CN106029919A - 高强度钢板和高强度钢板的制造方法 - Google Patents

高强度钢板和高强度钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在Si、Mn的含量多的情况下，也具有优异的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P≤0.10％，S≤0.010％，且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，在加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间为30秒～10分钟，环境中的氢浓度设为20vol％以上。

Description

高强度钢板和高强度钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及即使在Si、Mn的含量多的情况下，也具有优异的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从提高汽车的油耗效率和提高汽车的冲突安全性的观点出发，通过车体材料的高强度化而实现薄壁化，使车体自身轻量化且高强度化的要求提高。因此，正在促进高强度钢板在汽车中的应用。
一般而言，汽车用钢板是进行涂装而被使用的，作为该涂装的前处理，实施被称为磷酸盐处理的化学转化处理。钢板的化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要的处理之一。
为了提高钢板的强度、延展性，Si、Mn的添加是有效的。然而，连续退火时，Si、Mn即使在不引起Fe的氧化(还原Fe氧化物)的还原性的N2+H2气体气氛下进行退火时也被氧化，在钢板最表层选择性地形成含有Si、Mn的表面氧化物(SiO2、MnO等，以下称为选择性表面氧化物)。该选择性表面氧化物阻碍化学转化处理中的化学转化被膜的生成反应，因此会形成未生成化学转化被膜的微小区域(以后有时也称为未覆盖区域(スケ))，化学转化处理性下降。
作为改善含有Si、Mn的钢板的化学转化处理性的现有技术，专利文献1中公开了使用电镀法在钢板上形成20～1500mg/m2的铁被覆层的方法。然而，该方法存在如下问题：另外需要电镀设备，工序增加，成本也增大。
此外，在专利文献2中通过规定Mn/Si比率来提高磷酸盐处理性，在专利文献3中通过添加Ni来提高磷酸盐处理性。然而，认为其效果依赖于钢板中的Si、Mn的含量，对于Si、Mn的含量高的钢板，需要进一步改善。
进而，专利文献4中公开了通过将退火时的露点设为-25～0℃，在距钢板坯料表面深度1μm以内形成由含有Si的氧化物构成的内部氧化层，将含Si氧化物在钢板表面长度10μm所占的比例设为80％以下的方法。然而，专利文献4所记载的方法的情况下，控制露点的区域是以炉内整体为前提的，因此露点的控制性困难，稳定操作困难。此外，在不稳定的露点控制的前提下进行退火时，形成于钢板的内部氧化物的分布状态可能出现偏差，在钢板的长度方向、宽度方向产生化学转化处理性的不均(在整体或一部分产生未覆盖区域)。进而，即使在化学转化处理性提高的情况下，也存在由于在化学转化处理被膜的正下方存在含Si氧化物，电沉积涂装后的耐腐蚀性差的问题。
此外，专利文献5中记载了在氧化性气氛中使钢板温度达到350～650℃而在钢板表面形成氧化膜，其后，在还原性气氛中加热至再结晶温度并冷却的方法。然而，该方法中，有时通过氧化的方法形成于钢板表面的氧化被膜的厚度存在差异，无法充分地氧化，或氧化被膜变得过厚而在以后的还原性气氛中的退火中产生氧化膜的残留或剥离，表面性状变差。实施例中记载了在大气中氧化的技术，但存在如下问题：大气中的氧化会很厚地生成氧化物而使其后的还原困难，或者需要高氢浓度的还原气氛等。
进而，专利文献6中记载了以下方法：对以质量％计含有0.1％以上的Si和/或1.0％以上的Mn的冷轧钢板，在钢板温度400℃以上在铁的氧化气氛下在钢板表面形成氧化膜，其后，在铁的还原气氛下将上述钢板表面的氧化膜还原。具体而言，是在400℃以上使用空气比0.93～1.10的直火燃烧器将钢板表面的Fe氧化后，在将Fe氧化物还原的N2+H2气体气氛下进行退火，从而抑制使化学转化处理性变差的选择性表面氧化，在最表面形成Fe的氧化层的方法。专利文献6中未具体地记载直火燃烧器的加热温度，但含有大量(大致为0.6％以上)Si时，比Fe容易氧化的Si的氧化量变多而抑制Fe的氧化，或Fe的氧化自身变得过少。其结果，有时还原后的表面Fe还原层的形成不充分，或在还原后的钢板表面存在SiO2，产生化学转化被膜的未覆盖区域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-320952号公报
专利文献2：日本特开2004-323969号公报
专利文献3：日本特开平6-10096号公报
专利文献4：日本特开2003-113441号公报
专利文献5：日本特开昭55-145122号公报
专利文献6：日本特开2006-45615号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种即使在Si、Mn的含量多的情况下，也具有优异的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。
以往，对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板，以改善化学转化处理性为目的，积极地氧化钢板的内部。但是，同时由于内部氧化自身而在表面产生化学转化处理不均、未覆盖区域，或电沉积涂装后的耐腐蚀性变差。因此，本发明的发明人等研究了通过不受常规思维约束的新的方法解决课题的方法。其结果发现，通过适当地控制连续退火时的加热工序中的升温速度、气氛和温度，可在钢板表层部抑制内部氧化物的形成，得到优异的化学转化处理性和更高的电沉积涂装后的耐腐蚀性。连续退火时，以如下方式控制而进行退火：在加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间设为30秒～10分钟，气氛中的氢浓度设为20vol％以上。接着，进行化学转化处理。通过对加热工序中的退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域以升温速度：7℃/s以上进行升温，将退火炉内的钢板最高到达温度设为600℃～700℃，将钢板温度为600℃～700℃的温度区域的环境中的氢浓度设为20vol％以上，从而降低钢板与气氛的界面的氧势，在尽量不发生内部氧化的情况下抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、氧化(以后称为表面偏析)。
通过仅对这样限定的区域的升温速度和环境中的氢浓度进行控制，可得到不形成内部氧化物而极力抑制表面偏析，没有未覆盖区域、不均的、化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性优异的高强度钢板。应予说明，化学转化处理性优异是指化学转化处理后没有未覆盖区域、不均的外观。
通过以上方法得到的高强度钢板抑制在距钢板表面100μm以内的钢板表层部形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的1种以上的氧化物，其形成量被抑制为合计每单面小于0.030g/m2。由此，化学转化处理性优异，电沉积涂装后的耐腐蚀性显著提高。
本发明鉴于上述情况，其特征如下。
[1]一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，将以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P≤0.10％、S≤0.010％，且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间设为30秒～10分钟，环境中的氢浓度设为20vol％以上。
[2]如上述[1]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，上述钢板以质量％计进一步含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的1种以上元素作为成分组成。
[3]如上述[1]或[2]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，进行上述连续退火后，进一步在包含硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
[4]一种高强度钢板，其特征在于，利用上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法而制造，且在距钢板表面100μm以内的钢板表层部生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的1种以上的氧化物的合计为每单面小于0.030g/m2。
应予说明，本发明中，高强度钢板是指拉伸强度TS为590MPa以上。此外，本发明的高强度钢板包含冷轧钢板、热轧钢板全部。
根据本发明，即使在Si、Mn的含量多的情况下，也可得到具有优异的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。应予说明，以下说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位为“质量％”，以下，只要没有特别说明就仅以“％”表示。
首先，对决定作为本发明中最重要的条件的钢板表面的结构的退火条件进行说明。钢中添加了大量的Si和Mn的高强度钢板中，为了满足耐腐蚀性，要求尽量减少有可能成为腐蚀的起点的钢板表层的内部氧化。另一方面，通过促进Si、Mn的内部氧化，可使化学转化处理性提高。但是，如上所述，其反而会导致耐腐蚀性的劣化。因此，除了促进Si、Mn的内部氧化的方法以外，需要维持良好的化学转化处理性，并且抑制内部氧化而提高耐腐蚀性。深入研究的结果，本发明中，为了确保化学转化处理性，在退火工序中降低氧势，使作为易氧化性元素的Si、Mn等在基体铁表层部的活度降低。由此，抑制这些元素的外部氧化，其结果，改善化学转化处理性。此外，形成于钢板表层部的内部氧化也被抑制，改善电沉积涂装后的耐腐蚀性。
这种效果是通过以如下方式进行控制而得到的，在连续式退火设备中实施退火时，在加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，且退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间为30秒～10分钟，环境中的氢浓度：20vol％以上。通过控制升温速度为7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，尽量抑制表面偏析物的生成。进而，通过在钢板温度为600℃～700℃的温度区域以成为20vol％以上的方式控制环境中的氢浓度，从而使钢板与气氛的界面的氧势降低，不形成内部氧化而抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、表面偏析。结果，可得到没有未覆盖区域、不均的优异的化学转化处理性和更高的电沉积涂装后的耐腐蚀性。
将控制升温速度的温度区域设为450℃以上的理由如下。在低于450℃的温度区域，不会发生未覆盖区域、不均的产生、耐腐蚀性的劣化等成为问题的程度的表面偏析、内部氧化。因此，体现本发明的效果的温度区域为450℃以上。
此外，将温度区域设为A℃以下(A：500≤A≤600)的理由如下。首先，在低于500℃的温度区域，将升温速度控制为7℃/s以上的时间短，本发明的效果小。表面偏析的抑制效果不充分。因此，A设为500以上。此外，大于600℃时，本发明的效果没有任何问题，但从退火炉内设备(辊等)的劣化和成本增大的观点出发不利。因此，A设为600以下。
将升温速度设为7℃/s以上的理由如下。确认表面偏析的抑制效果的升温速度为7℃/s以上。升温速度的上限没有特别限定，在500℃/s以上效果饱和，在成本方面不利，因此优选500℃/s以下。将升温速度设为7℃/s以上时，例如可将感应加热器配置于钢板温度为450℃～A℃的退火炉内。
将退火炉内的钢板最高到达温度设为600℃～700℃的理由如下。小于600℃时得不到良好的材质。因此，体现本发明的效果的温度区域为600℃以上。另一方面，在超过700℃的温度区域，表面偏析变得显著，化学转化处理性的劣化变得严重。进而，从材质的观点出发，在超过700℃的温度区域，强度与延展性的平衡的效果饱和。由此，钢板最高到达温度设为600℃～700℃。
接着，将在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间设为30秒～10分钟的理由如下。若低于30秒则得不到目标材质(TS、El)。另一方面，若超过10分钟，则强度与延展性的平衡的效果饱和。
将在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的环境中的氢浓度设为20vol％以上的理由如下。开始观察到表面偏析的抑制效果的氢浓度为20vol％。氢浓度的上限没有特别限定，大于80vol％时效果饱和，在成本方面不利，因此优选为80vol％以下。
接着，对作为本发明的对象的高强度钢板的钢成分组成进行说明。
C：0.03～0.35％
C通过形成马氏体等作为钢组织而使加工性提高。因此，需要为0.03％以上。另一方面，若大于0.35％，则强度过度上升而伸长率下降，其结果，加工性变差。因此，C量设为0.03％～0.35％。
Si：0.01～0.50％
Si是对强化钢而得到良好的材质有效的元素，但为易氧化性元素，因此对化学转化处理性不利，是应尽量避免添加的元素。但是，在钢中不可避免地含有0.01％左右，为了减少至0.01％以下，成本会上升。由此，将0.01％设为下限。另一方面，若大于0.50％，则钢的强化能力、伸长率提高效果饱和。此外，化学转化处理性变差。因此，Si量设为0.01％～0.50％。
Mn：3.6～8.0％
Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性、强度，需要含有3.6％以上。另一方面，若大于8.0％，则确保化学转化处理性、确保强度与延展性的平衡变难。进而，在成本方面不利。因此，Mn量设为3.6％～8.0％。
Al：0.01～1.0％
Al是以钢水的脱酸为目的而添加的，其含量小于0.01％时，无法达成该目的。在0.01％以上时，可得到钢水的脱酸的效果。另一方面，若大于1.0％，则会成本上升。进而，Al的表面偏析变多，化学转化处理性的改善变难。因此，Al量设为0.01％～1.0％。
P≤0.10％
P是不可避免地含有的元素之一，为了设为小于0.005％，可能会导致成本增加，因此优选为0.005％以上。另一方面，若P超过0.10％地含有则焊接性变差。进而，化学转化处理性的劣化变得严重，即使应用本发明也难以使化学转化处理性提高。因此，P量设为0.10％以下，作为下限，优选为0.005％。
S≤0.010％
S是不可避免地含有的元素之一。虽然未规定下限，但若大量地含有则焊接性和耐腐蚀性变差，因此设为0.010％以下。
应予说明，为了寻求表面品质改善、强度与延展性的平衡的进一步改善，也可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的1种以上的元素。
添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下。
B：0.001～0.005％
B小于0.001％时，难以得到淬火促进效果。另一方面，大于0.005％时，化学转化处理性变差。因此，在含有的情况下，B量设为0.001％～0.005％。但是，在判断为在机械特性改善方面无需添加的情况下就不必添加。
Nb：0.005～0.05％
Nb小于0.005％时，难以得到强度调整的效果。另一方面，大于0.05％时导致成本上升。因此，在含有的情况下，Nb量设为0.005％～0.05％。
Ti：0.005～0.05％
Ti小于0.005％时，难以得到强度调整的效果。另一方面，大于0.05％时导致化学转化处理性的劣化。因此，在含有的情况下，Ti量设为0.005％～0.05％。
Cr：0.001～1.0％
Cr小于0.001％时，难以得到淬透性效果。另一方面，大于1.0％时，Cr发生表面偏析，因此焊接性变差。因此，在含有的情况下，Cr量设为0.001％～1.0％。
Mo：0.05～1.0％
Mo小于0.05％时，难以得到强度调整的效果。另一方面，大于1.0％时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Mo量设为0.05％～1.0％。
Cu：0.05～1.0％
Cu小于0.05％时，难以得到残留γ相形成促进效果。另一方面，大于1.0％时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Cu量设为0.05％～1.0％。
Ni：0.05～1.0％
Ni小于0.05％时，难以得到残留γ相形成促进效果。另一方面，大于1.0％，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Ni量设为0.05％～1.0％。
Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％
从抑制钢板表面的氮化、氧化、或因氧化而产生的钢板表面的几十微米区域的脱碳的观点出发，可以含有Sn、Sb。通过抑制氮化、氧化，防止在钢板表面马氏体的生成量减少，疲劳特性、表面品质改善。从以上观点出发，在含有Sn和/或Sb的情况下，均设为0.001％以上。此外，若任一含量大于0.20％，则导致韧性的劣化，因此优选设为0.20％以下。
Ta：0.001～0.10％
Ta与C或N形成碳化物或碳氮化物，从而有助于高强度化，进而，有助于高屈服比(YR)化。此外，Ta具有使热轧板组织微细化的作用，利用该作用，冷轧、退火后的铁素体粒径被微细化。因此，在粒界中的C偏析量随着粒界面积的增大而增大，可得到高烧结硬化量(BH量)。从这种观点出发，Ta可含有0.001％以上。另一方面，含有大于0.10％的过量的Ta，不仅会导致原料成本的增加，而且有可能妨碍退火后的冷却过程中的马氏体的形成。进而，析出至热轧板中的TaC有时会提高冷轧时的变形抗力，难以稳定地进行实际生产。因此，在含有Ta的情况下，设为0.10％以下。
W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％
W和V是具有形成碳氮化物，且通过析出效果使钢高强度化的作用的元素，可以根据需要添加。在添加W和/或V时，均在含有0.001％以上时可观察到这种作用。另一方面，在含有大于0.10％的情况下，过度地高强度化，且延展性劣化。以上，在含有W和/或V的情况下，均设为0.001％～0.10％。
除上述以外的剩余部分是Fe和不可避免的杂质。即使含有除上述记载的元素以外的元素，也不会对本发明造成任何不良影响，其上限设为0.10％。
接着，对本发明的高强度钢板的制造方法及其限定理由进行说明。
在将具有上述化学成分的钢热轧后，进行冷轧并制成钢板，接着，在连续退火设备中进行退火。优选在含有硫酸的水溶液中进一步进行电解酸洗。接着，进行化学转化处理。应予说明，此时，本发明中，进行退火时，在加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，且退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间设为30秒～10分钟，环境中的氢浓度设为20vol％以上。这是在本发明中最重要的条件。应予说明，上述情况下，有时也在热轧结束后不实施冷轧而直接进行退火。
热轧
可以在通常可进行的条件下进行。
酸洗
热轧后优选进行酸洗处理。通过酸洗工序除去生成于表面的氧化黑皮，其后进行冷轧。应予说明，酸洗条件没有特别限定。
冷轧
优选以40％～80％的压下率进行。压下率小于40％时，再结晶温度低温化，因此机械特性容易劣化。另一方面，压下率大于80％时，因为是高强度钢板，所以不仅轧制成本上升，而且退火时的表面偏析增加，因此有时化学转化处理性变差。
对冷轧的钢板或热轧的钢板进行退火，接着，实施化学转化处理。
退火炉中，用前段的加热带进行将钢板加热至规定温度的加热工序，用后段的均热带进行以规定温度保持规定时间的均热工序。
如上所述，加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域进行升温，且退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间为30秒～10分钟，环境中的氢浓度为20vol％以上。
退火炉内的气体成分由氮、氢和不可避免的杂质构成。只要不损害本发明效果也可以含有其它气体成分。
此外，除钢板温度为600℃～700℃的温度区域以外的温度区域，即，小于600℃或大于700℃的温度区域的氢浓度没有特别限制，氢浓度小于1vol％时，有时得不到利用还原的活化效果而化学转化处理性变差。上限没有特别规定，大于50vol％时，成本上升且效果饱和。因此，氢浓度优选为1vol％～50vol％。进一步优选为5vol％～30vol％。此外，剩余部分由N2和不可避免的杂质气体构成。只要不损害本发明的效果也可以含有H2O、CO2、CO等其它气体成分。
进而，从600℃～700℃的温度区域冷却后，可以根据需要进行淬火、回火。条件没有特别限定，回火优选在150～400℃的温度下进行。这是因为，小于150℃时，存在伸长率劣化的趋势，大于400℃时，存在硬度下降的趋势。
本发明中，不实施电解酸洗也能够确保良好的化学转化处理性，但出于在退火时除去不可避免地产生的微量的表面偏析物、确保更良好的化学转化处理性的目的，优选在进行连续退火后，在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
电解酸洗中使用的酸洗液没有特别限定，但硝酸、氢氟酸对设备的腐蚀性强且需要注意操作，因此不优选。此外，有可能盐酸会从阴极产生氯气而不优选。因此，若考虑腐蚀性、环境，则优选使用硫酸。硫酸浓度优选为5质量％～20质量％。硫酸浓度小于5质量％时，有时由于电导率变低而电解时的浴电压上升，电源负荷变大。另一方面，大于20质量％时，由废酸洗液所致的损失大，在成本上成为问题。
电解酸洗的条件没有特别限定，为了有效率地除去退火后形成的不可避免地发生表面偏析的Si、Mn的氧化物，优选设为电流密度为1A/dm2以上的交变电解。设为交变电解的理由是因为，将钢板直接保持在阴极的状态下酸洗效果小，相反在将钢板直接保持在阳极的状态下电解时溶出的Fe蓄积在酸洗液中，酸洗液中的Fe浓度增大，若附着于钢板表面则产生干污垢等问题。
电解液的温度优选为40℃～70℃。浴温由于由连续电解所致的发热而上升，因此有时难以将温度维持在小于40℃。此外，从电解槽的衬里的耐久性的观点出发，不优选温度大于70℃。另外，小于40℃时，酸洗效果变小，因此优选为40℃以上。
通过以上方式可得到本发明的高强度钢板。然后，钢板表面的结构具有如下所述的特征。
在距钢板表面100μm以内的钢板表层部，选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的1种以上的氧化物的合计被抑制为每单面小于0.030g/m2。
钢中添加了大量的Si和Mn的钢板中，要求尽量减少基底钢板表层的内部氧化，抑制化学转化处理不均、未覆盖区域，进而，抑制腐蚀、高加工时的裂纹。因此，本发明中，首先，为了确保良好的化学转化处理性，通过在退火工序中降低氧势来使作为易氧化性元素的Si、Mn等在基体铁表层部的活度下降。然后，抑制这些元素的外部氧化，也抑制形成于基体铁表层部的内部氧化。其结果，不仅确保良好的化学转化处理性，而且电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性也提高。在距基底钢板表面100μm以内的钢板表层部，这种效果通过将选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的至少1种的氧化物抑制为合计小于0.030g/m2得以确认。氧化物形成量的合计(以下称为内部氧化量)为0.030g/m2以上时，不仅耐腐蚀性和加工性变差，而且产生化学转化处理的未覆盖区域、不均。此外，即使将内部氧化量抑制为小于0.0001g/m2，耐腐蚀性的改善和加工性提高的效果也会饱和，因此内部氧化量的下限优选为0.0001g/m2。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明。
将由表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去氧化黑皮后，在表2、表3所示的条件下进行冷轧，得到厚度1.0mm的冷轧钢板。另外，也准备了一部分不实施冷轧而除去氧化黑皮后的热轧钢板(厚度2.0mm)。
接着，将上述得到的热轧钢板、冷轧钢板装入至连续退火设备。退火设备中，如表2、表3所示，控制在退火炉内的钢板温度为450℃～A℃(A：500≤A≤600)的温度区域的升温速度、在退火炉内的钢板温度为600℃～700℃的温度区域的氢浓度和钢板通过时间、钢板最高到达温度而进行通板，退火后，进行水淬，进行300℃×140s间的回火。接下来，浸渍于40℃、5质量％的硫酸水溶液中进行酸洗。一部分是在表2、表3所示的电流密度条件下，将供试材料按阳极、阴极的顺序各3秒的交变电解进行电解酸洗，得到供试材料。另外，控制上述氢浓度的区域以外的退火炉内的氢浓度以10vol％为基础。此外，环境的气体成分由氮气和氢气以及不可避免的杂质气体构成，露点通过吸收除去环境中的水分进行控制。环境中的露点设为-35℃。
对通过以上方式得到的供试材料测定TS、El。此外，调查化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性。此外，对至钢板表层正下方的100μm为止存在于钢板表层部的氧化物的量(内部氧化量)进行测定。以下示出测定方法和评价基准。
化学转化处理性
化学转化处理液是使用日本帕卡濑精株式会社制的化学转化处理液(PALBOND L3080(注册商标))，利用下述方法实施化学转化处理。以日本帕卡濑精株式会社制的脱脂液Fine Cleaner(注册商标)进行脱脂后，进行水洗，接着，以日本帕卡濑精株式会社制的表面调整液Pureparen Z(注册商标)进行30s表面调整，在43℃的化学转化处理液(PALBOND L3080)中浸渍120s后，进行水洗，进行温风干燥。用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率500倍对化学转化处理后的供试材料随机地观察5个视场，利用图像处理测定化学转化处理被膜的未覆盖区域面积率，利用未覆盖区域面积率进行以下评价。○为合格水平。
○：10％以下
×：大于10％
电沉积涂装后的耐腐蚀性
从上述方法中得到的实施了化学转化处理的供试材料切下尺寸70mm×150mm的试验片，以Nippon Paint株式会社制的PN-150G(注册商标)进行阳离子电沉积涂装(烧结条件：170℃×20分钟，膜厚25μm)。其后，用Al胶带密封端部和不进行评价的一侧的面，以切刀进行到达基体铁的十字划格(交叉角度60°)，作为供试材料。接着，将供试材料浸渍于5％NaCl水溶液(55℃)中240小时后取出，水洗、干燥后将十字划格部进行胶带剥离，测定剥离宽度，进行以下评价。○为合格水平。
○：剥离宽度为单侧小于2.5mm
×：剥离宽度为单侧在2.5mm以上
加工性
加工性是相对于轧制方向为90°方向从试样采取JIS5号拉伸试验片，按照JIS Z 2241的规定以恒定的十字头速度10mm/min进行拉伸试验，测定拉伸强度(TS/MPa)和伸长率(El/％)，将TS×El≥18000的情况作为良好，将TS×El＜18000的情况作为不良。
至钢板表层100μm为止的区域的内部氧化量
内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。但是，需要减去原材料(即实施退火之前的高强度钢板)所含的氧量，因此在本发明中，将连续退火后的高强度钢板的两面的表层部研磨100μm以上而测定钢中氧浓度，将该测定值作为原材料所含的氧量OH，此外，测定连续退火后的高强度钢板的板厚方向整体的钢中氧浓度，将该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用以这种方式得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI和原材料所含的氧量OH，算出OI与OH的差(＝OI-OH)，进一步换算成单面单位面积(即1m2)的量，将所得的值(g/m2)作为内部氧化量。
将通过以上方式得到的结果和制造条件一并示于表2、表3。
由表2、表3可知，通过本发明法制造的高强度钢板虽然是含有大量Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性优异。另一方面，比较例中，化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性中的任一个以上差。
产业上的可利用性
本发明的高强度钢板的化学转化处理性、耐腐蚀性、加工性优异，可以用作用于使汽车的车体自身轻量化且高强度化的表面处理钢板。此外，除汽车以外，也可以作为对原材料钢板赋予防锈性的表面处理钢板在家电、建材的领域等广泛的领域应用。

Claims (4)

1.一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，
在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P≤0.10％、S≤0.010％，且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，
加热工序中，以升温速度：7℃/s以上对退火炉内温度：450℃～A℃的温度区域进行升温，其中，A：500≤A≤600，
退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃，
在钢板温度为600℃～700℃的温度区域的钢板通过时间设为30秒～10分钟，环境中的氢浓度设为20vol％以上。
2.如权利要求1所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板以质量％计进一步含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的1种以上的元素作为成分组成。
3.如权利要求1或2所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，进行所述连续退火后，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
4.一种高强度钢板，其特征在于，利用权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造，且在距钢板表面100μm以内的钢板表层部生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的1种以上的氧化物的合计为每单面小于0.030g/m2。
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