CN106046618B - 一种亚磷酸二吡啶酯在pvc热稳定剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用，所述亚磷酸二吡啶酯在制备液体钡锌稳定剂、液体钡镉锌稳定剂和液体钙锌稳定剂中的应用。所述液体钡锌稳定剂由下列重量份的原料加工而成：异辛酸钡40～50份，锌基配合物10～15份，亚磷酸二吡啶酯5‑10份，2‑乙基已酰苯甲酰甲烷2～7份，硫代二丙酸双十二烷酯1～10份，三丙二醇丁醚10～20份。亚磷酸二吡啶酯化合物以新型的杂环基团代替脂肪族及芳香族基团，在制备液体钡锌稳定剂、液体钡镉锌稳定剂和液体钙锌稳定剂中的应用中体现出比脂肪族及芳香族亚磷酸酯更优秀的抗析出性，杂环中引入氮原子，对亚磷酸酯的辅助稳定作用也有显著提升，从而改性PVC制品的印刷性能及稳定性能。

Description

一种亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办法是在PVC加工中加入热稳定剂。液体复合稳定剂因其生产与应用过程无粉尘污染，便于计量和价格低廉等优点，在软质PVC制品中得到了越来越广泛的应用。
传统的液体稳定剂由于金属皂和PVC树脂的相容性不好，在PVC压延成型的过程中不断析出金属皂，析出物附着在PVC膜的表面，影响制品的印刷，喷绘及透明性；其次，目前液体复合热稳定剂主要采用脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐为主稳定剂，脂肪酸钙盐具有严重的压析性，脂肪酸锌具有严重的喷霜现象，因此导致现有液体复合稳定剂产品存在明显的压析和喷霜等问题。这主要是由于传统的液体稳定剂都采用脂肪族或者芳香族亚磷酸作为抗析出剂，其抗析出性能和辅助稳定性能不佳，最终限制了液体稳定剂在PVC领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用。该亚磷酸二吡啶酯添加到PVC液体稳定剂中，可以明显改善PVC软制品压延工艺中的析出，显著改善制品的印刷性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用，所述亚磷酸二吡啶酯在制备液体钡锌稳定剂、液体钡镉锌稳定剂和液体钙锌稳定剂中的应用。
亚磷酸二吡啶酯的结构式如下：
其中的吡啶为2-羟基吡啶和/或3-羟基吡啶。该亚磷酸二吡啶酯化合物以新型的杂环基团代替脂肪族及芳香族基团，在制备液体钡锌稳定剂、液体钡镉锌稳定剂和液体钙锌稳定剂中的应用中体现出比脂肪族及芳香族亚磷酸酯更优秀的抗析出性，杂环中引入氮原子，对亚磷酸酯的辅助稳定作用也有显著提升，从而改性PVC制品的印刷性能及稳定性能。
优选的，所述液体钡锌稳定剂由下列重量份的原料加工而成：
所述锌基配合物为乙酰丙酮锌、甘氨酸锌、对叔丁基苯甲酸锌和巯基乙酸逆硫酯锌的组合物。
优选的，所述液体钡锌稳定剂由下列重量份的原料加工而成：
更优选的，所述锌基配合物的重量份组成为：乙酰丙酮锌30-45份，甘氨酸锌5-15份，对叔丁基苯甲酸锌3-10份，巯基乙酸逆硫酯锌2-8份。
优选的，所述液体钡锌稳定剂的制备方法按如下步骤进行：
(1)将异辛酸钡、锌基配合物和三丙二醇丁醚按比例混合均匀，边搅拌边加热至75-80℃；
(2)向步骤(1)中加入亚磷酸二吡啶酯，加热至85-90℃，加入硫代二丙酸双十二烷酯混匀；
(3)向步骤(2)中加入2-乙基已酰苯甲酰甲烷，于85-90℃保温30-45min，然后经冷却、过滤，即得液体锌钡稳定剂。
本发明的有益效果是：
(1)亚磷酸二吡啶酯化合物以新型的杂环基团代替脂肪族及芳香族基团，在制备液体钡锌稳定剂、液体钡镉锌稳定剂和液体钙锌稳定剂中的应用中体现出比脂肪族及芳香族亚磷酸酯更优秀的抗析出性，杂环中引入氮原子，对亚磷酸酯的辅助稳定作用也有显著提升，从而改性PVC制品的印刷性能及稳定性能。
(2)本发明的含亚磷酸二吡啶酯的液体钡锌稳定剂，以多种非脂肪族锌基化合物与异辛酸钡复配为主稳定剂，大大改善了PVC制品的初期着色性，明显降低了脂肪族锌盐的喷霜问题，加入三丙二醇丁醚，可以提高稳定剂中各组分混合的均一性，保持产品品质的稳定性。按本发明的加工工艺加工成的液体钡锌稳定剂，各组分之间协同作用，达到良好的初期和长期稳定性，PVC制品的印刷性能及稳定性能大大改善，PVC加工性能和机械性能优良，PVC制品初期白度好，不喷霜。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例中所用原料均系市购常规原料。
亚磷酸二吡啶的制备：
以三氯化磷68.5g、2-羟基吡啶150g为原料，在2-羟基吡啶中滴加三氯化磷，滴加温度65℃，滴加时间为100分钟，得到亚磷酸三羟基吡啶酯，在以上产物中投入20.5g亚磷酸，在120℃条件下反应60分钟，得到亚磷酸二羟基吡啶酯98.5g。
实施例1-4的液体钡锌稳定剂的配方组成如下表：
实施例1-4中锌基配合物的组成如下，将下列各原料按配比混匀，然后称取液体钡锌稳定剂的配方中的用量即可。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
乙酰丙酮锌 30 45 35 40
甘氨酸锌 15 5 10 8
对叔丁基苯甲酸锌 10 3 8 6
巯基乙酸逆硫酯锌 2 8 5 6
实施例1-4的液体钡锌稳定剂的制备方法按如下步骤进行：
(1)将异辛酸钡、锌基配合物和三丙二醇丁醚按比例混合均匀，边搅拌边加热至75-80℃；
(2)向步骤(1)中加入亚磷酸二吡啶酯，加热至85-90℃，加入硫代二丙酸双十二烷酯混匀；
(3)向步骤(2)中加入2-乙基已酰苯甲酰甲烷，于85-90℃保温30-45min，然后经冷却、过滤，即得液体锌钡稳定剂。
一、析出性实验
实验配方：
(a)基础配方
验证例1-4：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，实施例1-4制备得到的液体锌钡稳定剂：2g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g，红颜料：1g
(b)白料配方
PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，甲基锡复合热稳定剂(浙江海普顿新材料股份有限公司)：1g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：45g，硬脂酸(湖州市菱湖新望化学有限公司)：0.5g，钛白粉(杜邦公司)：7g
(2)样品制备：
根据上述软质PVC配方，分别准确称取物料，混合均匀，在180±2℃下，按照基础配方在开放式炼胶机(泓阳集团)上混炼10分钟，把料取下，把白料加到未清洗的辊子上，混炼5分钟，把料取下，混炼约5min，制成厚度约1mm的PVC试样片，检测Da值，观察析出性，结果如下：
实施例 验证例1 验证例2 验证例3 验证例4
Da值 0.5 0.3 0 0
二、稳定性实验
(1)软质PVC配方：
验证例1-4：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，实施例1-4制备得到的液体锌钡稳定剂：2g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g
(2)样品制备：
按照软质PVC配方，将物料混合均匀，180±2℃条件下，在开放式炼胶机(泓阳集团)上混炼约3min，制成厚度约1mm的PVC试样片。
(3)按以下方法测试PVC试样片的热稳定性能：
将制得的PVC试样片剪成1cm×3cm的片状试样，放入全自动精确测试烘箱内，放置60分钟取片。
静态热稳定时间：PVC试样片变黑的时间，热烘温度为195±2℃。具体测试方法按GB2410-80进行，结果如下：
验证例 静态热稳定时间
验证例1 65min
验证例2 62min
验证例3 68min
验证例4 66min
由析出性和稳定性试验结果表明：含亚磷酸二吡啶酯的液体锌钡稳定剂用于PVC制品的加工，具有优异的抗析出性和热稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用，其特征在于：亚磷酸二吡啶酯在制备液体钡锌稳定剂中的应用，所述液体钡锌稳定剂由下列重量份的原料加工而成：
异辛酸钡 40~50份
锌基配合物 10~15份
亚磷酸二吡啶酯 5-10份
2-乙基已酰苯甲酰甲烷 2~7份
硫代二丙酸双十二烷酯 1~10份
三丙二醇丁醚 10~20份，
所述锌基配合物为乙酰丙酮锌、甘氨酸锌、对叔丁基苯甲酸锌和巯基乙酸逆硫酯锌的组合物；
所述亚磷酸二吡啶酯中的吡啶为2-羟基吡啶和/或3-羟基吡啶。
2.根据权利要求1所述的含有亚磷酸二吡啶酯的PVC热稳定剂，其特征在于：所述液体钡锌稳定剂由下列重量份的原料加工而成：
异辛酸钡 45份
锌基配合物 12份
亚磷酸二吡啶酯 8份
2-乙基已酰苯甲酰甲烷 5份
硫代二丙酸双十二烷酯 6份
三丙二醇丁醚 15份。
3.根据权利要求1或2所述的含有亚磷酸二吡啶酯的PVC热稳定剂，其特征在于：所述锌基配合物的重量份组成为：乙酰丙酮锌30-45份，甘氨酸锌5-15份，对叔丁基苯甲酸锌3-10份，巯基乙酸逆硫酯锌2-8份。
4.根据权利要求1所述亚磷酸二吡啶酯在PVC热稳定剂中的应用，其特征在于：所述液体钡锌稳定剂的制备方法按如下步骤进行：
（1）将异辛酸钡、锌基配合物和三丙二醇丁醚按比例混合均匀，边搅拌边加热至75-80℃；
（2）向步骤（1）中加入亚磷酸二吡啶酯，加热至85-90℃，加入硫代二丙酸双十二烷酯混匀；
（3）向步骤（2）中加入2-乙基已酰苯甲酰甲烷，于85-90℃保温30-45min，然后经冷却、过滤，即得液体锌钡稳定剂。
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