CN106048523A

CN106048523A - 一种耐腐蚀口腔正畸弓丝及其制备方法

Info

Publication number: CN106048523A
Application number: CN201610356157.7A
Authority: CN
Inventors: 杨陆; 杨陆一; 殷红; 史瑞新; 吴嫣然; 牟胤赫; 滕蓉; 夏小雪; 王守东; 宁磊
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2016-10-26

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀口腔正畸弓丝及其制备方法，采用磁控与离子束复合溅射法在近等原子比的镍钛丝表面制备类金刚石涂层，工艺参数为：偏压‑100 V，射频电源功率120 W，气体选用Ar，流量20 SCCM，工作气压1.0 Pa，基体温度100~125℃，沉积时间30~60 min。其特征在于低温下在镍钛丝表面直接沉积DLC涂层，且该涂层可提高正畸镍钛丝在酸性甚至含氟口腔环境中的耐腐蚀性和生物相容性，减少正畸弓丝Ni离子的释放，改善弓丝表面的粗糙程度，满足正畸矫形弓丝表面改性和临床应用的需要。

Description

一种耐腐蚀口腔正畸弓丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用材料表面改性技术领域，具体是一种耐腐蚀口腔正畸弓丝，同时还提供了其制备方法。

背景技术

镍钛弓丝（NiTi）是正畸固定矫治技术中排齐整平阶段不可或缺的金属材料。具有独特的超弹性、形态记忆功能以及良好的生物相容性，同时与其他金属材料相比，具有无可比拟的低弹性模量，弥补其他金属合金材料作为口腔正畸弓丝的柔韧性和力学相容性方面的不足，在正畸治疗中应用了几十年。然而，复杂的口腔唾液环境相当于一种良好的电解质溶液，PH 5.16-7.16，平均为6.18。当镍钛合金处于处于酸性介质时，其腐蚀速度明显加快，极易通过离子析出或者电化学腐蚀作用使材料降解。其腐蚀产物会导致诸多健康问题，如过敏反应、毒性反应以及致癌作用。有研究表明，镍是毒性仅次于银的金属，镍钛合金腐蚀的发生将伴随Ni离子溶入体内，主要沉积在皮肤、中枢神经***、肾脏及肝脏中。此外，镍钛丝与其他正畸弓丝相比具有较高的摩擦系数，腐蚀后其表面粗糙程度会相对增大，不利于牙齿的轻力移动。而正畸学界普遍提倡轻力矫治理念，若要达到轻力矫治的有效甚至高效，首要的就是减小矫治***的摩擦力，从而获得有效的牙移位。因此，改善口腔正畸镍钛丝的耐腐蚀性能，对于牙科正畸矫形临床应用具有重要的科学意义和实际应用意义。

口腔是一个湿润的环境，酸性饮食、菌斑堆积、细菌新陈代谢等作用产生的酸性物质均可以使口腔环境的PH值降低。此外，人们越来越关注牙齿的美观和保健，在日常生活中除常规使用含氟牙膏，也会配合漱口水等含氟用品。有研究认为，使用固定矫治器的患者每日使用0.05％NaF漱口可有效预防釉质脱矿和龋坏。因此，复杂的口腔环境不仅是人体自身的电解质溶液，还包括外来的含氟口腔用品等，如漱口水、牙膏及氟保护剂。口腔内氟的浓度也随着摄取方式以及时间变化而不断变化。镍钛合金是一种具有自钝化能力的金属, 大多数学者认为，氟离子和酸对镍钛合金腐蚀的促进作用原理与镍钛合金表面钝化膜的破坏相关。其机理可能为: 口腔中溶解的氟离子与氢结合生成 HF, HF可与镍钛合金表面钝化膜 (主要为TiO₂ )发生反应。

金属腐蚀按照腐蚀机制可分为化学腐蚀和电化学腐蚀，口腔环境中的金属腐蚀主要是电化学腐蚀，即金属与电解质溶液形成原电池而发生电化学反应所引起的破坏，反应过程会产生电流，包含至少一个阳极反应和一个阴极反应。阳极反应即氧化过程，为金属失去电子成为离子状态进入溶液；阴极反应即还原过程，为金属内的剩余电子在金属表面/溶液接口上被氧化剂吸收。镍钛合金的抗腐蚀性能和Ni离子的析出很大程度上依赖于表面保护性膜层的稳定性，此膜层的形成和性质决定着合金的腐蚀性能。

随着材料学的进步，研究者一直在寻找一种表面改性方法，能够改善镍钛弓丝在含氟口腔唾液中的耐腐蚀性和表面粗糙程度。类金刚石涂层（Diamond-like carbon film，简称DLC）是人工合成含有金刚石结构的非晶碳膜，即sp²和sp³杂化键合，组成碳原子高度交联的网状结构和孤立的团簇。其具有超硬、低摩擦、化学惰性、耐腐蚀等优越性能，不仅广泛应用于工业产品，在生物医学领域也得到越来越多的关注。

十九世纪，Kusy等首次采用离子束沉积将类金刚石涂层应用于正畸托槽，证实此涂层可以较大程度降低多晶氧化铝/β钛丝间的摩擦力，随后不断有关于DLC涂层的研究报道，但多局限于不锈钢和硅等基材上。此外，传统的类金刚石涂层内残余应力较大，在很低的压力下涂层就发生分层剥落，当温度高于350℃时，DLC涂层的韧性和附着力急剧下降，在多数金属材料表面难于直接沉积，以上缺陷很大程度限制DLC涂层的推广应用和产业化推进。

发明内容

本发明提供一种耐腐蚀口腔正畸弓丝及其制备方法，该弓丝在酸性及含氟口腔唾液中抗腐蚀性能良好，满足口腔临床应用要求。

本发明所述的一种耐腐蚀口腔正畸弓丝制备方法，采用的技术方案如下：

采用磁控与离子束复合溅射法，在近等原子比的镍钛丝表面沉积类金刚石涂层，工艺参数为：偏压-100 V，射频电源功率120 W，气体选用Ar，流量20 SCCM，工作气压1.0 Pa，基体温度100~125℃，沉积时间30~60 min。表面类金刚石涂层厚度为1μm。

本发明的积极效果在于：采用离子束清洗基板，在离子具备一定能量时，溅到基板表面内，使涂层生成从基板内开始，形成“无界面”生长，这种涂层技术设计可以提高涂层的附着力，磁控设备在低温下运行，改善热稳定性，使膜基结合的综合性能良好。在低温条件下镍钛丝表面直接沉积DLC涂层，并提高其在酸性以及含氟人工唾液中的耐腐蚀性、生物相容性并改善其表面粗糙程度，满足正畸矫形弓丝表面改性和临床应用的需要。

附图说明：

图1 为本发明镍钛丝DLC涂层的拉曼光谱图；

图2-1、图2-2、图2-3为镍钛丝在不同氟离子浓度和PH值人工唾液中的Tafel曲线对比图；

图3为未涂层镍钛丝在酸性含氟人工唾液中腐蚀前后的表面形态；

图4为DLC涂层镍钛丝在酸性含氟人工唾液中腐蚀前后的表面形态。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述

实施例1：

以近等原子比具有形态记忆功能的镍钛丝为基材，弓丝的尺寸为0.018*0.025英寸。对弓丝用600#和1200#砂纸对基材表面进行粗化处理，再用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗5 min，干燥备用。然后在其表面采用磁控与离子束复合溅射方法制备类金刚石涂层，工艺参数为：偏压-100 V，射频电源功率120 W，气体选用Ar，流量20 SCCM，工作气压1.0Pa，基体温度100℃，沉积时间30 min。

实施例2：

以近等原子比具有形态记忆功能的镍钛丝为基材，弓丝的尺寸为0.018*0.025英寸。对弓丝用600#和1200#砂纸对基材表面进行粗化处理，再用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗5 min，干燥备用。然后在其表面采用磁控与离子束复合溅射方法制备类金刚石涂层，工艺参数为：偏压-100 V，射频电源功率120 W，气体选用Ar，流量20 SCCM，工作气压1.0Pa，基体温度110℃，沉积时间45 min。

实施例3：

以近等原子比具有形态记忆功能的镍钛丝为基材，弓丝的尺寸为0.018*0.025英寸。对弓丝用600#和1200#砂纸对基材表面进行粗化处理，再用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗5 min，干燥备用。然后在其表面采用磁控与离子束复合溅射方法制备类金刚石涂层，工艺参数为：偏压-100 V，射频电源功率120 W，气体选用Ar，流量20 SCCM，工作气压1.0Pa，基体温度125℃，沉积时间60 min。

经上述方法所得的耐腐蚀口腔正畸镍钛丝，其表面覆盖采用磁控与离子束复技术沉积的类金刚石涂层，涂层厚度为1微米左右，与未涂层镍钛丝相比，在酸性以及含氟人工唾液中的腐蚀倾向降低，腐蚀速度亦减慢，Ni离子析出减少，生物相容性得到提高，腐蚀后的表面形态凹状点腐蚀明显减少，粗糙程度降低。

具体检测结果如下：如图1所示，在1350cm^-1和1520 cm^-1分别出现两个相对宽化的波峰（如图2），而出现显著变宽的D峰（约1358cm^-1）和G峰（约1582cm^-1）是DLC结构的典型特征之一，由此说明采用磁控与离子束复合溅射技术成功在低温条件下在镍钛丝上沉积DLC涂层。

图2-1、图2-2、图2-3为镍钛丝在不同氟离子浓度和PH值人工唾液中的Tafel曲线叠加图。CHI920 C型电化学工作站及Origin软件绘制Tafel曲线。所用介质为室温下的人工唾液，研究电极为待测样品，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片。先测量研究电极的开路电位（OCP），待OCP稳定后(上下波动不超过5 mV)进行电位极化扫描并绘制极化曲线（Tafel曲线），描绘极化曲线时选用的极化电位范围是在开路电位上下200mV，扫描速度设定为 5 mV／s。未涂层镍钛丝和DLC涂层镍钛丝在A组：pH=7、不含F-，B组: pH=7、含0.5% F-，C组：pH=5、含0.5% F-的3组人工唾液中的Tafel曲线叠加对比图，研究结果显示，未涂层镍钛丝的Tafel曲线均在DLC涂层镍钛丝的左边。由此，可以定性判定涂层后镍钛丝的抗腐蚀性能优于未涂层镍钛丝。待OCP稳定后(上下波动不超过5 mV)进行电位极化扫描，此时比较稳定的开路电位电压值即为自腐蚀电位（Ecorr），在描绘出的极化曲线上找出极化曲线阳极和阴极的线性部分，其切线交点对应的电流值即为腐蚀电流，腐蚀电流与样品暴露表面面积的比值即为腐蚀电流密度（Icorr）。Ecorr可以定性反应金属腐蚀的倾向，Ecorr 值越负，电极失电子的倾向越大，腐蚀倾向越大；反之，腐蚀倾向越小。Icorr是评价合金腐蚀速度大小的重要参数Icorr 与腐蚀速度成正比，自腐蚀电流越小，腐蚀速度越慢，表明金属的耐腐蚀性能越好。将涂层后的镍钛丝与未涂层镍钛丝的Ecorr和Icorr分别进行比较，研究结果显示，涂层镍钛丝的Ecorr明显高于未涂层镍钛丝，Icorr明显低于未涂层镍钛丝，且两者比较均有统计学差异（P<0.05）。由此说明，涂层后的镍钛丝腐蚀倾向降低，腐蚀速度减慢，DLC涂层提高了镍钛丝的抗腐蚀性能。

图3 为未涂层镍钛丝在酸性含氟人工唾液中腐蚀前后的表面形态。通过SEM在50μm视野下观察到镍钛丝腐蚀后表面有多处散在的点腐蚀，其原因为氟离子等阴性因子可以吸附在镍钛丝表面形成的TiO₂钝化膜上，发生化学反应使氧原子排挤出去，氧化膜被破坏。此外，合金表面钝化膜成分除了TiO₂还有少量C，这些C也会使钝化膜相对不稳定，这也是发生点腐蚀的原因之一。

图4 为DLC涂层镍钛丝在酸性含氟人工唾液中腐蚀前后的表面形态。DLC涂层镍钛丝腐蚀后的形貌可以观察到相对少量点腐蚀，表面形态相对未涂层镍钛丝腐蚀后的表面粗糙程度降低。由此说明，DLC涂层对镍钛丝起到一定保护作用。

Claims

1.一种耐腐蚀口腔正畸弓丝的制备方法，其特征在于：采用磁控与离子束复合溅射法在近等原子的镍钛丝表面沉积类金刚石涂层，工艺参数为：偏压-100 V，射频电源功率120W，气体选用Ar，流量20 SCCM，工作气压1.0 Pa，基体温度100~125℃，沉积时间30~60 min。

2.如权利要求1所述方法准备的耐腐蚀口腔正畸弓丝，其特征在于：表面类金刚石涂层厚度约为1μm，能够有效提高镍钛丝在酸性及含氟唾液环境中的抗腐蚀性。