CN106044784A

CN106044784A - 一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法

Info

Publication number: CN106044784A
Application number: CN201610599980.0A
Authority: CN
Inventors: 高梦凡; 马红竹; 林青雯; 李文韵; 许丹丹; 武敏
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: CN106044784B

Abstract

本发明公开了一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，该方法先采用有机酸对粉煤灰进行酸溶活化，以除去硅以外的其他杂质，再以NaOH水溶液碱溶，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，最后在超声或搅拌条件下滴加有机酸至中性生成硅胶，过滤、干燥即得高纯度二氧化硅。本发明突破了传统一贯采用无机酸酸溶粉煤灰的思路，以有机酸结合无机碱并联合超声或搅拌的方法提取二氧化硅，可以将粉煤灰中的硅有效提取出来，降低铝硅比，实现硅铝分离。本发明操作过程简单易控，投资小，成本低，产品附加值高，普适性高，是极具前景的粉煤灰精细化综合利用产业化方法。

Description

一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法

技术领域

本发明属于粉煤灰的综合资源化利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰废弃物中提取高纯度二氧化硅的方法。

背景技术

随着电力工业的发展，电厂排放出的粉煤灰量随之增加，粉煤灰以灰状堆存，丢弃一旁，不仅大量占地，而且严重污染环境。综合利用粉煤灰，既可消耗大量的粉煤灰，缓解其对环境的污染，减少占地，又可为建筑业生产出轻质、高强、保温的新型建材，取代粘土砖，同时又可以用于生产混凝土、筑路、回填等，一举多得。收集大量粉煤灰，如何进行有效利用，成为了一个关键性问题。

粉煤灰的主要成分是Al₂O₃和SiO₂，含有少量Fe₂O₃、FeO、CaO、MgO以及其它无机氧化物，其中SiO₂主要呈现玻璃体无定形相，其约占粉煤灰总量的40％～80％。不同地区和种类的粉煤灰组成成分差异大，因而不同粉煤灰在使用效果上有很大的差异。但是Al₂O₃的含量仅次于SiO₂，如何直接提取高纯度SiO₂来有效实现硅铝分离难度较大，过程较为复杂，成本较高，难以实现工业化。

从粉煤灰中提取SiO₂的方法众多：(1)酸法。酸法主要采用硫酸或盐酸等溶剂，粉煤灰经一定条件酸溶，得到相应的铝盐溶液，从而实现硅铝分离，经后续处理得到Al₂O₃和SiO₂。例如：李来时等将粉煤灰研磨到一定粒度，再用酸浸泡，在一定温度下焙烧，使Al₂O₃的提取度提高到93.2％。该方法是一种传统的粉煤灰提取方法，工艺成熟，但该方法存在循环酸量大、设备易腐蚀、酸蒸汽以及采用助剂产生HF会污染环境、对人体有害等缺点。单纯的酸浸取因粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂主要以Al₂O₃-SiO₂键形式存在，很难被直接溶解，提取率低。(2)碱法。①烧结法：将粉煤灰与石灰石、碱石灰或碳酸钠等助溶剂混合煅烧，使粉煤灰中的莫来石和石英分别转化为硅酸二钙(2CaO·SiO₂)和七铝酸十二钙(7Al₂O₃·12CaO)，自粉化后的熟料采用碳酸钠溶出，硅酸二钙和铝酸十二钙等不溶物留在滤渣中，而铝酸钙滤液经分解得偏铝酸钠从而实现了硅铝分离。②碱溶法：将粉煤灰与碱液直接混合，在一定条件下溶出过滤，得到的含硅酸钠滤液经碳分得SiO₂，滤渣采用碱溶法或烧结法可进一步提取Al₂O₃，从而实现硅铝分离。例：邬国栋等采用低温碱溶法对粉煤灰溶出硅铝做了研究，结果发现，在加压条件下，热处理温度为950℃、碱浓度为2～3mol/L、溶出温度为120～130℃、溶出时间为4～6h时实验效果最佳，此时SiO₂溶出率为29.33％，Al₂O₃溶出率为1.26％，溶出比达23.63，可初步实现粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂的分步提取。该方法操作简单，试剂单一，成本低，但采用石灰石烧结法会产生固体钙硅渣，钙硅渣处理困难、利用价值低，能生产水泥但水泥销售半径有限、市场无法完全消化，将会产生二次堆积污染，无法进一步提取SiO₂。此方法与石灰石烧结法相比大大降低了烧结过程的能耗，但需要额外提供二氧化碳，且滤渣作为硅酸盐水泥原料利用价值低，很难从中提取SiO₂。(3)酸碱联合法。①先酸后碱：经一定预处理后的粉煤灰，加酸浸取过滤，含铝滤液经处理得氧化铝，滤渣进一步碱溶得含硅滤液，再经处理得到SiO₂。例如，吴艳等利用先酸后碱工艺分离了粉煤灰中的Al₂O₃和SiO₂，制备出了高纯Al₂O₃和超细SiO₂。在此制取过程中，第一步酸溶出中使用强氧化性具有强腐蚀性的高浓度硫酸作为酸溶试剂，并在250～300℃高温条件下加热酸溶，得到的渣饼在300℃左右高温煅烧；第二步浓碱浸出需在100℃以上较高温度下进行，进而得到硅酸钠溶液，然后在硅酸钠提取液中进行碳分(需引入碳酸钠或碳酸氢钠和酸反应生成二氧化碳来置换出SiO₂)得到SiO₂。最后对碳分后得到的碳酸钠溶液需用氧化钙进行苛化处理生成NaOH溶液和CaCO₃沉淀，生成的NaOH溶液蒸发浓缩后返回浓碱浸出工艺，生成的CaCO₃沉淀经过焙烧分解后，产生的CO₂气体返回碳分工艺，CaO返回苛化工艺。此工艺实现了原料循环利用，酸耗、碱耗降低，废渣排放量低，但硫酸铝焙烧分解和氢氧化钠蒸浓能耗大，酸浓度大，腐蚀性强，酸溶温度很高，操作繁琐，条件苛刻。②先碱后酸：经一定预处理后的粉煤灰，加碱浸取过滤得含铝和硅的滤液，加酸过滤得含铝的滤液和硅渣，滤液经处理得Al₂O₃，滤渣经处理得到SiO₂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过有机酸和无机碱联合，在温和条件下，无需高温煅烧、碳分和苛化处理等工艺即可从粉煤灰中提取高纯度SiO₂的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:1～4混合，室温反应0.5～2小时，过滤，得到酸浸渣，其中所述的有机酸为草酸、柠檬酸、冰醋酸中的任意一种。

2、将酸浸渣与质量分数为10％～20％的氢氧化钠水溶液按质量比为1:2～6混合，100℃反应1～2小时，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量6～8倍的蒸馏水洗涤，得到硅酸钠提取液。

3、将硅酸钠提取液在超声或搅拌条件下用有机酸调节pH至中性，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到二氧化硅。

上述步骤1中，优选将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:2～3混合，室温反应1小时，所述的有机酸优选冰醋酸。

上述步骤2中，优选将酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液按质量比为1:4～5混合，100℃反应2小时。

本发明延续了以往传统的酸碱联合法提取二氧化硅的思路，却突破了一直使用无机强酸在高温条件下来酸浸粉煤灰的思路，采用常见且成本较低、安全无毒害的有机酸来取代无机强酸来达到同样的目的，再结合无机碱NaOH并联合超声辅助等条件提取出高纯度的二氧化硅产品，开创了提取二氧化硅的全新思路，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明采用腐蚀系数很低安全系数更高的温和中等强度有机酸，酸浸条件简单温和只需在常温下进行即可；碱溶所用氢氧化钠的浓度较低，且只需100℃加热即可；得到的硅酸钠提取液生成硅胶所用的酸液与酸溶步骤一致，使投入的物料尽可能少，且硅酸钠提取液不需要进行碳分除铁等复杂过程，也不需要进行碳分后的苛化处理，突破了以往提取过程中碳分等复杂过程，不需要引入额外较多的物料和设备，整个过程也更加简单易操作。

2、本发明提取出来的二氧化硅产品纯度很高，产率也较高，产品质地很轻，粒度较为均匀且颗粒很细，整个工艺过程简单，温度可控，投资小，成本低，不排放任何有毒有害的物质，且废液排放量小。

3、本发明充分实现了粉煤灰的综合资源利用化，极大的降低了硅铝比，实现了硅铝的有效分离，提高了产品的附加值，所得二氧化硅可以极好的应用于染料的吸附脱色，剩余的高铝残渣还可以进一步进行铝的提纯或应用于其他领域，如用于陶瓷等建筑方面，是一个极具前景的粉煤灰精细化综合利用产业化方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将10g研磨活化后的粉煤灰(二氧化硅含量为49.2％)加入30g冰醋酸中，混合均匀，室温搅拌反应1小时，充分将粉煤灰中除硅以外的其他杂质成分除去，过滤，得到酸浸渣。

2、将步骤1得到的酸浸渣加入质量分数为15％的氢氧化钠水溶液中，混合均匀，其中酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液的质量比为1:4.5，在100℃下搅拌反应2小时，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量6倍的蒸馏水洗涤，得到硅酸钠提取液。

3、将硅酸钠提取液在超声条件下用冰醋酸调节pH至中性，形成大量的硅胶，抽滤，硅胶经蒸馏水洗涤、冷冻干燥，得到二氧化硅，其纯度为98.7％，产率为51.9％。

实施例2

1、将10g研磨活化后的粉煤灰(二氧化硅含量为47.6％)加入20g冰醋酸中，混合均匀，室温搅拌反应1小时，充分将粉煤灰中除硅以外的其他杂质成分除去，过滤，得到酸浸渣。

2、将步骤1得到的酸浸渣加入质量分数为15％的氢氧化钠水溶液中，混合均匀，其中酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液的质量比为1:4，在100℃下搅拌反应2小时，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量8倍的蒸馏水洗涤，得到硅酸钠提取液。

3、将硅酸钠提取液在超声条件下用冰醋酸调节pH至中性，形成大量的硅胶，抽滤，硅胶经蒸馏水洗涤、冷冻干燥，得到二氧化硅，其纯度为98.0％，产率为45.7％。

为了确定本发明的工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

1、酸浸试剂的选择

分别以浓盐酸、草酸、柠檬酸、冰醋酸为酸浸试剂，同时以不进行酸浸做对比，其他步骤与实施例1相同，考场不同酸对提取的二氧化硅纯度的影响，结果见表1。

表1不同酸浸试剂对提取的二氧化硅纯度的影响

由表1可见，采用浓盐酸常温酸浸粉煤灰，最终得到的二氧化硅纯度仅为40.035％，而采用草酸、柠檬酸、冰醋酸常温酸浸粉煤灰，最终得到的二氧化硅纯度可达到85％以上，因此，本发明选择草酸、柠檬酸、冰醋酸作为酸溶浸试剂。

2、确定粉煤灰与有机酸的质量比

分别将研磨活化后的粉煤灰与冰醋酸按质量比为1:1、1:2、1:3、1:4混合进行酸浸，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表2。

表2粉煤灰与有机酸的质量比对二氧化硅产品纯度和产率的影响

由表2可见，粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:1～4时，所得二氧化硅产品的纯度均可达到96％以上，且二氧化硅的产率较高，其中粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:2～3时，所得二氧化硅产品产率可达到48％以上。因此，本发明选择粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:1～4，优选粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:2～3。

3、确定酸浸温度

将研磨活化后的粉煤灰与冰醋酸按质量比为1:3在不同温度下进行酸浸，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表3。

表3酸浸温度对二氧化硅产品纯度和产率的影响

由表3可见，虽然酸浸温度为25～100℃时，最终得到的二氧化硅产品的纯度均可达到95％以上，但温度升高，二氧化硅产品的产率较低。因此，综合考虑二氧化硅产品的纯度、产率及能耗，本发明选择在25℃(室温)条件下进行粉煤灰的酸浸。

4、确定酸浸渣与NaOH水溶液质量比

分别将酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液按质量比为1:2、1:3、1:4、1:4.5、1:5、1:6混合进行碱溶，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表4。

表4酸浸渣与NaOH水溶液质量比对二氧化硅产品纯度和产率的影响

由表4可见，酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液的质量比为1:2～6时，所得二氧化硅产品的纯度均可达到94％以上，且二氧化硅的产率较高，其中酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液的质量比为1:4～5时，所得二氧化硅产品的纯度均可达98％以上，且产率较高，可达50％左右。因此，本发明选择酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液的质量比为1:2～6，优选粉煤灰与冰醋酸的质量比为1:4～5。

5、确定碱溶温度

将酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液按质量比为1:4.5混合后，在不同温度下进行碱溶，其他步骤与实施例1相同，最终得到的二氧化硅产品的纯度和产率见表4。

表5碱溶温度对二氧化硅产品纯度和产率的影响

由表5可见，碱溶温度为25～80℃时，最终得到的二氧化硅产品不但纯度低，而且产率也很低，而碱溶温度为110～120℃时，最终得到的二氧化硅产品虽然纯度可达到91％以上，但产率非常低。因此，本发明选择在100℃下进行碱溶。

Claims

1.一种利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:1～4混合，室温反应0.5～2小时，过滤，得到酸浸渣，其中所述的有机酸为草酸、柠檬酸、冰醋酸中的任意一种；

(2)将酸浸渣与质量分数为10％～20％的氢氧化钠水溶液按质量比为1:2～6混合，100℃反应1～2小时，过滤，并用氢氧化钠水溶液质量6～8倍的蒸馏水洗涤，得到硅酸钠提取液；

(3)将硅酸钠提取液在超声或搅拌条件下用有机酸调节pH至中性，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于：在步骤(1)中，将研磨活化后的粉煤灰与有机酸按质量比为1:2～3混合，室温反应1小时。

3.根据权利要求2所述的利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于：所述的有机酸为冰醋酸。

4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰生产高纯度二氧化硅的方法，其特征在于：在步骤(2)中，将酸浸渣与质量分数为15％的氢氧化钠水溶液按质量比为1:4～5混合，100℃反应2小时。