CN106044797A - Hmx生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，本发明采用专用有机溶剂或水，对制备HMX过程中产生的硝解液析出的硝酸铵固体副产物进行加热煮洗或加热溶解后，去除固体废渣中HMX、RDX和直链硝胺等副产物，得到的含杂质量少的硝酸铵可作为原材料，再循环用于HMX生产中，达到硝酸铵循环资源化利用的目的。本发明对难焚烧的硝酸铵，进行科学、简单、实用的处理，使之得到资源化利用，减少焚烧处理量，提高生产过程的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，属于***制备领域。
背景技术
HMX的合成基本上使用醋酐法（Bachmann法），即以醋酐、硝酸为硝解剂，在有硝酸铵参与下，硝解乌洛托品的一种方法，这也是现在工业上生产奥克托今的方法。在醋酐法中，乌洛托品先硝解生成DPT（3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷）这样一个关键的中间体，然后进一步硝解得到HMX。虽然醋酐法经历了几十年的研究与发展，有了很大的改进，但仍然存在一些缺点，如原材料消耗量偏大，使用醋酐增加了HMX的成本；其反应复杂，生成HMX的同时还伴随着RDX和多种直链硝胺副产物的生成；反应废液处理量大等等。
在HMX合成中，如果DPT在桥上断裂，如断裂后产生的羟甲基能够保持一定的时间，则下一步断裂在A处发生而释放甲醛。
如果侧链甲基被酯化，则A链加强。当没有硝酸铵参加时，下一步断裂发生在C处，生成线状硝胺。
由此可见，在醋酐法制造HMX中很需要有一个既能够起到去羟甲基作用又能够起到抑制酯化作用的物质存在，而硝酸铵就是这样的物质。硝酸铵在反应液中保持溶解状态能够更好地发挥其决定反应方向的指向作用。
即使发生酯化，如有硝酸铵的存在，可以减少酯化反应的发生，而向生成环硝胺的方向有力地转化。例如：
综上所述，硝酸铵在成环中的主要作用为：去羟甲基时，抑制减少酯化作用，使其向生成环状硝胺方向转化，有效提高HMX收率。
硝酸铵对成环的作用还有：改变介质酸度，提供足量的氨基氮原子，以结合生成第二个RDX；体系中NO3 -浓度升高，影响生成H2NO3 +离子的平衡反应，降低了硝解速度，减少硝酸的氧化反应等。
制备HMX的反应完成结束后，没有参与反应的多余的硝酸铵残留在醋酐、醋酸、硝酸的混合液体中。随着混合液体温度的降低，硝酸铵析出。这时析出的硝酸铵中的杂质为：少量的HMX和RDX，以及线状三硝胺，如1，7-二乙酰氧基-2，4，6-三硝基-2，4，6-三氮杂壬烷（简称BSX）和线状四硝胺如1，9-二乙酰氧基-2，4，6，8-四硝基-2，4，6，8-四氮杂壬烷（简称AcAn）。
制备HMX的硝解液析出的硝酸铵固体副产物，其产量较多，每生产1吨HMX，就有1吨固体副产物。分析硝酸铵固体副产物的组成为：硝酸铵95%，其余醋酸铵、HMX、RDX和直链硝胺副产物约有5%，每种成分的含量为1%-2%。
目前这些固体副产物的处理方法是焚烧。焚烧处理存在的问题如下：
（1）存在不易点燃，有时很难持续燃烧，易产生意外；
（2）焚烧过程不安全，处理量大是，一旦燃烧，有转爆轰的可能；
（3）硝酸铵焚烧过程生成黄烟，不环保；
（4）浪费资源。
因此，必须采用有效措施，对制备HMX的硝解液中的固体副产物进行资源化利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在制备HMX的硝解液中的固体副产物不能进行资源化利用等问题，提供一种HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法。
本发明采取的技术解决方案是：一种HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其步骤为：
将制备HMX过程中产生的硝解液析出的硝酸铵固体副产物加入有机溶剂，溶解、煮洗；对其母液进行趁热过滤，并60-80℃下烘干得到固体硝酸铵；
或
将制备HMX过程中产生的硝解液析出的硝酸铵固体副产物加入水，加热溶解；对其母液进行趁热过滤，得到含有硝酸铵的母液，在70-90℃下进行真空干燥后得到固体硝酸铵。
上述方法中，煮洗温度为40-60℃；煮洗时间为40-60min。
上述方法中，有机溶剂为甲亚砜、γ-丁内酯和丙酮中任意一种。
上述方法中，有机溶剂与硝酸铵固体副产物的质量比为1.5-3:1。
上述方法中，加热溶解的温度为70-90℃。
上述方法中，水与硝酸铵固体副产物的质量比为0.2-0.3:1，真空度为300-750mmHg。
本发明的创新之处，主要是对制备HMX的硝解液中的产生固体副产物，尤其是难焚烧的硝酸铵，进行科学、简单、实用的处理，使之得到资源化利用，减少焚烧处理量，提高生产过程的安全性。
本发明的优点：（1）过去制备HMX的硝解液中的产生全部固体副产物，用焚烧处理，处理量大，不易燃烧，一旦燃烧易转爆轰，处理过程不安全；副产物主要组分硝酸铵被分离后，得到资源化利用，焚烧处理减少90%-95%；（2）本发明中的硝酸铵与HMX、RDX和直链硝胺化合物的分离过程，为物理化学过程，方法简单、实用。
具体实施方式
本发明采用不溶解硝酸铵，但溶解HMX、RDX和直链硝胺的有机溶剂，如二甲亚砜、γ-丁内酯和丙酮，将硝酸铵与HMX、RDX和直链硝胺进行分离。为提高分离效果，增加HMX、RDX和直链硝胺在溶剂中的溶解度，分离煮洗过程中需要辅以搅拌分散和加热溶剂。加热煮洗后，过滤得到杂质少、相对纯的硝酸铵，干燥后得到硝酸铵固体粉末。所用煮洗的溶剂冷却后，HMX、RDX和直链硝胺析出，再进行过滤，烘干后得到HMX、RDX和直链硝胺化合物固体粉末，考虑成本对它们不再进行分离处理。冷却过滤后的溶剂，可重新循环利用4-5次后，进行蒸馏除杂提纯后再重复使用。经过处理后得到的不含杂质的硝酸铵，干燥后作为原材料，再循环用于HMX生产中，达到硝酸铵循环资源化利用的目标。煮洗所用溶剂冷却后析出的不含硝酸铵的HMX、RDX和直链硝胺副产物混合物，可直接进行焚烧，或用于***器材起爆具和震源药柱装药产品的***组分。
实施例1：
以处理1kg硝酸铵固体副产物为例
对1kg从制备HMX的硝解液析出的硝酸铵固体副产物，用1.8kg的二甲亚砜，在45℃煮洗40 min；对其母液进行趁热过滤，得到的固体硝酸铵，于70℃烘干后，得到纯度为99.7% 硝酸铵942.3g；此硝酸铵用于HMX制备的原料，其对HMX产品的质量质量满足要求和收率67.6%，熔点277.5-280℃。
实施例2：
以处理10kg硝酸铵固体副产物为例
对10kg从制备HMX的硝解液析出的硝酸铵固体副产物，用20kg的γ-丁内酯，在60℃煮洗50 min；对其母液进行趁热过滤，得到的固体硝酸铵，于70℃烘干后，得到纯度为99.6%硝酸铵9.40kg；此硝酸铵用于HMX制备的原料，其对HMX产品的质量满足要求和收率67.5%，熔点278-280℃。
实施例3：
以处理100kg硝酸铵固体副产物为例
对100kg从制备HMX的硝解液析出的硝酸铵固体副产物，用300kg的丙酮，在50℃煮洗60min；对其母液进行趁热过滤，得到的固体硝酸铵，于50℃烘干后，得到纯度为99.6%硝酸铵94.83kg；此硝酸铵用于HMX制备的原料，其对HMX产品的质量满足要求和收率67.2%，熔点278-280℃。
实施例4：
以处理10kg从循环利用处理得到的硝酸铵为原料，生产HMX的硝解液中，再次析出硝酸铵固体副产物为例
对10kg从循环利用处理得到的硝酸铵为原料，生产HMX的硝解液中，再次析出硝酸铵固体副产物，用15kg的二甲亚砜，在55℃煮洗45 min；对其母液进行趁热过滤，得到的固体硝酸铵，于70℃烘干后，得到纯度为99.7%硝酸铵9.45kg；此硝酸铵再用于HMX制备的原料，其对HMX产品的质量满足要求和收率67.0%，熔点277.5-279.5℃。
实施例5：
以处理实施4中的二甲亚砜溶剂为例。
实例4中用15.0kg的二甲亚砜，在55℃煮洗45 min后；对其母液进行趁热过滤，除去湿品固体硝酸铵后，得到二甲亚砜母液14.3kg。
将二甲亚砜母液，冷却至20℃，母液中有HMX、RDX和直链硝胺混合物析出，再过滤、烘干，得到HMX、RDX和直链硝胺混合物粉末产品0.46 kg。再过滤后的溶剂母液可循环再用；用4-5次后，需进行常见的蒸馏除杂处理。
实施例6：
以处理10kg硝酸铵固体副产物为例
对10kg从制备HMX的硝解液析出的硝酸铵固体副产物，用3kg的水，在80℃溶解；对其母液进行趁热过滤，除去不溶的HMX、RDX和直链硝胺。含有硝酸铵的母液，在80℃进行真空干燥后，得到纯度为99.2%硝酸铵9.40kg；此硝酸铵用于HMX制备的原料，其对HMX产品的质量满足要求和收率67.1%，熔点278-280.5℃。
Claims (7)
1.一种HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，其步骤为：
将制备HMX过程中产生的硝解液析出的硝酸铵固体副产物加入有机溶剂，溶解、煮洗；对其母液进行趁热过滤，并60-80℃下烘干得到固体硝酸铵；
或
将制备HMX过程中产生的硝解液析出的硝酸铵固体副产物加入水，加热溶解；对其母液进行趁热过滤，得到含有硝酸铵的母液，在70-90℃下进行真空干燥后得到固体硝酸铵。
2.如权利要求1所述的HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，煮洗温度为40-60℃；煮洗时间为40-60min。
3.如权利要求1所述的HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，有机溶剂为甲亚砜、γ-丁内酯和丙酮中任意一种。
4.如权利要求1所述的HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，有机溶剂与硝酸铵固体副产物的质量比为1.5-3:1。
5.如权利要求1所述的HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，加热溶解的温度为70-90℃。
6.如权利要求1所述的HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，水与硝酸铵固体副产物的质量比为0.2-0.3:1。
7.如权利要求1所述的HMX生产过程中硝酸铵的资源化循环利用方法，其特征在于，真空干燥采用的真空度为300-750mmHg。
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| CN113563143A (zh) * | 2020-04-29 | 2021-10-29 | 南京理工大学 | 一种用hmx副产物酸化硝酸铵制备的铵油*** |
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2016
- 2016-05-25 CN CN201610351841.6A patent/CN106044797A/zh active Pending
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