CN106045834A - 一种龙涎酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种龙涎酮的制备方法，包括步骤①合成3‑甲基‑3‑戊烯‑2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮，步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下，利用高温气相反应完成的。除原料β‑蒎烯、丁酮和乙醛之外，不再使用其他有机溶剂，避免使用苯、甲苯等高污染、高致癌物质；不但减低了成本，而且有效的提高了产品质量和产品应用范围，并且该方法以高温气相反应实现狄尔斯‑阿德尔缩合反应；本发明以高温气相反应或者雾化小分子水滴和气相实现狄尔斯‑阿德尔缩合反应，反应步骤没有路易斯酸或质子酸等催化剂，降低生产成本和简化工艺设备，缩短反应后处理工序，真正实现污水零排放的目标。

Description

一种龙涎酮的制备方法
技术领域
本发明属于合成香料技术领域，具体是仅以β-蒎烯、丁酮和乙醛制备龙涎酮的方法。
背景技术
龙涎酮，无色或浅黄色液体，具有木香、琥珀样香气。其分子式为C16H26O，是2,3,8,8-四甲基-2-乙酰基八氢萘的混合物。由于有着龙涎香相似的气味和作用，被广泛应用于各个领域。目前龙涎酮主要应用于：定香剂、提神醒脑香料、香水香精调配剂和烟草行业等。
目前很多国家的香料公司开展对龙涎酮合成的研究。美国国际香料公司在1975年就申请了三步法合成龙涎酮的专利。其化学反应式(一)如下所示，且该方法制备龙涎酮时必须添加催化剂，不添加催化剂，不会发生化学反应。如果添加催化剂，又会给产品的后续处理带来不便。
唐健(龙涎酮的合成；河北化工；Vol.33，No.10,2010.10.)详细描述了龙涎酮的合成方法。首先，将乙醛和丁酮混合于溶剂苯中，在氢氧化钾催化剂的作用下，通过羟醛交叉缩合反应，生成的中间体再脱去一份子水，得到化合物Ⅲ；该化合物Ⅲ在路易斯酸催化下，以甲苯为反应溶剂，和月桂烯发生分子间狄尔 斯-阿德尔加成反应，生成加成产物Ⅴ；最后在甲苯溶液中，以磷酸为催化剂，化合物Ⅴ分子内关环得产物Ⅵ，即龙涎酮，它为多种异构体的混合物。
以上方法缺点在于：1、使用苯、甲苯作为反应溶剂，这些有毒有害物质很难从产品中完全分离，限制了产品的使用范围；2、路易斯酸催化的狄尔斯-阿德尔缩合反应，由于催化剂对水敏感，且腐蚀性强，反应条件苛刻，对设备要求高。在后处理时工序繁杂，且氯化铝水解产物极易发生乳化现象，增加水洗和分离难度；反应后的废酸，需要大量碱中和，提高污水处理成本，增加污水处理难度。
发明内容
本发明提供了一种龙涎酮的制备方法，它使用高温气相方式反应，使本发明不需要加入催化剂就可以实现分子间的加成反应。
本发明是用以下技术方案实现的：
一种龙涎酮的制备方法，包括步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮，其特征在于：步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下，利用高温气相反应完成的。
本发明优选采用以下技术方案：
步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体具体如下：
在反应容器一中，加入β-蒎烯，然后一边搅拌一边加温至300-600℃，将β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入反应容器三；
在反应容器二中，加入步骤①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮，将3-甲基-3-戊烯-2酮雾化或者汽化，之后将雾化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入反应容器三，使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生反应，反应所得的高温气体经过冷凝、减压蒸馏后，在10mmHg134-136℃条件下收集馏分，得淡黄色黏稠状液体，即为龙涎酮中间体；
反应过程中，控制反应容器三中的反应温度为250-600℃。
本方案利用丁酮不仅作为反应物，而且作为溶剂参与反应，不需要额外加入高污染的溶剂苯和甲苯。
本发明优选采用以下技术方案：
步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具体如下：
将丁酮加入盛有碱溶液或者酸溶液的反应容器四中，所述的丁酮与碱溶液 或者酸溶液的摩尔比为25-35:1，然后将反应容器四升温至30-80℃，在此温度下加入乙醛或者乙醛溶液，待乙醛或者乙醛溶液加完后，再搅拌反应2-3小时，冷却至室温，在反应物中再加入用于中和碱溶液或者酸溶液的酸溶液、分子筛或者碱溶液将溶液中和至中性，室温搅拌30分钟以上后静置分层，然后将有机相通过减压精馏，在40～60mmHg 60～70℃条件下收集馏分，得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
本发明优选采用以下技术方案：
步骤③环化反应制得龙涎酮具体如下：将步骤②获得的龙涎酮中间体加热到70-75℃，然后再按照每质量份的龙涎酮中间体，加入0.08-0.12质量份的质量分数为85-90％的磷酸水溶液，保温4-5小时，再冷却至20-25℃，调节pH值为7后静置分层，将分层后的油层分馏后即得龙涎酮。
以上三步的反应方程如下所示：
本发明优选采用以下技术方案：
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、叔丁醇钠溶液、叔丁醇钾溶液、乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶液或者N,N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一种或者任意两种以上的任意混合；所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化铝溶液或氯化锌溶液中一种或者任意两种以上的任意混合。
本发明优选采用以下技术方案：
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的丁酮和乙醛的摩尔比为 1:0.1-10。
本发明优选采用以下技术方案：
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的乙醛或者乙醛溶液为纯品乙醛或质量分数为40％以上的乙醛水溶液。
本发明优选采用以下技术方案：
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，将3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后，先将3-甲基-3-戊烯-2酮蒸气加热至250-600℃后，再导入反应容器三中与裂解生成的月桂烯混合。
本发明优选采用以下技术方案：
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选采用以下技术方案：
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.5-2。
较之现有技术，本发明的有益效果：
1.本发明除原料β-蒎烯、丁酮和乙醛之外，不再使用其他有机溶剂，避免使用苯、甲苯等高污染、高致癌物质；
2.该方法不但减低了成本，而且有效的提高了产品质量和产品应用范围，并且该方法以高温气相反应实现狄尔斯-阿德尔缩合反应；
3.本发明以高温气相反应或者雾化小分子水滴和气相实现狄尔斯-阿德尔缩合反应，该反应步骤没有路易斯酸或质子酸等催化剂，不但降低生产成本和简化工艺设备，而且缩短反应后处理工序，真正实现污水零排放的目标。
具体实施方式
结合以下具体实施例，进一步阐明本发明。应该理解为实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照建议的条件。比例和百分比基于重量或除非特殊说明。
(一)具体实施方式
一种龙涎酮的制备方法，包括步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮，其特征在于：步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下，利用高温气相反应完成的。
本发明优选以下技术方案：
步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体具体如下：
在反应容器一中，加入β-蒎烯，然后一边搅拌一边加温至300-600℃，将β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入反应容器三；
在反应容器二中，加入步骤①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮，将3-甲基-3-戊烯-2酮雾化或者汽化，之后将雾化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入反应容器三，使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生反应，反应所得的高温气体经过冷凝、减压蒸馏后，在10mmHg134-136℃条件下收集馏分，得淡黄色黏稠状液体，即为龙涎酮中间体；
反应过程中，控制反应容器三中的反应温度为250-600℃。
本方案利用丁酮不仅作为反应物，而且作为溶剂参与反应，不需要额外加入高污染的溶剂苯和甲苯。
本发明优选以下技术方案：
步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具体如下：
将丁酮加入盛有碱溶液或者酸溶液的反应容器四中，所述的丁酮与碱溶液或者酸溶液的摩尔比为25-35:1，然后将反应容器四升温至30-80℃，在此温度下加入乙醛或者乙醛溶液，待乙醛或者乙醛溶液加完后，再搅拌反应2-3小时，冷却至室温，在反应物中再加入用于中和碱溶液或者酸溶液的酸溶液、分子筛或者碱溶液将溶液中和至中性，室温搅拌30分钟以上后静置分层，然后将有机相通过减压精馏，在40～60mmHg 60～70℃条件下收集馏分，得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
本发明优选以下技术方案：
步骤③环化反应制得龙涎酮具体如下：将步骤②获得的龙涎酮中间体加热到70-75℃，然后再按照每质量份的龙涎酮中间体，加入0.08-0.12质量份的质量分数为85-90％的磷酸水溶液，保温4-5小时，再冷却至20-25℃，调节pH值为7后静置分层，将分层后的油层分馏后即得龙涎酮。
本发明优选以下技术方案：
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、叔丁醇钠溶液、叔丁醇钾溶液、乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶液或者N,N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一种或者任意两种以上的任意混合；所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、高 氯酸溶液、氯化铝溶液或氯化锌溶液中一种或者任意两种以上的任意混合。
本发明优选以下技术方案：
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选以下技术方案：
在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的乙醛或者乙醛溶液为纯品乙醛或质量分数为40％以上的乙醛水溶液。
本发明优选以下技术方案：
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，将3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后，先将3-甲基-3-戊烯-2酮蒸气加热至250-600℃后，再导入反应容器三中与裂解生成的月桂烯混合。
本发明优选以下技术方案：
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.1-10。
本发明优选以下技术方案：
在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.5-2。
(二)实施例
实施例1-实施例4是合成3-甲基-3-戊烯-2酮的具体实施例
实施例1
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中，依次加入丁酮(60.0g,0.833mol)和氢氧化钾(1.50g,0.0270mol)，将反应釜温度缓慢加热至40℃后，并在此温度下滴加40％乙醛水溶液(83.3g,0.758mol),并控制反应温度在40-45℃之间。滴加完毕后再恒温反应3h。色谱检测反应结束后，反应釜中缓慢加入40g冰水，并用浓盐酸中和至中性。室温搅拌30分钟后静置分层。有机相通过减压精馏，收集68℃/50mmHg馏分,得淡黄色液体化合物Ⅲ(61.1g，0.623mol)，收率92.24％，纯度97.5％。
实施例2
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中，加入丁酮(60.0g,0.833mol)，然后开启冷却循环水，将反应釜温度降至20℃。缓慢滴加50％浓硫酸(4.00g,0.0204mol)并控制釜温在40-45℃。 硫酸滴加结束后，开始滴加40％乙醛水溶液(83.3g,0.758mol),控制反应温度在40-45℃。滴加完毕后再恒温反应3h。色谱检测反应结束后，反应釜中缓慢加入40g冰水，并用48％氢氧化钾溶液中和至中性。室温搅拌30分钟后静置分层。有机相通过减压精馏，收集68℃/50mmHg馏分,得淡黄色液体化合物Ⅲ(60.2g，0.614mol)，收率91.03％，纯度98.4％。
实施例3
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中，依次加入丁酮和碱溶液，然后将反应釜升温至30℃，并在此温度下加入乙醛，待乙醛加完后，再搅拌反应3小时，冷却至室温，反应物中再加入酸中和至中性，回收丁酮，减压蒸馏，收集40mmHg 60℃馏分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，收率93.03％，纯度97.7％。
丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1。
实施例4
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL玻璃夹套反应釜中，依次加入丁酮和碱溶液，然后将反应釜升温至80℃，并在此温度下加入乙醛，待乙醛加完后，再搅拌反应2小时，冷却至室温，反应物中再加入酸中和至中性，回收丁酮，减压蒸馏，收集60mmHg70℃馏分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，收率90.03％，纯度97.5％。
丁酮和乙醛的摩尔比为1:10。
实施例5-9是合成龙涎酮中间体的实施例
实施例5
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中，加入β-蒎烯(150g，0.110mol)，开启搅拌，将反应釜缓慢加热至170℃，此时β-蒎烯开始蒸发，气相通过已经加热至500℃的高温裂解管，裂解生成月桂烯，裂解后的月桂烯蒸气再进入400℃缩合反应器。
在另一100mL反应釜中，加入3-甲基-3-戊烯-2酮(54.0g，0.551mol)。开启搅拌，将反应釜缓慢加热至170℃，蒸发的气相3-甲基-3-戊烯-2酮，通过400℃再热器后，进入400℃缩合反应器与月桂烯混合后，发生分子间狄尔斯-阿德尔反应，高温气体经过冷凝，减压蒸馏，收集134-136℃/10mmHg馏分，得淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率90.01％，纯度97.5％。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中，加入β-蒎烯(150g，0.110mol)。开启搅拌，将反应釜缓慢加热至170℃，此时β-蒎烯开始蒸发，气相通过已经加热至500℃的高温裂解管，发生裂解反应。裂解后的月桂烯蒸气再进入400℃缩合反应器。
在另一250mL反应釜中，加入3-甲基-3-戊烯-2酮(108g，1.10mol)。开启搅拌，将反应釜缓慢加热至170℃，蒸发的气相3-甲基-3-戊烯-2酮，通过400℃再热器后，进入400℃缩合反应器与月桂烯混合后，发生分子间狄尔斯-阿德尔反应，高温气体经过冷凝，减压蒸馏，收集134-136℃/10mmHg馏分，淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率91.2％，纯度96.5％。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中，加入β-蒎烯(150g，1.10mol)。开启搅拌，将反应釜缓慢加热至170℃，此时β-蒎烯开始蒸发，气相通过已经加热至500℃的高温裂解管，发生裂解反应。裂解后的月桂烯经过高温导热油冷却至250℃，其蒸气再进入250℃缩合反应器。
在另一100mL反应釜中，加入3-甲基-3-戊烯-2酮(54.0g，0.551mol)。开启搅拌，将反应釜缓慢加热至170℃，蒸发的气相3-甲基-3-戊烯-2酮，通过250℃再热器后，进入250℃缩合反应器与月桂烯混合后，发生分子间狄尔斯-阿德尔反应，高温气体经过冷凝，减压蒸馏，收集134-136℃/10mmHg馏分，得淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率92.2％，纯度96.7％。
实施例8
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中，加入β-蒎烯(0.5mol)，然后一边搅拌一边加温至300℃，将β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入缩合反应器中；
在另一个反应釜中，加入步骤1)所述的3-甲基-3-戊烯-2酮(1mol)，将3-甲基-3-戊烯-2酮高压雾化，之后将高压雾化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入缩合反应器，使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生分子间狄尔斯-阿德尔反应，反应所得的高温气体依次经过冷凝、减压蒸馏既得龙涎酮中间体,收率92.1％，纯度96.4％；
缩合反应器中的反应温度为250℃。
实施例9
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中，加入β-蒎烯(1mol)，然后一边搅拌一边加温至600℃，将β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入缩合反应器；
在另一个反应釜中，加入步骤1)所述的3-甲基-3-戊烯-2酮(0.1mol)，将3-甲基-3-戊烯-2酮高压雾化，之后将雾化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入缩合反应器，使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生分子间狄尔斯-阿德尔反应，反应所得的高温气体依次经过冷凝、减压蒸馏既得龙涎酮中间体,收率91.0％，纯度96.7％。；
缩合反应器中的反应温度为600℃。
实施例10
将上述实施例5获得的龙涎酮中间体加热到70℃，然后再按照每质量份的龙涎酮中间体，加入0.08质量份的质量分数为85％的磷酸水溶液，保温4小时，再冷却至20℃，调节pH值为7后静置分层，将分层后的油层分馏后即得龙涎酮,收率91.0％，纯度94.2％。
实施例11
将上述实施例5获得的龙涎酮中间体加热到72℃，然后再按照每质量份的龙涎酮中间体，加入1质量份的质量分数为87％的磷酸水溶液，保温4.5小时，再冷却至22℃，调节pH值为7后静置分层，将分层后的油层分馏后即得龙涎酮,收率91.4％，纯度93.7％。
实施例12
将上述实施例5获得的龙涎酮中间体加热到75℃，然后再按照每质量份的龙涎酮中间体，加入0.12质量份的质量分数为90％的磷酸水溶液，保温5小时，再冷却至25℃，调节pH值为7后静置分层，将分层后的油层分馏后即得龙涎酮,收率92.2％，纯度93.9％。

Claims (10)

1.一种龙涎酮的制备方法，包括步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮、步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体和步骤③环化反应制备龙涎酮，其特征在于：步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体是在不使用催化剂的情况下，利用高温气相反应完成的。
2.根据权利要求1所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体的具体如下：
在反应容器一中，加入β-蒎烯，然后一边搅拌一边加温至300-600℃，将β-蒎烯裂解成月桂烯，之后直接将裂解后的月桂烯蒸气导入反应容器三；
在反应容器二中，加入步骤①合成的3-甲基-3-戊烯-2酮，将3-甲基-3-戊烯-2酮雾化或者汽化，之后将雾化或者汽化后的3-甲基-3-戊烯-2酮导入反应容器三，使月桂烯蒸气和3-甲基-3-戊烯-2酮直接发生反应，反应所得的高温气体经过冷凝、减压蒸馏后，在10mmHg134-136℃条件下收集馏分，得淡黄色黏稠状液体，即为龙涎酮中间体；
反应过程中，控制反应容器三中的反应温度为250-600℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮具体如下：
将丁酮加入盛有碱溶液或者酸溶液的反应容器四中，所述的丁酮与碱溶液或者酸溶液的摩尔比为25-35:1，然后将反应容器四升温至30-80℃，在此温度下加入乙醛或者乙醛溶液，待乙醛或者乙醛溶液加完后，再搅拌反应2-3小时，冷却至室温，在反应物中再加入用于中和碱溶液或者酸溶液的酸溶液、分子筛或者碱溶液将溶液中和至中性，室温搅拌30分钟以上后静置分层，然后将有机相通过减压精馏，在40～60mmHg 60～70℃条件下收集馏分，得到3-甲基-3-戊烯-2酮。
4.根据权利要求1或2所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：步骤③环化反应制得龙涎酮具体如下：将步骤②获得的龙涎酮中间体加热到70-75℃，然后再按照每质量份的龙涎酮中间体，加入0.08-0.12质量份的质量分数为85-90％的磷酸水溶液，保温4-5小时，再冷却至20-25℃，调节pH值为7后静置分层，将分层后的油层分馏后即得龙涎酮。
5.根据权利要求3所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、叔丁醇钠溶液、叔丁醇钾溶液、乙醇钠溶液、甲醇钠溶液、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶液或者N,N-二甲基-4-甲基吡啶溶液中的一种或者任意两种以上的任意混合；所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、高氯酸溶液、氯化铝溶液或氯化锌溶液中一种或者任意两种以上的任意混合。
6.根据权利要求3所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的丁酮和乙醛的摩尔比为1:0.1-10。
7.根据权利要求3所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：在步骤①合成3-甲基-3-戊烯-2酮过程中，所述的乙醛或者乙醛溶液为纯品乙醛或质量分数为40％以上的乙醛水溶液。
8.根据权利要求2所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，将3-甲基-3-戊烯-2酮汽化后，先将3-甲基-3-戊烯-2酮蒸气加热至250-600℃后，再导入反应容器三中与裂解生成的月桂烯混合。
9.根据权利要求1或2所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.1-10。
10.根据权利要求9所述的一种龙涎酮的制备方法，其特征在于：在步骤②双烯加成制备龙涎酮中间体过程中，所述3-甲基-3-戊烯-2酮和β-蒎烯的摩尔比为1:0.5-2。
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