净纯净纯净纯净纯净纯净 | 棕/褐黄纯净纯净纯净纯净纯净 | 棕/红褐褐黄黄纯净纯净 | 红褐褐黄黄纯净纯净 |
表 5
含钾化合物 | 2hr | 24hr | 48hr | 72hr |
KOH | 0.375 | >3.0 | * | * |
KHSO4 | 0.075 | 1.840 | 3.200 | * |
KC2H3O2 | -- | 0.225 | 0.920 | * |
KCHO2 | -- | 0.100 | 0.580 | 1.290 |
K2HPO4 | -- | 0.100 | 0.418 | 0.815 |
KCl | -- | 0.050 | 0.142 | 0.216 |
KH2PO4 | 0.015 | 0.100 | -- | -- |
*测试了吸收度,但不可检测的。
——未测定
对比例4
制备3份单独的与对比例2 Polyol c等同的多羟基产物,不同之处在于KOH为170ppm,水含量为2,000ppm ,不使用氧化还原添加剂。对各份处理如下:
第1份;将此样品(约250g)置于充分真空120℃的旋转蒸发器上30分钟。样品保持真空15分钟直到温度降至低于80℃然后约30ml溶液置于100ml tripour中,tripour置于125℃的烘箱中。
第2份:将此样品(约238.1g)与0.7226g1.0007N的HCl(约1.0化学计量量)混合。继续如第1份的操作。
第3份:将此样品(约271.6g)与0.0949g 80wt.%磷酸(约1.0化学计量量)混合。继续如第1份的操作。
对各份在340nm处作紫外光吸收分析,记录在表6中。在1200分钟时,KOH溶液为黄色,而2份中和的样品均为无色。
表 6
含钾化合物 | 0min. | 20min. | 90min. | 165min. | 1200min. |
KOH*(第1份) | 0.046 | 0.087 | 0.192 | 0.259 | 0.954 |
KCl (第2份) | 0.122 | 0.118 | 0.132 | 0.145 | 0.564 |
KH2PO4 (第3份) | 0.090 | 0.088 | 0.096 | 0.104 | 0.377 |
*非本发明的实例。
对比例5
根据本发明方法对与对比例2 polyol c等同的各份多羟基产物进行中和。便用8种不同的中和剂二甲苯磺酸(TSA),乳酸,乙酸,甲酸,十二烷基苯磺酸(DBSA),甲磺酸(MSA)和盐酸,和其中无盐存在的对比实验。作于附加测试,其中Kcl加到多羟基产物中。2个样品用盐酸进行,称为“Hcl#1”的试验对多羟基产物进行,为于减少催化剂,在中和之前已先用甲苯磺酸将其萃取过。称为“Hcl#2”的试验未经过预先萃取。在每一种情况下,中和剂的钾盐都可保持在100ppm。然后将6个样品中的每一个用于实施例1所述方法中以根据示于表7的配方制备泡沫材料,异氰酸酯指数为95。
表 7
1 PolyolC是分子量为约3,500,平均官能度大于
组分 | 用量(份/100份多羟产物) |
PolyolC1胺催化剂2锡催化剂3水硅氧烷表面活性剂4甲苯二异氰酸酯5 | 1000.120.1861.162.2 |
约3,由蔗糖/丙三醇引发,环氧乙烷/环氧丙烷混合进料
制得的多羟基产物。2 胺催化剂为DABCO--8264*,从Air Products
和Chemicals,InC购得。3 锡催化剂为T-9*辛酸亚锡,从Air Products和
Chemicals,Inc,购得。4 硅氧烷表面活性剂为TEGOSTAB BF--2370*,从
Goldschmidt Chemical Corporation购得。5 甲苯二异氰酸酯分别为2,4′-和2,6′-甲苯二异氰
酸酯的80/20的共混物。
用总反应物600g为一份制备实验室规模的箱式泡沫,在38.1×38.1×22.9厘米的加衬箱中发泡。测试物理性能,记录在表8中。
表8
性能 | Control* | TSA | KCI | 乳酸 | 乙酸 | 甲酸 | DBSA | MSA | HCl#1 | HCl#2 |
乳液时间(sec) | 15 | 15 | 15 | 13 | 15 | 16 | 16 | 15 | 15 | 16 |
发泡时间(sec) | 79 | 80 | 79 | 76 | 75 | 75 | 79 | 80 | 76 | 78 |
空气流动,cfm(m3/s) | 44(0.002) | 40(0.002) | 4.2(0.002) | 3.8(0.002) | 4.2(0.002) | 4.5(0.002) | 3.6(0.002) | 4.0(0.002) | 3.6(0.002) | 3.5(0.002) |
压缩变定(90%at70℃) | 10.3 | 8.6 | 9.2 | 10.7 | 106 | 10.3 | 70 | 94 | 7.2 | 7.7 |
密度lb/ft3(kg/m3) | 1.216(19.48) | 1.199(19.21) | 1.204(19.29) | 1.202(19.25) | 1.190(19.06) | 1.197(19.17) | 1.215(19.46) | 1.193(19.11) | 1.218(19.51) | 1.207(1933) |
内力畸变25%65%回复到25% | 325418 | 355820 | 335619 | 335619 | 315218 | 295017 | 376122 | 335619 | 366322 | 376322 |
弯曲模量 | 1.69 | 1.66 | 1.67 | 1.71 | 1.70 | 1.72 | 1.67 | 1.71 | 1.74 | 1.67 |
% 水解 | 57.6 | 57.4 | 58 | 59 | 59 | 58 | 59 | 57 | 61 | 59 |
回弹率(%) | 41 | 41 | 41 | 40 | 41 | 41 | 42 | 42 | 44 | 42 |
撕裂强度,pli(N/m) | 1.66(290.5) | 2.09(365.8) | 2.09(365.8) | 1.91(334.3) | 1.83(320.3) | 1.58(276.5) | 1.55(271.3) | 1.71(299.3) | 1.86(325.5) | 2.08(364) |
拉伸强度,psi(MPa) | 12.2(0.084) | 13.1(0.090) | 13.7(0.094) | 13.5(0.093) | 12.6(0.087) | 11.2(0.077) | 14.6(0.101) | 11.6(0.080) | 11.7(0.081) | 13.6(0.094) |
伸长率(%) | 147 | 142 | 156 | 152 | 148 | 131 | 150 | 144 | 132 | 155 |
*非本发明实施例
对比例6
采用本发明方法制备与Polyol A等同的2份1,000ml多羟基产物样品,使得KOH含量减至27ppm。多羟基产物样品在100℃保持。一个样品用作对照。另一样品置于1,000ml塑料容器中,并加入5g丁基化羟基甲苯(BHT),搅拌。
30秒后,在含BHT样品中观察到兰色,而对照样品保持清亮。10分钟后,含BHT样品中的颜色为石灰绿。对照样品保持清亮。
Claims (8)
1.制备羟官能聚醚的方法,该方法主要由使下面(a)和(b)接触的步骤组成:200ppmIA族或IIA族金属离子的羟官能聚醚;(b)一种酸,其中所述接触是在这样的反应条件下进行,即使所成盐量在当羟官能聚醚与一种异氰酸酯化合物反应时不适合于对三聚反应起明显的促进作用。
2.根据权利要求1所述方法,其中所述羟官能聚醚选自由具有2-6个碳原子的环氧烷制备的聚醚。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述IA族或IIA族金属离子选自钾、钠、钡和它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸选自盐酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、己酸、乳酸、乙酸、碳酸和次磷酸及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述酸选自盐酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙酸、甲酸和磷酸及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸的pKa小于5。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸的pKa小于2。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸的pKa小于1。
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