CN106029717A - 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶 - Google Patents

表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶 Download PDF

Info

Publication number
CN106029717A
CN106029717A CN201480075716.6A CN201480075716A CN106029717A CN 106029717 A CN106029717 A CN 106029717A CN 201480075716 A CN201480075716 A CN 201480075716A CN 106029717 A CN106029717 A CN 106029717A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
monomer
compositions
methyl
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480075716.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106029717B (zh
Inventor
S-J·R·许
K·沙里
S·李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Materials Inc filed Critical Lubrizol Advanced Materials Inc
Publication of CN106029717A publication Critical patent/CN106029717A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106029717B publication Critical patent/CN106029717B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/06—Clay-free compositions
    • C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants
    • C09K8/604—Polymeric surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/882—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/06—Structured surfactants, i.e. well drilling or treating fluids with a lamellar or spherulitic phase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

公开了含有能在表面活性剂存在下形成屈服应力流体的交联非离子型两亲聚合物的稳定水性组合物。该屈服应力流体能够悬浮需要悬浮或稳定化的微粒和/或微滴形式的不溶性材料。

Description

表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
公开技术的领域
所公开的技术涉及流变改性剂，更具体涉及包含表面活性剂响应性微凝胶的屈服应力流体。另外，所公开的技术还涉及可在宽pH范围内使用以悬浮微粒和不溶性材料的流变和相稳定表面活性剂响应性微凝胶组合物的形成。
公开技术的背景
我们在日常生活中被屈服应力流体包围。简言之，屈服应力流体保持静止直至足够的应力施加在流体上以使流体流动。其可以被视为在应力下的初始流动阻力并也被称作屈服值。屈服应力是类似于但不依赖于粘度的可测量。尽管某一流变改性剂可能增稠或增强包含其的组合物的粘度，但其不一定具有合意的屈服应力性质。
合意的屈服应力性质对实现在液体介质中的某些物理和美学特征，如粒子的无限期的悬浮液、不溶性液滴或气泡在液体介质内的稳定化是至关重要的。如果该介质的屈服应力(屈服值)足以克服重力或浮力对这些粒子的影响，则分散在液体介质中的粒子会保持悬浮。利用屈服值作为配制工具，可以防止不溶性液滴上升和聚结并可以使气泡悬浮并均匀分布在液体介质中。屈服应力流体的一个实例是通常用于调节或改变水性组合物的流变性质的微凝胶流变改性剂。这样的性质包括，但不限于，粘度、流速、抗随时间经过的粘度变化的稳定性和无限期悬浮粒子的能力。它们可用于许多消费和工业用途。一个重要的消费用途包括它们在个人护理产品如沐浴露、护肤霜、牙膏、洗发水、发胶和其它化妆品的配制中的用途。在工业用途中，它们可作为钻井和压裂液中的组分用作油气工业中的地下处理液。通常，它们包含具有碱或酸敏感的pH响应功能的化学交联聚合物。可以将该聚合物与制剂中的其它成分混合，然后通过添加中和剂，如酸或碱中和。酸敏增稠剂在与酸性试剂接触时活化，而碱敏增稠剂在与碱性试剂接触时活化。在中和后，该聚合物显著溶胀以形成溶胀的交联微凝胶粒子的无规密堆积(RCP)拥塞的(jammed)网络，从而为该制剂提供所需的流变状况，即屈服应力、弹性模量和粘度以及光学透明度。
这些类型的流变改性剂是本领域中公知的。例如，美国专利2,798,053；2,858,281；3,032,538；和4,758,641描述了基于丙烯酸、马来酸、衣康酸或甲基丙烯酸单体的交联羧酸聚合物。美国专利6,635,702描述了包含一种或多种羧酸单体和一种或多种非酸乙烯基单体的交联碱溶胀性丙烯酸酯共聚物。美国专利7,378,479公开了含有至少一种在低pH下为阳离子的碱性氨基取代基、至少一种衍生自缔合乙烯基单体的疏水改性聚氧化烯取代基和至少一种衍生自半疏水乙烯基表面活性剂单体的聚氧化烯取代基的交联酸溶胀性聚合物。这些pH响应性微凝胶的一个关键特征是交联聚合物单粒子的直径(或尺寸)在中和时极大提高。高溶胀效率允许配制者使用相对少量的聚合物实现所需屈服应力和粘度，以带来低使用成本。Dalmont、Pinprayoon和Saunders(Langmuir第24卷,第2834页,2008)表明与丁二醇二丙烯酸酯交联的丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物的微凝胶分散体中的单粒子在pH活化或中和时直径提高至少3倍。该溶胀水平造成至少27(33)的体积分数提高。在相对较低的聚合物浓度(小于3重量％)下在中和(或活化)时实现拥塞的网络。
尽管pH响应性微凝胶以配制者想要的高效率提供屈服应力流体，但它们受困于严重的缺点。流变性质在宽pH范围内不均匀并随pH表现出急剧变化。为克服这些困难，已经提出各种非离子增稠剂。美国专利4,722,962描述了包含水溶性单烯键式不饱和单体和非离子氨酯单体的非离子缔合增稠剂。这些聚合物提供相对不依赖于pH的水性制剂的粘度提高或增稠，但是这些聚合物不是交联的，纯缔合相互作用不产生屈服应力。
除pH响应性微凝胶外，温度响应性微凝胶是本领域中已知的。Senff和Richtering(Journal of Chemical Physics,第111卷,第1705页,1999)描述了非离子型化学交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶粒子的尺寸随温度的变化。当温度从35℃降至10℃时，该粒子的直径溶胀几乎2.5倍(按体积分数计15倍)。尽管这代表显著溶胀程度，但使用温度活化微凝胶是不合意的。需要能在环境条件下从自由流动悬浮液转换到拥塞的屈服应力流体的活化方法。
Wu和Zhou(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,第34卷,第1597页,1996)描述了表面活性剂对化学交联的PNIPAM均聚物微凝胶粒子在水中的溶胀的影响。使用表面活性剂活化微凝胶是有吸引力的，因为许多制剂含有表面活性剂作为辅助成分(co-ingredient)。但是，Wu和Zhou报道的溶胀效率极低。阴离子表面活性剂十二烷基(月桂基)硫酸钠在室温下将交联PNIPAM粒子的尺寸仅提高1.4倍。此外，Wu和Zhou没有教导如何制造具有高光学透明度的剪切变稀屈服应力流体。
Hidi、Napper和Sangster(Macromolecules,第28卷,第6042页,1995)描述了表面活性剂对聚(乙酸乙烯酯)均聚物微凝胶在水中的溶胀的影响。对于未交联的微凝胶，他们报道了原始粒子在十二烷基(月桂基)硫酸钠存在下3至4倍的直径提高，相当于30至60倍体积变化。但是，对于交联粒子，溶胀显著降低。在这种情况下，他们观察到仅1.4倍的直径提高。Hidi、Napper和Sangster也没有教导如何制造具有高光学透明度的剪切变稀屈服应力流体。
除提供必要的流变状况外，固体和/或不溶性材料在相稳定体系中的悬浮对流变改性剂而言同样重要。在油气钻探中，地下处理液(例如钻井和压裂液)通常用胶凝剂改性以提供所需流变性质。胶凝剂包括能够例如通过形成微凝胶而提高流体粘度的任何物质。这些试剂不仅必须在流体流动和可泵性方面具有合意的流变性质，还必须具有在动态和静态条件下都悬浮固体的能力。在主动钻井操作过程中，钻井液必须具有足以将地层岩屑带到表面的结构并且还具有必要的剪切变稀性质以可泵送。在非钻井期，钻井液可在钻孔中每次保持静止数小时或甚至数天。在此期间，如果该流体没有足以承载大和小颗粒物的结构，夹带的固体的沉降会成问题。
利用压裂促进从地层中产烃，如石油或天然气。在这种方法中，将含有胶凝剂的压裂液经井筒注入并通过足以使地层破裂和破碎的高压压向地层，由此释放截留在地层中的烃。压裂液还将支撑剂带向裂缝部位。支撑剂粒子留在裂缝中由此在该井在生产中时“撑开”裂缝。支撑剂材料通常选自砂、烧结铝土(sintered bauxite)、玻璃球、聚苯乙烯珠等。足够的流变性质在用于压裂的处理液中重要，而令人满意的悬浮能力是将支撑剂材料传送到地层内的裂缝部位所必需的。
地层中的条件恶劣且胶凝剂必须对温度变化、咸环境、宽pH范围和剪切力变化稳定。
地下处理液在油田用途中遇到各种问题，包括该凝胶缺乏暴露在变化的温度和pH以及高剪切条件下时的热稳定性。这会造成该凝胶的流变性质变化，这最终影响该流体悬浮钻孔岩屑和或支撑剂材料的能力。如果微粒材料过早从该处理液中流失，其对地层的钻探和开拓具有有害作用。此外，凝胶不稳定性会导致流体较高损失到地层中，由此降低操作效率。
可以悬浮粒子和/或其它水不溶性材料的个人护理组合物非常合意。这些材料提供各种使用者益处，包括但不限于角质剥落、视觉美观和/或有益试剂的包囊和在使用时释放。将作为活性剂和美容剂的微粒和不溶性材料悬浮在个人护理组合物中越来越受配制者欢迎。通常，使用结构化体系，如丙烯酸酯聚合物、结构胶(例如黄原胶)、淀粉、琼脂、羟烷基纤维素等将粒子悬浮在个人护理组合物中。但是，将珠粒或粒子添加到个人护理组合物中倾向于成问题。例如，一个问题在于粒子或不溶性材料极常具有与它们添加至的组合物的连续相不同的密度。这种密度失配会造成该粒子与连续相的分离和整体产品稳定性的不足。一方面，当添加的粒子没有组合物连续相致密时，该粒子倾向于浮起到所述相的顶部(“乳油化(creaming)”)。另一方面，当添加的粒子具有比连续相大的密度时，该粒子倾向于被重力吸引到所述相的底部(“沉降”)。当需要悬浮大粒子(例如聚乙烯粒子、瓜尔胶珠等)时，通常提高所用聚合物的含量以为悬浮珠粒提供增强的结构。将液体增稠以为悬浮珠粒提供结构的后果造成液体粘度显著提高和可倾倒性的相应降低，这不总是理想的性质。高粘产品通常难以施加和洗掉，尤其是如果粘度构建剂的剪切变稀状况不足。高粘度也会不利地影响该产品的包装、分配、溶解以及发泡和感官性质。此外，按传统方式结构化的液体通常不透明或浑浊，由此使悬浮珠粒对消费者而言模糊不可见，这不利地影响该产品的美学吸引力。
许多常见增稠剂，如黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)、角叉菜胶和丙烯酸均聚物和共聚物是阴离子型的，因此可与阳离子表面活性剂反应并造成阳离子和增稠剂沉淀或降低阳离子表面活性剂的效力。非离子增稠剂，如羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)可在阳离子体系中提供粘度，但极少赋予该流体悬浮性质。阳离子增稠剂，如Polyquaternium-10(阳离子改性HEC)和阳离子瓜尔胶在阳离子体系中提供增稠但没有悬浮。一些丙烯酸聚合物有效增稠阳离子体系但它们受pH限制，需要高浓度，具有高使用成本并通常具有与阳离子材料的窄相容性界限。
由于它们的优异清洁和发泡性质，阴离子表面活性剂常用作清洁剂和清洁产品中的去污剂。传统上用在这些制剂中的示例性阴离子表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐。尽管阴离子表面活性剂，特别是阴离子硫酸盐和磺酸盐是有效的去污剂，但它们对眼睛具有严重的刺激性并能够对一些敏感人群造成轻度至中度皮肤刺激。因此，温和的水性清洁组合物对消费者越来越重要，因为它们在使用时不刺激眼睛和皮肤。制造商正努力提供同样包含需要稳定悬浮的不溶性有益试剂和/或美容剂的温和清洁产品。已知可以通过使用其乙氧基化形式降低由阴离子硫酸盐和磺酸盐造成的刺激。尽管乙氧基化表面活性剂可能减轻包含它们的组合物中的眼睛和皮肤刺激，但使用这些表面活性剂时的主要问题在于难以在乙氧基化体系中获得理想的屈服应力性质。
美国专利5,139,770描述在含表面活性剂的制剂，如护发洗发水中使用乙烯基吡咯烷酮的交联均聚物以获得相对较高的粘度。但是，该专利没有教导如何制造剪切变稀的具有高光学透明度的屈服应力流体。
美国专利5,663,258描述乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的交联共聚物的制备。在将该聚合物与水合并时获得高粘度，但没有教导使用该聚合物制造通过表面活性剂活化的屈服应力流体。
美国专利6,645,476公开了由疏水改性的乙氧基化大分子单体与选自不饱和酸和它们的盐和/或大量其它单体(包括N-乙烯基内酰胺和乙酸乙烯酯)的可共聚第二单体结合的自由基聚合制成的水溶性聚合物。优选聚合物是交联的并由疏水改性的乙氧基化大分子单体与中和的丙烯酰氨基甲基丙磺酸一起聚合而得。该聚合物的1％水溶液的粘度优选为20,000mPa·s至100,000mPa·s。没有教导不含疏水改性的乙氧基化大分子单体重复单元的表面活性剂活化聚合物提供表现出良好悬浮性质而没有显著粘度提高的屈服应力流体。
在低聚合物用量下在宽温度和pH条件范围内不仅表现出在含稳定微凝胶的组合物内有效悬浮粒子的能力、还表现出理想的温和性、理想的流变状况、透明度和美学特征仍是一项挑战。因此需要基于聚合物微凝胶粒子的屈服应力流体，其中聚合物浓度不大于包含其的组合物的重量的5重量％并具有至少1mPa或0.1Pa的屈服应力值，其中屈服应力、弹性模量和光学透明度基本不依赖于pH。还需要提供用温和表面活性剂，例如含环氧乙烷部分的表面活性剂配制的屈服应力流体。
公开技术的概述
本技术提供可在表面活性剂存在下溶胀的交联非离子型两亲聚合物或简称为两亲聚合物。该两亲聚合物可通过使包括至少一种亲水单体、至少一种疏水单体和交联单体的单体组合物聚合制备。该交联单体可以是两亲***联剂，或两亲***联剂和传统交联剂的混合物。
在一个实施方案中，已经发现，容易使两亲***联剂反应到两亲聚合物中。两亲***联剂可含有多于一个反应性部分。在一些实施方案中，所述至少一个反应性部分可以是烯丙基。
另一方面，所公开的技术的一个实施方案涉及包含交联非离子型两亲聚合物和表面活性剂的屈服应力流体。
再一方面，所公开的技术的一个实施方案涉及包含交联非离子型两亲聚合物和至少一种表面活性剂的稠化水性组合物，其中所述聚合物的浓度不大于所述组合物总重量的5重量％且所述至少一种表面活性剂不大于所述组合物的70重量％，所述组合物的屈服应力为至少1mPa或0.1Pa，在大约0.1至大约1s-1的剪切速率下的剪切变稀指数小于0.5，且其中所述组合物的屈服应力、弹性模量和光学透明度基本不依赖于在大约2至大约14范围内的pH。
再一方面，所公开的技术的一个实施方案涉及包含交联非离子型两亲聚合物和至少一种表面活性剂的稠化水性组合物，其中所述聚合物的浓度不大于所述组合物总重量的5重量％且所述至少一种表面活性剂不大于所述组合物的70重量％，其中在大约2至大约14的pH范围内屈服应力、弹性模量和光学透明度的测量值对平均值的标准偏差一方面小于0.3，另一方面小于0.2。
再一方面，所公开的技术的一个实施方案涉及包含交联非离子型两亲聚合物和至少一种表面活性剂的稠化水性组合物，其中所述聚合物的浓度不大于所述组合物总重量的5重量％且至少一种表面活性剂不大于所述组合物的70重量％，所述组合物的屈服应力为至少1mPa或0.1Pa，在大约0.1至大约1s-1的剪切速率下的剪切变稀指数小于0.5，且其中所述组合物的屈服应力、弹性模量和光学透明度基本不依赖于在大约2至大约14范围内的pH且其中所述组合物能够在室温下悬浮尺寸为0.5至1.5毫米的珠粒至少4周，其中所述珠粒相对于水的比重差为0.2至0.5。
再一方面，所公开的技术的一个实施方案涉及包含交联非离子型两亲聚合物和一种或多种表面活性剂的稠化水性组合物，其中所述聚合物的浓度不大于所述组合物总重量的5重量％，其中表面活性剂的总浓度不大于所述组合物的70重量％，所述组合物的屈服应力为至少1mPa或0.1Pa，在大约0.1至大约1s-1的剪切速率下的剪切变稀指数小于0.5，且其中所述组合物的屈服应力、弹性模量和光学透明度基本不依赖于在大约2至大约14范围内的pH且其中所述组合物能够在室温下悬浮尺寸为0.5至1.5毫米的珠粒至少4周，其中所述珠粒相对于水的比重差为0.2至0.5且其中表面活性剂之一含有环氧乙烷部分且所述表面活性剂大于总表面活性剂的75重量％。
所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物组合物以及包含该非离子型两亲聚合物组合物和所述至少一种表面活性剂的稠化水性流体可以合适地包含本文所述的组分、要素和工艺描绘或者由或基本由本文所述的组分、要素和工艺描绘构成。本文中说明性公开的技术可以合适地在不存在本文中没有具体公开的任何要素的情况下实施。
除非另行说明，本文中表达的所有百分比、份数和比率基于所公开的技术组合物中包含的组分的总重量计。
本文所用的术语“两亲聚合物”是指该聚合材料具有明确的亲水和疏水部分。“亲水”通常是指在分子内与水和其它极性分子相互作用的部分。“疏水”通常是指优先与油、脂肪或其它非极性分子而非水性介质相互作用的部分。
本文所用的术语“亲水单体”是指基本水溶性的单体。“基本水溶性”是指在25℃下在一方面大约3.5重量％的浓度下可溶于蒸馏(或相当的)水并且另一方面在大约10重量％下可溶(在水+单体重量基础上计算)的材料。
本文所用的术语“疏水单体”是指基本水不溶性单体。“基本水不溶性”是指在25℃下在一方面大约3重量％的浓度下不溶于蒸馏(或相当的)水并且另一方面在大约2.5重量％下不可溶(在水+单体重量基础上计算)的材料。
本文所用的术语“非离子型”包括不含离子部分或可离子化部分(“不可离子化”)的单体、单体组合物或由单体组合物聚合而得的聚合物，和“基本非离子型”单体、单体组合物或由单体组合物聚合而得的聚合物。
可离子化部分是可通过用酸或碱中和而离子化的任何基团。
离子部分或离子化部分是已用酸或碱中和的任何部分。
“基本非离子型”是指该单体、单体组合物或由单体组合物聚合而得的聚合物含有一方面少于5重量％、另一方面少于3重量％、再一方面少于1重量％、再一方面少于0.5重量％、另一方面少于0.1重量％和另一方面少于0.05重量％的可离子化和/或离子化部分。
对本说明书而言，前缀“(甲基)丙烯酰”包括“丙烯酰”以及“甲基丙烯酰”。例如，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
示例性实施方案描述
描述了根据所公开的技术的示例性实施方案。本文所述的示例性实施方案的各种修改、变通或变动如同公开的那样是本领域技术人员显而易见的。要理解的是，依赖于所公开的技术的教导并且这些教导借此推进该行业的所有这样的修改、变通或变动被认为在所公开的技术的范围和精神内。
尽管已对所公开的技术的所选实施方案和方面表达了所公开的技术的组合物中可包含的各种组分和成分的重叠重量范围，但容易看出，所公开的组合物中各组分的具体量选自其公开的范围以调节各组分的量，以使该组合物中所有组分的总和合计为100重量％。用量会随预期产品的目的和特征改变并且是本领域技术人员容易确定的。
已经意外地发现，如果在水中将某些化学交联的非离子型(或基本非离子型)两亲聚合物与表面活性剂混合，获得在宽pH范围内具有优异剪切变稀和光学透明度的高效屈服应力流体。已经确定，交联提供粒子的机械刚度与在水性表面活性剂介质中的膨胀之间的恰当平衡。本技术的交联非离子型(或基本非离子型)两亲聚合物在水中表现出高表面活性剂活化溶胀，其中粒径具有一方面至少2.5倍和另一方面至少2.7倍的增加。此外，基于所公开的技术的聚合物的溶胀微凝胶在水性表面活性剂介质中彼此相互作用以产生具有高屈服应力和基本不依赖于pH的剪切变稀流动的软玻璃材料(SGM)。
两亲聚合物
可用于实施所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物由含有可自由基聚合的不饱和基团的单体组分聚合而得。在一个实施方案中，可用于实施所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物由包含至少一种非离子型亲水不饱和单体、至少一种不饱和疏水单体和至少一种多不饱和交联单体的单体组合物聚合而得。一方面，该共聚物可以由包含包含非离子型亲水不饱和单体与不饱和疏水单体的任何重量比的单体组合物聚合而得。
在一个实施方案中，该共聚物可以由基于存在的亲水和疏水单体的总重量计通常具有大约5:95重量％至大约95:5重量％、另一方面大约15:85重量％至大约85:15重量％、再一方面大约30:70重量％至大约70:30重量％的亲水单体/疏水单体比的单体组合物聚合而得。该亲水单体组分可选自单一亲水单体或亲水单体混合物，该疏水单体组分可选自单一疏水单体或疏水单体混合物。
亲水单体
适用于制备所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物组合物的亲水单体选自但不限于(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯；开链和环状N-乙烯基酰胺(在内酰胺环部分中含有4至9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选可被一个或多个低级烷基，如甲基、乙基或丙基取代)；选自(甲基)丙烯酰胺、N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺、N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的乙烯基单体，其中二取代氨基上的烷基部分可以相同或不同，且其中单取代和二取代氨基上的烷基部分可任选被羟基取代；其它单体包括乙烯醇；乙烯基咪唑；和(甲基)丙烯腈。也可以使用上述单体的混合物。
(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯在结构上可以由下式表示：
其中R是氢或甲基且R1是含有1至5个碳原子的二价亚烷基部分，其中该亚烷基部分任选可被一个或多个甲基取代。代表性的单体包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯及其混合物。
代表性的开链N-乙烯基酰胺包括N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-(羟甲基)-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-(羟甲基)-N-乙烯基乙酰胺及其混合物。
代表性的环状N-乙烯基酰胺(也被称作N-乙烯基内酰胺)包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基-6-甲基哌啶酮及其混合物。另外，也可以使用含侧基N-乙烯基内酰胺部分的单体，例如N-乙烯基-2-乙基-2-吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯。
含氨基的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和在结构上由下式表示的单体：
式(II)代表N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中R2是氢或甲基，R3独立地选自氢、C1至C5烷基和C1至C5羟烷基，且R4独立地选自C1至C5烷基或C1至C5羟烷基。
式(III)代表N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中R5是氢或甲基，R6是C1至C5亚烷基，R7独立地选自氢或C1至C5烷基，且R8独立地选自C1至C5烷基。
代表性的N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
代表性的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二-2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二-3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基,N-乙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
代表性的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
疏水单体
适用于制备所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物组合物的疏水单体选自但不限于(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯；含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯；含有1至22个碳原子的醇的乙烯醚；含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物；卤乙烯；偏二卤乙烯；含有2至8个碳原子的直链或支化α-单烯烃；具有含8至30个碳原子的疏水端基的缔合单体及其混合物的一种或多种。
半疏水单体
任选地，在所公开的技术的两亲聚合物的制备中可以使用至少一种半疏水单体。半疏水单体在结构上类似于缔合单体，但具有选自羟基或含有1至4个碳原子的部分的基本非疏水端基。
在所公开的技术的一个方面中，(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯可以由下式表示：
其中R9是氢或甲基且R10是C1至C22烷基。式(IV)下的代表性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯及其混合物。
含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯可以由下式表示：
其中R11是C1至C22脂族基团，其可以是烷基或烯基。式(V)下的代表性单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-甲基己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及其混合物。
一方面，含有1至22个碳原子的醇的乙烯醚可以由下式表示：
其中R13是C1至C22烷基。式(VI)下的代表性单体包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、癸基乙烯醚、月桂基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、二十二烷基乙烯醚及其混合物。
代表性的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基萘及其混合物。
代表性的卤乙烯和偏二卤乙烯包括但不限于氯乙烯和偏二氯乙烯及其混合物。
代表性的α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯及其混合物。
所公开的技术的缔合单体具有用于与所公开的技术的其它单体加聚的烯键式不饱和端基部分(i)；用于赋予产物聚合物选择性亲水和/或疏水性质的聚氧化烯中段部分(ii)和用于为该聚合物提供选择性疏水性质的疏水端基部分(iii)。
提供烯键式不饱和端基的部分(i)可以是衍生自α,β-烯键式不饱和单羧酸的残基。或者，缔合单体的部分(i)可以是衍生自烯丙醚或乙烯醚的残基；如美国再公告专利33,156或美国专利5,294,692中公开的非离子乙烯基取代氨酯单体；或如美国专利5,011,978中公开的乙烯基取代脲反应产物；各自的相关公开内容经此引用并入本文。
中段部分(ii)是一方面大约2至大约150个，另一方面大约10至大约120个，再一方面大约15至大约60个重复C2-C4环氧烷单元的聚氧化烯链段。中段部分(ii)包括包含一方面大约2至大约150个、另一方面大约5至大约120个，再一方面大约10至大约60个环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元(以环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元的无规或嵌段序列排列)的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯链段及其组合。
缔合单体的疏水端基部分(iii)是属于下列烃类别之一的烃部分：C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代苯基、芳烷基取代苯基和芳基取代C2-C30烷基。
缔合单体的合适的疏水端基部分(iii)的非限制性实例是具有大约8至大约30个碳原子的直链或支化烷基，如辛基(C8)、异辛基(支化C8)、癸基(C10)、十二烷基(C12)、十四烷基(C14)、十六烷基(C16)、鲸蜡/硬脂基(C16-C18)、十八烷基(C18)、异十八烷基(支化C18)、二十烷基(C20)、二十二烷基(C22)、二十四烷基(C24)、二十六烷基(C26)、二十八烷基(C28)、三十烷基(C30)等。
衍生自天然来源的具有大约8至大约30个碳原子的直链和支化烷基的实例包括但不限于衍生自氢化花生油、大豆油和芥花籽油(都主要是C18)、氢化脂油(C16-C18)等；和氢化C10-C30萜烯醇，如氢化香叶醇(支化C10)、氢化金合欢醇(支化C15)、氢化植醇(支化C20)等的烷基。
合适的C2-C30烷基取代苯基的非限制性实例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、异辛基苯基、仲丁基苯基等。
示例性的芳基取代C2-C40烷基包括但不限于苯乙烯基(例如2-苯基乙基)、二苯乙烯基(例如2,4-二苯基丁基)、三苯乙烯基(例如2,4,6-三苯基己基)、4-苯基丁基、2-甲基-2-苯基乙基、三苯乙烯基酚基(phenolyl)等。
合适的C8-C30碳环烷基包括但不限于衍生自来自动物来源的甾醇，如胆固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆固醇等；来自植物来源的甾醇，如植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等；和来自酵母来源的甾醇，如麦角甾醇、酵母甾醇等的基团。可用于所公开的技术的其它碳环烷基疏水端基包括但不限于环辛基、环十二烷基、金刚烷基、十氢萘基和衍生自天然碳环材料，如蒎烯、氢化视黄醇、樟脑、异冰片醇等的基团。
可用的缔合单体可通过本领域中已知的任何方法制备。参见例如，授予Chang等人的美国专利4,421,902；授予Sonnabend的4,384,096；授予Shay等人的4,514,552；授予Ruffner等人的4,600,761；授予Ruffner的4,616,074；授予Barron等人的5,294,692；授予Jenkins等人的5,292,843；授予Robinson的5,770,760；和授予Wilkerson,III等人的5,412,142；它们的相关公开内容经此引用并入本文。
一方面，示例性的缔合单体包括下式(VII)和(VIIA)所示的那些：
其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E是H或甲基；z是0或1；k是大约0至大约30的整数，且m是0或1，条件是当k是0时，m是0，且当k是1至大约30时，m是1；D代表乙烯基或烯丙基部分；(R15-O)n是聚氧化烯部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4、C3H6或C4H8及其组合的二价亚烷基部分；且n是一方面大约2至大约150、另一方面大约10至大约120、再一方面大约15至大约60的整数；Y是–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；R16是选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代苯基、芳烷基取代苯基和芳基取代C2-C30烷基的取代或未取代烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙基和卤素基团的取代基。
一方面，该疏水改性的缔合单体是下式所示的具有含8至30个碳原子的疏水基团的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯：
其中R14是氢或甲基；R15是独立地选自C2H4、C3H6和C4H8的二价亚烷基部分，且n代表一方面大约2至大约150、另一方面大约5至大约120、再一方面大约10至大约60的整数，(R15-O)可以以无规或嵌段构型排列；R16是选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代苯基和芳基取代C2-C30烷基的取代或未取代烷基。
式(VII)下的代表性单体包括聚乙氧基化甲基丙烯酸十二烷基酯(LEM)、聚乙氧基化甲基丙烯酸十六烷基酯(CEM)、聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡/硬脂醇酯(CSEM)、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(BEM)、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸ω-三苯乙烯基苯酯，其中该单体的聚乙氧基化部分含有一方面大约2至大约150个环氧乙烷单元，另一方面大约5至大约120个，再一方面大约10至大约60个；聚乙二醇(8)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸辛氧基酯、聚乙二醇(6)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸苯氧基酯和聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯。
所公开的技术的半疏水单体在结构上类似于上述缔合单体，但具有基本非疏水的端基部分。该半疏水单体具有用于与所公开的技术的其它单体加聚的烯键式不饱和端基部分(i)；用于赋予产物聚合物选择性亲水和/或疏水性质的聚氧化烯中段部分(ii)和半疏水端基部分(iii)。提供用于加聚的乙烯基或其它烯键式不饱和端基的不饱和端基部分(i)优选衍生自α,β-烯键式不饱和单羧酸。或者，端基部分(i)可以衍生自烯丙醚残基、乙烯醚残基或非离子氨酯单体残基。
聚氧化烯中段(ii)具体包含与上述缔合单体的聚氧化烯部分基本类似的聚氧化烯链段。一方面，该聚氧化烯部分(ii)包括包含一方面大约2至大约150个、另一方面大约5至大约120个，再一方面大约10至大约60个环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元(以无规或嵌段序列排列)的聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或聚氧丁烯单元。
一方面，该半疏水单体可由下式表示：
其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E是H或甲基；z是0或1；k是大约0至大约30的整数，且m是0或1，条件是当k是0时，m是0，且当k是1至大约30时，m是1；(R15-O)n是聚氧化烯部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4、C3H6或C4H8及其组合的二价亚烷基部分；且n是一方面大约2至大约150、另一方面大约5至大约120、再一方面大约10至大约60的整数；R17选自氢和直链或支化C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基)；且D代表乙烯基或烯丙基部分。
一方面，式VIII下的半疏水单体可由下式表示：
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB
其中R14是氢或甲基，且“a”是一方面0或2至大约120、另一方面大约5至大约45、再一方面大约10至大约.25的整数，且“b”是大约一方面0或2至大约120、另一方面大约5至大约45、再一方面大约10至大约.25的整数，条件是“a”和“b”不可以同时为0。
式VIIIA下的半疏水单体的实例包括可以产品名PE-90(R14＝甲基，a＝2，b＝0)、PE-200(R14＝甲基，a＝4.5，b＝0)和PE-350(R14＝甲基，a＝8，b＝0)获得的聚乙二醇甲基丙烯酸酯；可以产品名PP-1000(R14＝甲基，b＝4-6，a＝0)、PP-500(R14＝甲基，a＝0，b＝9)、PP-800(R14＝甲基，a＝0，b＝13)获得的聚丙二醇甲基丙烯酸酯；可以产品名50PEP-300(R14＝甲基，a＝3.5，b＝2.5)、70PEP-350B(R14＝甲基，a＝5，b＝2)获得的聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯；可以产品名AE-90(R14＝氢，a＝2，b＝0)、AE-200(R14＝氢，a＝2，b＝4.5)、AE-400(R14＝氢，a＝10，b＝0)获得的聚乙二醇丙烯酸酯；可以产品名AP-150(R14＝氢，a＝0，b＝3)、AP-400(R14＝氢，a＝0，b＝6)、AP-550(R14＝氢，a＝0，b＝9)获得的聚丙二醇丙烯酸酯。是NOFCorporation,Tokyo,Japan的商标。
式VIIIB下的半疏水单体的实例包括可以产品名MPEG750MA W(R14＝甲基，a＝17，b＝0)、MPEG 1005MA W(R14＝甲基、a＝22，b＝0)、MPEG 2005MA W(R14＝甲基，a＝45，b＝0)和MPEG 5005MA W(R14＝甲基，a＝113，b＝0)获自Evonik GmbH,Darmstadt,Germany)；以MPEG 350MA(R14＝甲基，a＝8，b＝0)和MPEG550MA(R14＝甲基，a＝12，b＝0)获自GEO Specialty Chemicals,AmblerPA；以PME-100(R14＝甲基，a＝2，b＝0)、PME-200(R14＝甲基，a＝4，b＝0)、PME400(R14＝甲基，a＝9，b＝0)、PME-1000(R14＝甲基，a＝23，b＝0)、PME-4000(R14＝甲基，a＝90，b＝0)获得的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
一方面，式IX中所列的半疏水单体可由下式表示：
CH2＝CH-O-(CH2)d-O-(C3H6O)e-(C2H4O)f-H IXA
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6O)g-(C2H4O)h-H IXB
其中d是2、3或4的整数；e是一方面大约1至大约10、另一方面大约2至大约8和再一方面大约3至大约7的整数；f是一方面大约5至大约50、另一方面大约8至大约40、再一方面大约10至大约30的整数；g是一方面1至大约10、另一方面大约2至大约8、再一方面大约3至大约7的整数；且h是一方面大约5至大约50、另一方面大约8至大约40的整数；e、f、g和h可以是0，条件是e和f不可以同时为0，且g和h不可以同时为0。
式IXA和IXB下的单体可以以Clariant Corporation出售的商品名R109、R208、R307、RAL109、RAL208和RAL307；Bimax,Inc.出售的BX-AA-E5P5；及其组合购得。R109是具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯醚；R208是具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯醚；R307是具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯醚；RAL109是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚；RAL208是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚；RAL307是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚；且BX-AA-E5P5是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙醚。
在所公开的技术的缔合和半疏水单体中，这些单体中所含的聚氧化烯中段部分可用于调节包含它们的聚合物的亲水性和/或疏水性。例如，富含环氧乙烷部分的中段部分更亲水，而富含环氧丙烷部分的中段部分更疏水。通过调节这些单体中存在的环氧乙烷至环氧丙烷部分的相对量，可以按需要调节包含这些单体的聚合物的亲水和疏水性质。
用于制备所公开的技术的聚合物的缔合和/或半疏水单体的量可广泛变化并尤其取决于该聚合物中所需的最终流变和美观性质。当使用时，该单体反应混合物含有总单体重量的一方面大约0.01至大约15重量％、另一方面大约0.1重量％至大约10重量％、再一方面大约0.5至大约8重量％、再一方面大约1、2或3至大约5重量％的量的选自上文公开的缔合和/或半疏水单体的一种或多种单体。
可离子化单体
在所公开的技术的一个方面中，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物组合物可以由包括总单体重量的0至5重量％的可离子化和/或离子化单体的单体组合物聚合而得，只要不会有害地影响包含所公开的技术的聚合物的屈服应力流体的屈服应力值(即该流体的屈服应力值不会降到1mPa或0.001Pa以下)。
另一方面，所公开的技术的两亲聚合物组合物可以由包含总单体重量的一方面少于3重量％、再一方面少于1重量％、再一方面少于0.5重量％、另一方面小于0.1重量％、再一方面少于0.05重量％的可离子化和/或离子化部分的单体组合物聚合而得。
可离子化单体包括具有碱可中和部分的单体和具有酸可中和部分的单体。碱可中和单体包括含有3至5个碳原子的烯属不饱和单羧酸和二羧酸和它们的盐和它们的酐。实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐及其组合。其它酸性单体包括苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸(单体)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸；及其盐。
酸可中和单体包括含有能在添加酸时形成盐或季铵化部分的碱性氮原子的烯属不饱和单体。例如，这些单体包括乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、乙烯基甲基咪唑、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基新戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。
交联单体
在一个实施方案中，可用于实施所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物由包含含至少一种非离子型亲水不饱和单体、至少一种非离子型不饱和疏水单体及其混合物的第一单体和含至少一种多不饱和交联单体的第三单体的单体组合物聚合而得。利用该交联单体将共价交联聚合到聚合物骨架中。该交联单体可以是两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的混合物。
该交联单体可以是两亲***联剂。利用两亲***联剂将共价交联聚合到两亲聚合物骨架中。在一些情况下，传统交联剂可影响微凝胶粒子在含表面活性剂的流体中的体积膨胀或溶胀。例如，高含量的传统交联剂可提供高屈服应力，但微凝胶的有限膨胀会造成不合意地高的聚合物用量和低光学透明度。另一方面，低含量的传统交联剂可以产生高光学透明度但低屈服应力。希望聚合微凝胶在保持理想屈服应力的同时实现最大溶胀，并已经发现，代替或联合传统交联剂使用两亲***联剂刚好可以提供这些益处。此外，已经发现，该两亲***联剂容易反应到两亲聚合物中。通常，传统交联剂需要某些加工技术，如分阶段(staging)才能实现光学透明度和屈服应力的适当平衡。相反，已经发现，两亲***联剂可以简单地在单阶段中与单体混合物一起添加。
两亲***联剂是本领域中已知作为反应性表面活性剂的一个化合物亚类。反应性表面活性剂是含有至少一个反应性部分以使它们可共价连接到聚合粒子表面上的表面活化剂(surface acting agent)。通过连接到粒子上，由于表面活性剂抵抗从粒子表面解吸，反应性表面活性剂可以改进胶乳粒子的胶体稳定性。本领域中的反应性表面活性剂通常只有或只需要一个反应性部分来防止这样的解吸。
作为反应性表面活性剂的一个亚类，本文所用的两亲***联剂是包括多于一个反应性部分的化合物或其混合物。已经意外地发现，这样的两亲***联剂不仅可用于改进粒子的稳定性，还可有效地用于制备如本文所述的屈服应力流体。
本领域充满了关于各种类型的反应性表面活性剂的公开，并且本领域普通技术人员无需过度实验就容易确定哪些包括多于一个反应性部分以致它们可在此用作两亲***联剂。示例性的非限制性两亲***联剂可见于例如US 3,541,138(1970年11月17日授予Emmons等人)、US 6,262,152(2001年7月17日授予Fryd等人)、US 8,354,488(2013年1月15日授予Li等人)、WO2002/100525(2002年12月19公开，授予Syngenta)等。
该两亲***联剂含有疏水部分和亲水部分。疏水部分提供油溶性，亲水部分提供水溶性。疏水和亲水部分是本领域技术人员公知的。
两亲***联剂的疏水部分的非限制性实例可衍生自如下官能团：在烷基中具有1-12个碳原子和/或在芳基中具有6-12个碳的烷基、芳基和烷基芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基、乙基、丁基、丙基、异丁基、己基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、异冰片基、苄基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等；可聚合乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；和脂族烃单体，如异戊二烯和丁二烯。无论两亲***联剂的疏水部分衍生自的组成官能团如何，该疏水部分具有有限的水溶性，这是本领域普通技术人员容易想到的。用于制备疏水部分的官能团的实例可包括，例如，烷基酚、十八烷基、十二烷基、三苯乙烯基酚、衍生自天然油的基团等。
两亲***联剂的亲水部分的非限制性实例可以是如下官能团：乙氧基化物、羟基、酰氨基、氨基、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐等。两亲***联剂的此类亲水部分可衍生自例如酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸和苯乙烯磺酸及其酯；含胺的单体，如甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯和丙烯酸2-二乙基氨基乙酯；和具有下列通式的低聚醚部分的单体：
CH2＝CRC(O)O(C2H4O)nR1
其中R＝H或甲基；R1＝1至4个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基，或烷基-芳基，且n＝1至20，其实例包括甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基三亚乙酯、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯和2-乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯。
另外，该两亲***联剂含有多个交联部分。交联部分的非限制性实例可包括表I中所示的那些。
表I
交联部分的其它非限制性实例可包括不饱和部分。在一个实施方案中，该两亲***联剂含有多于一个不饱和部分或至少两个不饱和部分。一方面，该两亲***联剂是含有至少2个不饱和部分的多不饱和化合物。另一方面，该两亲***联剂含有至少3个不饱和部分。
也可以使用两种或更多种两亲***联剂的混合物交联该非离子型两亲聚合物。一方面，两亲***联剂的混合物含有多于一个不饱和部分或平均1.5或2个不饱和部分。另一方面，两亲***联剂的混合物含有平均2.5个不饱和部分。再一方面，两亲***联剂的混合物含有平均大约3个不饱和部分。再一方面，两亲***联剂的混合物含有平均大约3.5个不饱和部分。
一方面，适用于本技术的示例性两亲***联剂可包括，但不限于，下式所示的化合物，如US 2013/0047892(2013年2月28日公开，授予Palmer,Jr.等人)中公开的那些：
其中R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2或3；x是2-10，y是0-200，z是4-200，更优选大约5至60，最优选大约5至40；Z可以是SO3 -或PO3 2-，且M+是Na+、K+、NH4 +或链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；
其中R＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n＝1、2、3；x是2-10，y是0-200，z是4-200，更优选大约5至60，最优选大约5至40；
其中R1是C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x是2-10，y是0-200，z是4-200，更优选大约5至60，最优选大约5至40；且R3是H或Z-M+，Z可以是SO3 -或PO3 2-，且M+是Na+、K+、NH4 +或链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
符合式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的上述两亲***联剂公开在美国专利申请公开US 2014/0114006中，其公开内容经此引用并入本文，并可以以E-SperseTMRS Series商品名(例如产品名RS-1617、RS-1618、RS-1684)购自Ethox Chemicals,LLC。
在一个实施方案中，该两亲***联剂可以以所公开的技术的非离子型两亲聚合物的干重量的一方面大约0.01至大约3重量％、另一方面大约0.05至大约0.1重量％和再一方面大约0.1至大约0.75重量％的量使用。
在另一实施方案中，该两亲***联剂可含有平均大约1.5或2个不饱和部分并可以以所公开的技术的非离子型两亲聚合物的总重量的一方面大约0.01至大约3重量％、另一方面大约0.02至大约1重量％、再一方面大约0.05至大约0.75重量％、再一方面大约0.075至大约0.5重量％、另一方面大约0.1至大约0.15重量％的量使用。
一方面，该两亲***联剂选自式(III)、(IV)或(V)的化合物
其中n是1或2；z是一方面4至40，另一方面5至38，再一方面10至20；且R4是H、SO3 -M+或PO3 -M+，且M选自Na、K和NH4。
在一个实施方案中，该交联单体可包括两亲***联剂和传统交联剂的组合。一方面，传统交联剂是含有至少2个不饱和部分的多不饱和化合物。另一方面，传统交联剂含有至少3个不饱和部分。示例性的多不饱和化合物包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷和2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基-苯基)丙烷；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个烯丙基的蔗糖的聚烯丙醚、季戊四醇的聚烯丙醚，如季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚和季戊四醇四烯丙醚及其组合；三羟甲基丙烷的聚烯丙醚，如三羟甲基丙烷二烯丙醚、三羟甲基丙烷三烯丙醚及其组合。其它合适的多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。
另一方面，合适的多不饱和单体可通过由环氧乙烷或环氧丙烷或其组合制成的多元醇与不饱和酐，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的酯化反应或与不饱和异氰酸酯，如3-异丙烯基-α-α-二甲基苯异氰酸酯的加成反应合成。
也可以使用两种或更多种上述多不饱和化合物的混合物交联该非离子型两亲聚合物。一方面，传统不饱和交联单体的混合物含有平均2个不饱和部分。另一方面，传统交联剂的混合物含有平均2.5个不饱和部分。再一方面，传统交联剂的混合物含有平均大约3个不饱和部分。再一方面，传统交联剂的混合物含有平均大约3.5个不饱和部分。
在一个实施方案中，传统交联剂组分可以以所公开的技术的非离子型两亲聚合物的干重量的一方面大约0.01至大约1重量％、另一方面大约0.05至大约0.75重量％、再一方面大约0.1至大约0.5重量％的量使用。
在所公开的技术的另一实施方案中，传统交联剂组分含有平均大约3个不饱和部分并可以以所公开的技术的非离子型两亲聚合物的总重量的一方面大约0.01至大约0.3重量％、另一方面大约0.02至大约0.25重量％、再一方面大约0.05至大约0.2重量％、再一方面大约0.075至大约0.175重量％、另一方面大约0.1至大约0.15重量％的量使用。
一方面，传统交联剂选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚和每分子具有3个烯丙基的蔗糖的聚烯丙醚。
另一方面，该非离子型两亲聚合物可以用传统交联剂和两亲***联剂的组合交联。传统交联剂和两亲***联剂可以以所公开的技术的非离子型两亲聚合物的干重量的一方面大约0.01至大约1重量％、另一方面大约0.05至大约0.75重量％、再一方面大约0.1至大约0.5重量％的总量使用。
在另一实施方案中，传统交联剂和两亲***联剂的组合可以含有平均大约2或3个不饱和部分并可以以所公开的技术的非离子型两亲聚合物的总重量的一方面大约0.01至大约2重量％、另一方面大约0.02至大约0.3重量％、再一方面大约0.05至大约0.2重量％、再一方面大约0.075至大约0.175重量％、另一方面大约0.1至大约0.15重量％的量使用。
一方面，传统交联剂和两亲***联剂的组合可包括选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚和每分子具有3个烯丙基的蔗糖的聚烯丙醚及其组合的传统交联剂和选自式(III)、(V)的化合物及其组合的两亲***联剂。
两亲聚合物合成
所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物可以使用传统自由基乳液聚合技术制造。该聚合法在惰性气体如氮气下在不存在氧气的情况下进行。该聚合可以在合适的溶剂体系，如水中进行。可以使用次要量的烃溶剂、有机溶剂及其混合物。通过导致生成合适的自由基的任何手段引发该聚合反应。可以使用热衍生自由基，其中由过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物的热均裂生成自由基物类。根据用于该聚合反应的溶剂体系，该引发剂可以是水溶性或水不溶性的。
该引发剂化合物可以以干聚合物总重量的一方面最多30重量％、另一方面0.01至10重量％、再一方面0.2至3重量％的量使用。
示例性自由基水溶性引发剂包括，但不限于，无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和月桂基过氧化物；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；有机过酸，如过乙酸，和水溶性偶氮化合物，如在烷基上具有水增溶取代基的2,2’-偶氮双(叔烷基)化合物。示例性自由基油溶性化合物包括但不限于2,2’-偶氮二异丁腈等。该过氧化物和过酸可任选用还原剂，如亚硫酸氢钠、钠甲醛、或抗坏血酸、过渡金属、肼等活化。
一方面，偶氮聚合催化剂包括可获自DuPont的自由基聚合引发剂，如44(2,2’-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷)、56(2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)、67(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))和68(4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸))。
任选地，可以使用用作聚合引发剂的已知氧化还原引发剂体系。这样的氧化还原引发剂体系包括氧化剂(引发剂)和还原剂。合适的氧化剂包括例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾和过二硫酸的铵或碱金属盐，通常以干聚合物重量的0.01重量％至3.0重量％的含量使用。合适的还原剂包括，例如，含硫酸的碱金属和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸钠(hydrosulfite)、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠、formadinesulfinicacid、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、胺，如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid、酒石酸和上述酸的盐，通常以干聚合物重量的0.01重量％至3.0重量％的含量使用。一方面，可以使用过氧二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐的组合，例如过氧二硫酸铵和亚硫酸氢铵。另一方面，可以使用含过氧化氢的化合物(氢过氧化叔丁基)作为氧化剂与抗坏血酸或异抗坏血酸作为还原剂的组合。含过氧化物的化合物与还原剂的比率在30:1至0.05:1的范围内。
在乳液聚合法中，可以有利地借助表面活性辅助剂稳定该单体/聚合物微滴或粒子。通常，这些是乳化剂或保护胶体。所用乳化剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或两性的。阴离子型乳化剂的实例是烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基丁二酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可用的非离子型乳化剂的实例是烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡萄糖苷。所用阳离子型和两性乳化剂的实例是季铵化胺烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。
典型保护胶体的实例是纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙烯醇)、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和马来酸或酐共聚物。该乳化剂或保护胶体通常以总单体重量的0.05至20重量％的浓度使用。
该聚合反应可以在一方面20至200℃、另一方面50至150℃、再一方面60至100℃的温度下进行。
该聚合可以在链转移剂存在下进行。合适的链转移剂包括，但不限于，含硫-和二硫化物的化合物，如C1-C18烷基硫醇，如叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇；巯基醇，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇；巯基羧酸，如巯基乙酸和3-巯基丙酸；巯基羧酸酯，如巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯、3-巯基丙酸异辛酯和3-巯基丙酸丁酯；硫酯；C1-C18烷基二硫化物；芳基二硫化物；多官能硫醇，如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(巯基乙酸酯)、季戊四醇-四-(硫代乳酸酯)、二季戊四醇-六-(巯基乙酸酯)等；亚磷酸酯和次磷酸酯；C1-C4醛，如甲醛、乙醛、丙醛；卤烷基化合物，如四氯化碳、溴三氯甲烷等；羟铵盐，如羟铵硫酸盐；甲酸；亚硫酸氢钠；异丙醇；和催化链转移剂，例如钴络合物(例如钴(II)螯合物)。
链转移剂通常以存在于聚合介质中的单体总重量的0.1至10重量％的量存在。
乳液法
在所公开的技术的一个示例性方面中，该交联非离子型两亲聚合物经乳液法聚合。该乳液法可以如本领域中公知的那样在单反应器或多反应器中进行。单体可以作为分批混合物添加或各单体可以在分阶段法中计量到反应器中。乳液聚合中的典型混合物包含水、单体、引发剂(通常水溶性)和乳化剂。单体可以根据乳液聚合领域中的公知方法在单阶段、两阶段或多阶段聚合法中乳液聚合。在两阶段聚合法中，首先在水性介质中添加第一阶段单体并聚合，接着添加第二阶段单体并聚合。该水性介质任选可含有有机溶剂。如果使用，该有机溶剂少于水性介质的大约5重量％。水混溶性有机溶剂的合适实例包括但不限于酯、烷撑二醇醚、烷撑二醇醚酯、较低分子量脂族醇等。
为了促进单体混合物的乳化，在至少一种稳定用表面活性剂存在下进行乳液聚合。术语“稳定用表面活性剂”是指用于促进乳化的表面活性剂。在一个实施方案中，在基于总单体重量基础计一方面大约0.2重量％至大约5重量％、另一方面大约0.5％至大约3％、再一方面大约1重量％至大约2重量％的量的稳定用表面活性剂(活性重量基础)存在下进行乳液聚合。该乳液聚合反应混合物还包括以总单体重量的大约0.01重量％至大约3重量％的量存在的一种或多种自由基引发剂。该聚合可以在水性或水醇介质中进行。用于促进乳液聚合的稳定用表面活性剂包括阴离子型、非离子型、两性和阳离子型表面活性剂以及它们的反应性衍生物及其混合物。“它们的反应性衍生物”是指具有平均少于一个反应性部分的表面活性剂或表面活性剂混合物。最常使用阴离子型和非离子型表面活性剂作为稳定用表面活性剂及其混合物。
适用于促进乳液聚合的阴离子表面活性剂是本领域中公知的并包括，但不限于(C6-C18)烷基硫酸盐、(C6-C18)烷基醚硫酸盐(例如月桂基硫酸钠和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)、十二烷基苯磺酸的氨基和碱金属盐，如十二烷基苯磺酸钠和二甲基乙醇胺十二烷基苯磺酸盐、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二钠、(C6-C16)二-烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂基聚氧乙烯醚-3磺基丁二酸二钠、二辛基磺基丁二酸钠、二-仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸二钠、正十八烷基磺基丁二酸二钠、支化醇乙氧基化物的磷酸酯等以及它们的反应性衍生物。
适用于促进乳液聚合的非离子表面活性剂是本领域中公知的并包括，但不限于，直链或支化C8-C30脂肪醇乙氧基化物，如辛醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、肉豆蔻醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡/硬脂醇乙氧基化物、甾醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物和二十二烷醇乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物，如辛基酚乙氧基化物；和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等以及它们的反应性衍生物。下面描述适合作为非离子表面活性剂的另一些脂肪醇乙氧基化物。其它可用的非离子表面活性剂包括聚氧乙二醇的C8-C22脂肪酸酯、乙氧基化单-和二甘油酯、山梨糖醇酐酯和乙氧基化山梨糖醇酐酯、C8-C22脂肪酸二醇酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物及其组合以及它们的反应性衍生物。各上述乙氧基化物中的环氧乙烷单元数可以为一方面2和更多，另一方面2至大约150。
任选地，乳液聚合领域中公知的其它乳液聚合添加剂和加工助剂，如辅助乳化剂、保护胶体、溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、聚合稳定剂、杀生物剂和pH调节剂可包括在该聚合体系中。
在所公开的技术的一个实施方案中，该保护胶体或辅助乳化剂选自具有一方面大约80至95％、另一方面大约85至90％的水解度的聚(乙烯醇)。
在典型的两阶段乳液聚合中，在惰性气氛下将单体混合物添加到第一反应器中的乳化表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)水溶液中。可以按需要添加任选的加工助剂(例如保护胶体、辅助乳化剂)。搅拌反应器内容物以制备单体乳液。在惰性气氛下向配有搅拌器、惰性气体入口和进料泵的第二反应器中加入所需量的水和附加阴离子表面活性剂和任选加工助剂。在混合搅拌下加热第二反应器的内容物。在第二反应器的内容物达到大约55至98℃的温度后，将自由基引发剂注入第二反应器中由此形成的表面活性剂水溶液中，并将来自第一反应器的单体乳液经通常大约0.5至大约4小时的时期逐渐计量到第二反应器中。将反应温度控制在大约45至大约95℃的范围内。在单体添加完成后，可任选将追加量的自由基引发剂添加到第二反应器中并通常将所得反应混合物在大约45至95℃的温度下保持足以完成该聚合反应的时间以获得聚合物乳液。
一方面，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至大约60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙酯)；一方面大约10至大约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或另一方面大约10至大约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯；大约0、1、5或15至大约40重量％的至少一种C1-C10羧酸乙烯酯、大约0、1或15至大约30重量％的乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮)；大约0、0.1、1、5或7至大约15重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
另一方面，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至大约50重量％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙酯)；大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；大约10至大约35重量％丙烯酸丁酯；大约0或15至大约25重量％的选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯的C1-C5羧酸乙烯基酯；大约0、1或15至大约30重量％的乙烯基吡咯烷酮；和大约0、0.1、1、5或7至大约15重量％的至少一种缔合单体和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3、再一方面大约0.5至大约1的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
在另一实施方案中，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至大约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯；大约0、1或15至大约25重量％的乙烯基吡咯烷酮；大约0或15至大约25重量％的乙酸乙烯酯；大约0、0.1、1、5或7至大约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
在另一实施方案中，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；大约10至大约40重量％丙烯酸乙酯；大约10至大约20重量％丙烯酸丁酯；大约0.1至大约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
一方面，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯；大约1至大约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
一方面，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至35重量％的甲基丙烯酸羟乙酯、大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯、大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯、大约15至大约25重量％的乙烯基吡咯烷酮、大约15至大约25重量％的乙酸乙烯酯(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
一方面，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物选自由包含大约20至40重量％的甲基丙烯酸羟乙酯、大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯、大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯、大约15至大约25重量％的乙烯基吡咯烷酮和大约1至大约5重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)和一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种交联剂(基于所述聚合物的干重量计)的单体混合物聚合而得的乳液聚合物，其中所述至少一种交联剂选自如本文中定义的两亲***联剂或两亲***联剂和传统交联剂的组合。
一方面，本技术的交联非离子型两亲乳液聚合物是无规共聚物并具有一方面高于大约500,000至至少大约十亿道尔顿或更大，另一方面大约600,000至大约45亿道尔顿，再一方面大约1,000,000至大约3,000,000道尔顿，再一方面大约1,500,000至大约2,000,000道尔顿的重均分子量(参见TDS-222,2007年10月15日,Lubrizol Advanced Materials,Inc.，其经此引用并入本文)。
屈服应力流体
在所公开的技术的一个示例性方面中，该屈服应力流体包含：i)至少一种上述交联非离子型两亲聚合物；ii)选自至少一种阴离子表面活性剂、至少一种阳离子表面活性剂、至少一种两性表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂及其组合的至少一种表面活性剂；和iii)水。
在所公开的技术的另一示例性方面中，该屈服应力流体包含：i)至少一种上述交联非离子型两亲聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂；和iii)水。
在所公开的技术的另一示例性方面中，该屈服应力流体包含：i)至少一种上述交联非离子型两亲聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂和至少一种两性表面活性剂；和iii)水。
令人惊讶地，本两亲聚合物可以用表面活性剂活化以提供具有理想的流变和美学性质以及不依赖于pH将微粒和不溶性材料无限期悬浮在水性介质中的能力的稳定屈服应力流体。屈服应力值、弹性模量和光学透明度基本不依赖于包括它们的组合物中的pH。所公开的技术的屈服应力流体在一方面大约2至大约14、另一方面大约3至11、再一方面大约4至大约9的pH范围内可用。不同于需要用酸或碱中和以提供所需流变状况的pH响应***联聚合物(酸或碱敏感)，所公开的技术的交联非离子型两亲聚合物的流变状况基本不依赖于pH。基本不依赖于pH是指包含所公开的技术的聚合物的屈服应力流体在宽pH范围(例如大约2至大约14)内提供所需流变状况(例如一方面至少1mPa或0.1Pa、另一方面至少0.5Pa、再一方面至少1Pa、再一方面至少2Pa的屈服应力)，其中所公开的技术的屈服应力值在该pH范围内的标准偏差一方面小于1Pa，另一方面小于0.5Pa，再一方面小于0.25Pa。
在所公开的技术的一个示例性方面中，该屈服应力流体包含至少一种交联非离子型两亲聚合物、至少一种阴离子表面活性剂、任选非离子表面活性剂和水。
在另一示例性方面中，该屈服应力流体包含至少一种交联非离子型两亲聚合物、至少一种阴离子表面活性剂、至少一种两性表面活性剂、任选非离子表面活性剂和水。
在再一示例性方面中，该屈服应力流体包含至少一种交联非离子型两亲聚合物、至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂、任选非离子表面活性剂和水。一方面，该阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化程度可以为大约1至大约3。另一方面，平均乙氧基化程度为大约2。
在另一示例性方面中，该屈服应力流体包含至少一种交联非离子型两亲聚合物、至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂、至少一种两性表面活性剂、任选非离子表面活性剂和水。一方面，该阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化程度可以为大约1至大约3。另一方面，平均乙氧基化程度为大约2。
在再一示例性方面中，该屈服应力流体包含至少一种交联非离子型两亲聚合物、至少一种阴离子非乙氧基化表面活性剂、至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂、任选非离子表面活性剂和水。一方面，该阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化程度可以为大约1至大约3。另一方面，平均乙氧基化程度为大约2。
在另一示例性方面中，该屈服应力流体包含至少一种交联非离子型两亲聚合物、至少一种阴离子非乙氧基化表面活性剂、至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂、至少一种两性表面活性剂、任选非离子表面活性剂和水。一方面，该阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化程度可以为大约1至大约3。另一方面，平均乙氧基化程度为大约2。
用于配制所公开的技术的屈服应力流体的两亲聚合物的量为总组合物重量的大约0.5至大约5重量％聚合物固含量(100％活性聚合物)。另一方面，配制中所用的两亲聚合物的量为大约0.75重量％至大约3.5重量％。再一方面，该屈服应力流体中所用的两亲聚合物的量为大约1至大约3重量％。再一方面，该屈服应力流体中所用的两亲聚合物的量为大约1.5重量％至大约2.75重量％。再一方面，该屈服应力流体中所用的两亲聚合物的量为大约2至大约2.5重量％。用于配制所公开的技术的屈服应力流体的交联非离子型两亲聚合物是乳液聚合物。
可通过添加活化表面活性剂制备该屈服应力流体。用于配制所公开的技术的屈服应力流体的活化表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。术语“活化表面活性剂”是指用于活化两亲聚合物以制造屈服应力流体的表面活性剂。一些活化表面活性剂也可以是稳定用表面活性剂。下面给出活化表面活性剂的各种非限制性实例。
阴离子表面活性剂的非限制性实例公开在McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers,North American Edition,1998,Allured Publishing Corporation出版；和McCutcheon’s,Functional Materials,North American Edition(1992)中；两者都全文经此引用并入本文。该阴离子表面活性剂可以是水性表面活性剂组合物的领域中已知或之前使用的任何阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃-磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基单甘油醚硫酸盐、烷基甘油单酯硫酸盐、烷基甘油单酯磺酸盐、烷基丁二酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基醚磺基丁二酸盐、烷基酰氨基磺基丁二酸盐；烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基酰氨基醚羧酸盐、N-烷基氨基酸、N-酰氨基酸、烷基肽、N-酰基牛磺酸盐、烷基羟乙基磺酸盐、羧酸盐，其中该酰基衍生自脂肪酸；和它们的碱金属、碱土金属、铵、胺和三乙醇胺盐。
一方面，前述盐的阳离子部分选自钠、钾、镁、铵、单-、二-和三乙醇胺盐和单-、二-和三-异丙基胺盐。前述表面活性剂的烷基和酰基含有一方面大约6至大约24个碳原子，另一方面8至22个碳原子，再一方面大约12至18个碳原子并可以是饱和或不饱和的。该表面活性剂中的芳基选自苯基或苄基。上述含醚的表面活性剂可含有一方面每表面活性剂分子1至10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，另一方面每表面活性剂分子1至3个环氧乙烷单元。
合适的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于钠、钾、锂、镁和铵的月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、肉豆蔻基聚氧乙烯醚硫酸盐、C12-C13烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、C12-C14烷基聚氧乙烯醚硫酸盐和C12-C15烷基聚氧乙烯醚硫酸盐，用1、2、3、4或5摩尔环氧乙烷乙氧基化；钠、钾、锂、镁、铵和三乙醇胺的十二烷基硫酸盐、椰油醇硫酸盐、十三烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐、十六十八烷基硫酸盐、十八烷基硫酸盐、油醇硫酸盐和牛脂醇硫酸盐、月桂醇磺基琥珀酸二钠、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、椰油酰羟乙磺酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-6羧酸钠、椰油酰牛磺酸钠、椰油酰甘氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰肌氨酸钠、椰油酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钾、三乙醇胺单十二烷基磷酸盐和脂肪酸皂，包括含有大约8至大约22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的钠、钾、铵和三乙醇胺盐。
阳离子表面活性剂可以是水性表面活性剂组合物的领域中已知或之前使用的任何阳离子表面活性剂。可用的阳离子表面活性剂可以是例如McCutcheon’s Detergentsand Emulsifiers,North American Edition,1998，见上文和Kirk-Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology,4th Ed.,第23卷,第478-541页中描述的那些的一种或多种，其内容经此引用并入本文。合适的阳离子表面活性剂类别包括但不限于烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺、季铵化合物和季铵化酯。此外，烷基胺氧化物可以在低pH下充当阳离子表面活性剂。
烷基胺表面活性剂可以是伯、仲和叔脂肪C12-C22烷基胺的盐(取代或未取代)和有时被称作“酰氨基胺”的物质。烷基胺及其盐的非限制性实例包括二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛基胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、十四烷基胺、十三烷基胺、乙基十八烷基胺、N-牛脂丙烷二胺、乙氧基化十八烷基胺、二羟乙基十八烷基胺、二十烷基二十二烷基胺、二甲基月桂胺、十八烷基胺盐酸盐、大豆胺氯化物、十八烷基胺甲酸盐、N-牛脂丙烷二胺二氯化物和氨端聚二甲基硅氧烷。
酰氨基胺及其盐的非限制性实例包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺、硬脂酰氨基丙基二甲基胺柠檬酸盐、棕榈酰氨基丙基二乙基胺和椰油酰氨基丙基二甲基胺乳酸盐。
烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性实例包括烷基羟乙基咪唑啉，如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基噁唑啉等。
乙氧基化胺的非限制性实例包括PEG-椰油聚胺、PEG-15牛脂胺、quaternium-52等。
在可用作阳离子表面活性剂的季铵化合物中，一些对应于通式：(R20R21R22R23N+)E-，其中R20、R21、R22和R23独立地选自具有1至大约22个碳原子的脂族基团或在烷基链中具有1至大约22个碳原子的芳基、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷基芳基；且E-是成盐阴离子，如选自卤素(例如氯、溴)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、柠檬酸根、硫酸根和烷基硫酸根的那些。该脂族基团除碳和氢原子外还可含有醚键、酯键和其它基团，如氨基。较长链的脂族基团，例如具有大约12个碳或更高级的那些可以是饱和或不饱和的。一方面，该芳基选自苯基和苄基。
示例性季铵表面活性剂包括，但不限于十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶鎓、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基乙酸铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基氯化铵和二(椰油烷基)二甲基氯化铵、二牛脂二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)二甲基乙酸铵、甲基硫酸二牛脂二甲基铵、二牛脂二丙基磷酸铵和二牛脂二甲基硝酸铵。
在低pH下，胺氧化物可以质子化并与N-烷基胺表现类似。实例包括，但不限于，二甲基-十二烷基胺氧化物、油基二(2-羟乙基)胺氧化物、二甲基十四烷基胺氧化物、二(2-羟乙基)-十四烷基胺氧化物、二甲基十六烷基胺氧化物、二十二烷基胺氧化物、椰油胺氧化物、癸基十四烷基胺氧化物、二羟乙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物、二羟乙基椰油胺氧化物、二羟乙基月桂胺氧化物、二羟乙基硬脂胺氧化物、二羟乙基牛脂胺氧化物、氢化棕榈仁胺氧化物、氢化牛脂胺氧化物、羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物、月桂胺氧化物、肉豆蔻胺氧化物、鲸蜡胺氧化物、油酰氨基丙基胺氧化物、油胺氧化物、棕榈胺氧化物、PEG-3月桂胺氧化物、二甲基月桂胺氧化物、三膦酰基甲基胺氧化钾、大豆酰氨基丙基胺氧化物、椰油酰氨基丙基胺氧化物、硬脂胺氧化物、牛脂胺氧化物及其混合物。
本文所用的术语“两性表面活性剂”还意在包括两性离子表面活性剂，其被本领域熟练配制人员公知为两性表面活性剂的一个亚类。两性表面活性剂的非限制性实例公开在McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers,North American Edition,见上文和McCutcheon’s,Functional Materials,North American Edition,见上文中；两者都全文经此引用并入本文。合适的实例包括但不限于氨基酸(例如N-烷基氨基酸和N-酰氨基酸)、甜菜碱、磺基甜菜碱和烷基两性羧酸盐(amphocarboxylate)。
适用于实施所公开的技术的氨基酸基表面活性剂包括下式所示的表面活性剂：
其中R25代表具有10至22个碳原子的饱和或不饱和烃基或含有具有9至22个碳原子的饱和或不饱和烃基的酰基，Y是氢或甲基，Z选自氢、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)O-M+、-(CH2)2C(O)O-M+。M是成盐阳离子。一方面，R25代表选自直链或支化C10至C22烷基、直链或支化C10至C22烯基、R26C(O)-所示的酰基的基团，其中R26选自直链或支化C9至C22烷基、直链或支化C9至C22烯基。一方面，M+是选自钠、钾、铵和三乙醇胺(TEA)的阳离子。
该氨基酸表面活性剂可衍生自α-氨基酸例如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸和缬氨酸的烷基化和酰化。代表性的N-酰氨基酸表面活性剂是，但不限于，N-酰化谷氨酸的单-和二-羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如椰油酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钠、棕榈酰谷氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、硬脂酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、月桂酰谷氨酸钾和肉豆蔻酰谷氨酸钾；N-酰化丙氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如椰油酰丙氨酸钠和月桂酰丙氨酸TEA；N-酰化甘氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如椰油酰甘氨酸钠和椰油酰甘氨酸钾；N-酰化肌氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA)，例如月桂酰肌氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钠和月桂酰肌氨酸铵；和上述表面活性剂的混合物。
可用于所公开的技术的甜菜碱和磺基甜菜碱选自烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱和烷基酰氨基甜菜碱以及下式所示的相应磺基甜菜碱：
其中R27是C7-C22烷基或烯基，各R28独立地为C1-C4烷基，R29是C1-C5亚烷基或羟基取代C1-C5亚烷基，n是2至6的整数，A是羧酸根或磺酸根，M是成盐阳离子。一方面，R27是C11-C18烷基或C11-C18烯基。一方面，R28是甲基。一方面，R29是亚甲基、亚乙基或羟基亚丙基。一方面，n是3。再一方面，M选自钠、钾、镁、铵和单-、二-和三乙醇胺阳离子。
合适的甜菜碱的实例包括，但不限于，月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、椰油十六烷基二甲基甜菜碱、月桂酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱(CAPB)和椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
烷基两性羧酸盐，如烷基两性乙酸盐和烷基两性丙酸盐(单-和二取代羧酸盐)可以由下式表示：
其中R27是C7-C22烷基或烯基，R30是–CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+或–CH2CH(OH)CH2SO3 -M+，R31是氢或–CH2C(O)O-M+，且M是选自钠、钾、镁、铵和单-、二-和三乙醇胺的阳离子。
示例性的烷基两性羧酸盐(alkylamphocarboxylate)包括，但不限于，椰油酰两性乙酸钠(sodium cocoamphoacetate)、月桂酰两性乙酸钠、辛酰两性乙酸钠、椰油酰两性二乙酸二钠、月桂酰两性二乙酸二钠、辛基两性二乙酸二钠、辛酰两性二乙酸二钠、椰油酰两性二丙酸二钠、月桂酰两性二丙酸二钠、辛基两性二丙酸二钠和辛酰两性二丙酸二钠。
非离子表面活性剂的非限制性实例公开在McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers,North American Edition,见上文；和McCutcheon’s,FunctionalMaterials,North American Edition,见上文中；两者都全文经此引用并入本文。非离子表面活性剂的另一些实例描述在授予Barrat等人的美国专利4,285,841和授予Leikhim等人的美国专利4,284,532中，两者都全文经此引用并入本文。非离子表面活性剂通常具有疏水部分，如长链烷基或烷基化芳基，和含各种乙氧基化和/或丙氧基化程度(例如1至大约50)的乙氧基和/或丙氧基部分的亲水部分。可用的一些种类的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，乙氧基化烷基酚、乙氧基化和丙氧基化脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨糖醇的聚乙二醇醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸的乙氧基化酯、环氧乙烷与长链胺或酰胺的缩合产物、环氧乙烷与醇的缩合产物及其混合物。
合适的非离子表面活性剂包括，例如，烷基多糖、醇乙氧基化物、嵌段共聚物、蓖麻油乙氧基化物、鲸蜡/油醇乙氧基化物、鲸蜡/硬脂醇乙氧基化物、癸醇乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物、十二烷基酚乙氧基化物、封端乙氧基化物、醚胺衍生物、乙氧基化链烷醇酰胺、乙二醇酯、脂肪酸链烷醇酰胺、脂肪醇烷氧基化物、月桂醇乙氧基化物、单-支化醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、油胺乙氧基化物、无规共聚物烷氧基化物、山梨糖醇酐酯乙氧基化物、硬脂酸乙氧基化物、硬脂胺乙氧基化物、牛脂油脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、十三烷醇乙氧基化物、炔二醇、聚氧乙烯山梨糖醇及其混合物。合适的非离子表面活性剂的各种具体实例包括，但不限于，甲基葡糖基聚氧乙烯醚-10、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、鲸蜡基聚氧乙烯醚-8、鲸蜡基聚氧乙烯醚-12、十二烷基酚聚氧乙烯醚-12、月桂基聚氧乙烯醚-15、PEG-20蓖麻油、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯20、硬脂基聚氧乙烯醚-20、聚氧乙烯-10十六烷基醚、聚氧乙烯-10十八烷基醚、聚氧乙烯-20十六烷基醚、聚氧乙烯-10油醚、聚氧乙烯-20油醚、乙氧基化壬基酚、乙氧基化辛基酚、乙氧基化十二烷基酚或包括3至20个环氧乙烷部分的乙氧基化脂肪(C6-C22)醇、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯、聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基葡萄糖醚、聚氧乙烯-20山梨糖醇酐单酯、聚氧乙烯-80蓖麻油、聚氧乙烯-15十三烷基醚、聚氧乙烯-6十三烷基醚、月桂基聚氧乙烯醚-2、月桂基聚氧乙烯醚-3、月桂基聚氧乙烯醚-4、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯、PEG 400二油酸酯、泊洛沙姆如泊洛沙姆188、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯21(polysolbate 21)、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯40、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯60、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯61、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯65、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯80、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯81、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯85、山梨糖醇酐辛酸酯、山梨糖醇酐椰油酸酯、山梨糖醇酐二异硬脂酸酯、二油酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐异硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐三异硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐十一烯酸酯或其混合物。
也可以使用烷基糖苷非离子表面活性剂并通常通过使单糖或可水解成单糖的化合物与醇如脂肪醇在酸介质中反应制备。例如，美国专利5,527,892和5,770,543描述了烷基糖苷和/或它们的制备方法。合适的实例可以以GlucoponTM220、225、425、600和625、和为名购得，它们都可获自CognisCorporation of Ambler,Pennsylvania。
另一方面，非离子表面活性剂包括，但不限于，烷氧基化甲基葡糖苷，例如甲基葡糖基聚氧乙烯醚-10、甲基葡糖基聚氧乙烯醚-20、PPG-10甲基葡萄糖醚和PPG-20甲基葡萄糖醚，分别可以以商品名E10、E20、P10和P20获自Lubrizol Advanced Materials,Inc.；和疏水改性烷氧基化甲基葡糖苷，如PEG120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯和PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，分别可以以商品名DOE-120、GlucamateTMLT和GlucamateTMSSE-20获自Lubrizol Advanced Materials,Inc.，也是合适的。其它示例性的疏水改性烷氧基化甲基葡糖苷公开在美国专利6,573,375和6,727,357中，其公开内容全文经此引用并入本文。
其它可用的非离子表面活性剂包括水溶性硅氧烷，如PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-12聚二甲基硅氧烷、PEG-14聚二甲基硅氧烷、PEG-17聚二甲基硅氧烷、PPG-12聚二甲基硅氧烷、PPG-17聚二甲基硅氧烷和它们的衍生化/官能化形式，如双-PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷、双-PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-14/4聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/23聚二甲基硅氧烷和全氟壬基乙基羧基癸基PEG-10聚二甲基硅氧烷。
用于配制所公开的技术的屈服应力流体的所述至少一种表面活性剂(活性重量基础)的量为总屈服应力流体组合物的重量的大约1至大约70重量％。另一方面，配制中所用的所述至少一种表面活性剂的量为大约2至大约50重量％或大约3至大约25重量％。再一方面，该屈服应力流体中所用的所述至少一种表面活性剂的量为大约5至大约22重量％。再一方面，所用的所述至少一种表面活性剂的量为大约6至大约20重量％。再一方面，至少一种表面活性剂的量为该应力流体的总重量收率的大约10、12、14、16,和18重量％。
在所公开的技术的一个实施方案中，阴离子表面活性剂(非乙氧基化和/或乙氧基化)与两性表面活性剂的重量比(基于活性材料)可以为一方面大约10:1至大约2:1，另一方面可以为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4.5:1、4:1或3:1。当与非乙氧基化阴离子表面活性剂和两性表面活性剂联合使用乙氧基化阴离子表面活性剂时，乙氧基化阴离子表面活性剂与非乙氧基化阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比(基于活性材料)可以为一方面大约3.5:3.5:1至另一方面大约1:1:1。
在一个实施方案中，该流体的屈服应力值为一方面至少大约1mPa或0.1Pa，一方面大约0.5Pa，另一方面至少大约1Pa，再一方面至少大约1.5Pa。在另一实施方案中，该流体的屈服应力为一方面大约0.1至大约20Pa，另一方面大约0.5Pa至大约10Pa，再一方面大约1至大约3Pa，再一方面大约1.5至大约3.5。
任选地，所公开的技术的屈服应力流体可含有电解质。合适的电解质是已知化合物并包括多价阴离子的盐，如焦磷酸钾、三聚磷酸钾和柠檬酸钠或钾、多价阳离子的盐，包括碱土金属盐，如氯化钙和溴化钙、以及卤化锌、氯化钡和硝酸钙、一价阳离子与一价阴离子的盐，包括碱金属或铵卤化物，如氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠和溴化铵、碱金属铵或硝酸盐及其共混物。所用电解质的量通常取决于并入的两亲聚合物的量，但可以以总组合物重量的一方面大约0.1至大约4重量％、另一方面大约0.2至大约2重量％的浓度水平使用。
该屈服应力流体必须容易倾倒，在0.1至1s-1的剪切速率下的剪切变稀指数小于0.5。该屈服应力流体可具有至少10％的光学透明度。此外或作为替代，该屈服应力流体可具有50或更小，或40或更小，或甚至30或20或更小的浊度法浊度单位(nephelometricturbidity unit，NTU)值。所公开的技术的屈服应力流体可以与流变改性剂(增稠剂)结合使用以增强稠化液体的屈服值。一方面，所公开的技术的屈服应力流体可以与非离子流变改性剂组合，该流变改性剂在独自使用时没有足够的屈服应力值。任何流变改性剂是合适的，只要其可溶于水，稳定并且不含离子基团或可离子化基团。合适的流变改性剂包括，但不限于天然树胶(例如选自胡芦巴胶、决明子胶、刺槐豆胶、塔拉胶和瓜尔胶的半乳甘露聚糖胶)、改性纤维素(例如乙基己基乙基纤维素(EHEC)、羟基丁基甲基纤维素(HBMC)、羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟基乙基纤维素(HEC)、羟基丙基纤维素(HPC)和十六烷基羟基乙基纤维素)；及其混合物，甲基纤维素、聚乙二醇(例如PEG 4000、PEG 6000、PEG 8000、PEG 10000、PEG 20000)、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺(均聚物和共聚物)和疏水改性的乙氧基化氨酯(HEUR)。该流变改性剂可以以该组合物总重量的一方面大约0.5至大约25重量％、另一方面大约1至大约15重量％、再一方面大约2至大约10重量％的量使用。
所公开的技术的屈服应力流体可用于任何需要屈服应力性质的用途。该屈服应力流体可以独自或与其它流体结合使用以增强其屈服应力值。
在一个实施方案中，所公开的技术的屈服应力流体可用于将微粒材料和不溶性微滴悬浮在水性组合物中。此类流体可用于油气、个人护理和家庭护理工业。
在油气工业中，所公开的技术的屈服应力流体可用于增强钻井液和水力压裂液的屈服应力，并可用于悬浮钻孔岩屑和压裂支撑剂，例如砂、烧结铝土、玻璃球、陶瓷材料、聚苯乙烯珠粒等。
在个人护理工业中，所公开的技术的屈服应力流体可用于改进洗涤剂组合物、护发和护发组合物以及化妆品的屈服应力性质，并可用于悬浮不溶性硅氧烷、遮光剂和珠光剂(例如云母、涂覆云母)、颜料、去角质剂、去头屑剂、粘土、膨胀性粘土、锂藻土(laponite)、气泡、脂质体、微海绵、化妆品珠粒、化妆品微囊和薄片。所公开的技术的屈服应力流体可以使这些材料在23℃下稳定悬浮一方面至少一个月、另一方面至少6个月、再一方面至少一年。
该稳定组合物长时间，例如在45℃下至少一个月保持平滑、可接受的流变学以及良好的剪切变稀性质，没有显著的粘度提高或降低，没有相分离，例如沉降或乳油化(浮到表面)或清澈度损失。
示例性的珠粒组分包括，但不限于，琼脂珠、藻酸盐珠、荷荷巴油珠、明胶珠、StyrofoamTM珠粒、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯珠、UnispheresTM和UnipearlsTM化妆品珠粒(Induchem USA,Inc.,New York,NY)、LipocapsuleTM、LiposphereTM和LipopearlTM微囊(Lipo Technologies Inc.,Vandalia,OH)和Confetti IITM经皮给药薄片(United-Guardian,Inc.,Hauppauge,NY)。珠粒可用作美容材料或可用于包封有益试剂以保护它们免受环境的恶化效应或提供最终产品中的最佳递送、释放和性能。
一方面，化妆品珠粒的尺寸为大约0.5至大约1.5毫米。另一方面，该珠粒与水的比重差为一方面大约+/-0.01至0.5，另一方面大约+/-0.2至0.3g/ml。
一方面，微囊尺寸为大约0.5至大约300微米。另一方面，该微囊与水的比重差为大约+/-0.01至0.5。微囊珠粒的非限制性实例公开在美国专利7,786,027中，其公开内容经此引用并入本文。
在所公开的技术的一个方面中，特定组分和/或不溶性微滴的量可以为该组合物的总重量的大约0.1重量％至大约10重量％。
尽管已对所公开的技术的所选实施方案和方面表达了所公开的技术的屈服应力流体中可包含的各种组分和成分的重叠重量范围，但容易看出，该组合物中各组分的具体量选自其公开的范围以调节各组分的量，以使该组合物中所有组分的总和合计为100重量％。用量会随预期产品的用途和特征改变并且是配制领域的技术人员根据该文献容易确定的。
通过下列实施例说明所公开的技术，这些实施例仅用于举例说明而不应被视为限制所公开的技术的范围或其实施方式。除非明确地另行指明，份数和百分比按重量计。
在实施例中使用下列缩写和商品名。
缩写
下列实施例例示本文中公开的技术。
实施例1(对比)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水、12.5克40％α烯烃磺酸钠(AOS)水溶液、175克(EA)、75克(n-BA)、225克(HEMA)和33.3克(BEM)制造单体预混物。通过在40克DI水中混合3.57克70％过氧化氢叔丁基(TBHP)，制造引发剂A。通过将0.13克异抗坏血酸溶解在5克DI水中，制备还原剂A。通过将2.5克异抗坏血酸溶解在100克DI水中，制备还原剂B。在3升反应器中装入825克DI水、7.5克40％AOS和15克来自Sekisui的Selvol 502，然后在氮气层下在适当搅拌下加热至70℃。在使反应器在70℃下保持1小时后，将该反应器冷却至65℃，然后将引发剂A添加到反应器中，接着添加还原剂A。在大约1分钟后，将该单体预混物经180分钟配制到反应容器中。在单体预混物开始配制后大约3分钟，将还原剂B经210分钟配制到反应器中。在还原剂B进料完成后，使反应容器的温度保持在65℃下60分钟。然后将该反应器冷却至60℃。将1.96克70％TBHP和0.13克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在60℃下。在30分钟后，将1.96克70％TBHP和0.13克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在60℃下大约30分钟。然后将反应器冷却至室温并经100微米布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4-5。该聚合物产物具有29％的固含量、14cps的粘度和111纳米的粒度。
实施例2(对比)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM/APE(35/14.91/45/5/0.088)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水、3.75克40％α烯烃磺酸钠(AOS)水溶液、175克(EA)、70.6克(n-BA)、225克(HEMA)和33.3克(BEM)制造单体预混物。通过在40克DI水中混合3.57克70％过氧化氢叔丁基(TBHP)，制造引发剂A。通过将0.13克异抗坏血酸溶解在5克DI水中，制备还原剂A。通过将2.5克异抗坏血酸溶解在100克DI水中，制备还原剂B。在3升反应器中装入800克DI水、10克40％AOS和25克来自Sekisui的Selvol 502，然后在氮气层下在适当搅拌下加热至70℃。在使反应器在70℃下保持1小时后，将引发剂A添加到反应器中，接着添加还原剂A。在大约1分钟后，将该单体预混物经180分钟配制到反应容器中。在单体预混物开始配制后大约3分钟，将还原剂B经210分钟配制到反应器中。使反应温度保持在65℃。在单体预混物配制后大约115分钟，停止预混物配制10分钟，然后将在3.94克n-BA中的0.44克70％APE添加到该单体预混物中。在10分钟后，重新开始预混物配制。在还原剂B进料完成后，使反应容器的温度保持在65℃下60分钟。然后将该反应器冷却至60℃。将1.96克70％TBHP和0.13克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在60℃下。在30分钟后，将1.96克70％TBHP和0.13克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在60℃下大约30分钟。然后将反应器冷却至室温并经100微米布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4-5。该聚合物产物具有31.5％的固含量、20cps的粘度和145纳米的粒度。
实施例3(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水、5克反应性表面活性剂E-Sperse RS-1618,175克(EA),75克(n-BA)、225克(HEMA)和33.3克(BEM)制造单体预混物。通过在40克DI水中混合2.86克70％TBHP，制造引发剂A。通过将0.13克异抗坏血酸溶解在5克DI水中，制备还原剂A。通过将2.0克异抗坏血酸溶解在100克DI水中，制备还原剂B。在3升反应器中装入800克DI水、10克40％AOS和25克来自Sekisui的Selvol 502。在氮气层下在适当搅拌下将反应器内容物加热至70℃。在使反应器在70℃下保持1小时后，将引发剂A添加到反应器中，接着添加还原剂A。在大约1分钟后，将该单体预混物经180分钟配制到反应容器中。在单体预混物开始配制后大约3分钟，将还原剂B经210分钟配制到反应器。使反应温度保持在65℃。在还原剂B进料完成后，使反应容器的温度保持在65℃下60分钟。然后将该反应器冷却至60℃。将1.79克70％TBHP和0.13克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在60℃。在30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.13克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在60℃下大约30分钟。然后将反应器冷却至室温并经100微米布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4-5。该聚合物产物具有30.4％的固含量、21cps的粘度和119纳米的粒度。
实施例4(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
与对比例1相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的12.5克40％α烯烃磺酸钠(AOS)水溶液换成5克反应性表面活性剂E-Sperse RS-1618。该聚合物产物具有30.85％的固含量、19cps的粘度和99纳米的粒度。
实施例5(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM/APE(35/14.91/45/5/0.088)重量。
与对比例2相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的3.75克40％α烯烃磺酸钠(AOS)水溶液换成5克反应性表面活性剂E-Sperse RS-1618。该聚合物产物具有30.8％的固含量、24cps的粘度和110纳米的粒度。
实施例6(对比)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水、16.67克30％Polystep TSP-16S(来自Stepan)水溶液、175克丙烯酸乙酯(EA)、75克丙烯酸正丁酯(n-BA)、225克丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和33.3克Sipomer BEM(BEM)制造单体预混物。通过将5克2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](来自Wako的Azo VA-086)溶解在40克DI水中，制造引发剂A。通过将2.5克Azo VA-086溶解在100克DI水中，制备引发剂B。在3升反应器中装入800克DI水、5克40％AOS和10克来自Sekisui的Selvol 203。在氮气层下在适当搅拌下将反应器内容物加热至87℃。在使反应器在87℃下保持1小时后，将引发剂A添加到反应器中。在大约1分钟后，将该单体预混物经120分钟配制到反应容器中。在单体预混物开始配制后大约3分钟，将引发剂B经150分钟配制到反应器中。使反应温度保持在87℃。在引发剂B进料完成后，使反应容器的温度保持在87℃下60分钟。然后将该反应器冷却至49℃。将0.61克70％TBHP和0.29克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在49℃。在30分钟后，将0.69克70％TBHP和0.29克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在49℃下大约30分钟。将反应器冷却至室温并经100微米布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4-5。该聚合物具有29.8％的固含量、18cps的粘度和84纳米的粒度。
实施例7(对比)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成5.56克90％E-Sperse RS-1596。该聚合物产物具有30.7％的固含量、28cps的粘度和87纳米的粒度。
实施例8(对比)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成16.67克30％E-Sperse RS-1616。该聚合物产物具有31.7％的固含量、14cps的粘度和107纳米的粒度。
实施例9(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成5克100％E-Sperse RS-1617。该聚合物产物具有31.4％的固含量、14cps的粘度和105纳米的粒度。
实施例10(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成10克50％E-Sperse RS-1684水溶液。该聚合物产物具有30％的固含量、29cps的粘度和93纳米的粒度。
实施例11(说明性)
单体组成＝30/20/45/5(30/20/45/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成5克100％E-Sperse RS-1618并将单体组成变成30EA/20 n-BA/45HEMA/5 BEM而非35EA/15 n-BA/45 HEMA/5 BEM。该聚合物产物具有30.8％的固含量、26cps的粘度和83纳米的粒度。
实施例12(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(25/25/45/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成5克100％E-Sperse RS-1618并将单体组成变成25EA/25 n-BA/45HEMA/5 BEM而非35EA/15 n-BA/45 HEMA/5 BEM。该聚合物产物具有30.9％的固含量、39cps的粘度和78纳米的粒度。
实施例13(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/20/40/5)重量。
与对比例6相同地制备乳液聚合物，只是将单体混合物中的16.67克30％PolystepTSP-16S水溶液换成5克100％E-Sperse RS-1618并将单体组成变成35EA/20n-BA/40 HEMA/5 BEM而非35EA/15 n-BA/45 HEMA/5 BEM。该聚合物产物具有31.4％的固含量、42cps的粘度和87纳米的粒度。
实施例14(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/BEM/HEMA/AA(35/15/5/43/2)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水、2.5克E-Sperse RS-1618、87.5克丙烯酸乙酯(EA)、37.5克丙烯酸正丁酯(n-BA)、16.67克乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(Sipomer BEM)、107.5克甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和5克丙烯酸(AA)制造单体预混物。通过将2.5克VA-086分散在20克DI水中，制造引发剂#1。通过将1.25克VA-086溶解在50克DI水中，制备引发剂#2。在1升反应容器中装入400克DI水、2.5克40％AOS和5克Selvol 203，然后在氮气层和适当搅拌下加热至87℃。首先，将引发剂#1添加到反应容器中。然后将单体预混物经120分钟配制到反应容器中；同时将引发剂#2经150分钟配制到反应容器中。在单体预混物进料完成后，将16.5克DI水添加到容纳单体预混物的滴液漏斗中将残留单体冲洗到反应混合物中。在引发剂#2进料完成后，使反应容器的温度保持在87℃下60分钟。然后将反应容器冷却至49℃。将0.3克70％TBHP和0.14克40％AOS在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在30分钟后，将0.3克70％TBHP和0.14克40％AOS在7.5克DI水中的另一溶液添加到反应容器中。然后在5分钟后将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。使反应容器在60℃下保持另外30分钟。将反应容器冷却至室温并经100微米布过滤。用28％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳具有30.7％的固含量和113纳米的粒度。
实施例15(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/BEM/HEMA/AMD(35/15/5/43/2)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水、2.5克E-Sperse RS-1618、87.5克丙烯酸乙酯(EA)、37.5克丙烯酸正丁酯(n-BA)、16.67克乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(Sipomer BEM)、107.5克甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和10克50％丙烯酰胺(AMD)制造单体预混物。通过将2.5克VA-086分散在20克DI水中，制造引发剂#1。通过将1.25克VA-086溶解在50克DI水中，制备引发剂#2。在1升反应容器中装入400克DI水、2.5克40％AOS和5克Selvol 203。在氮气层和适当搅拌下将该容器的内容物加热至87℃。首先，将引发剂#1添加到反应容器中。然后将单体预混物经120分钟配制到反应容器中；同时将引发剂#2经150分钟配制到反应容器中。在单体预混物进料完成后，将16.5克DI水添加到容纳单体预混物的滴液漏斗中以冲出残留单体。在引发剂#2进料完成后，使反应容器的温度保持在87℃下60分钟。然后将反应容器冷却至49℃。将0.3克70％TBHP和0.14克40％AOS在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在30分钟后，将0.3克70％TBHP和0.14克40％AOS在7.5克DI水中的另一溶液添加到反应容器中。然后在5分钟后将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。使反应容器在60℃下保持另外30分钟。然后将反应容器冷却至室温并经100微米布过滤。用28％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳具有30.4％的固含量和90.4纳米的粒度。
实施例16(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/BEM/HEMA/MAMD(35/15/5/43/2)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水、2.5克E-Sperse-1618、87.5克丙烯酸乙酯(EA)、37.5克丙烯酸正丁酯(n-BA)、16.67克(BEM)、107.5克(HEMA)和20克25％甲基丙烯酰胺(MAMD)制造单体预混物。通过将2.5克VA-086分散在20克DI水中，制造引发剂#1。通过将1.25克VA-086溶解在50克DI水中，制备引发剂#2。在1升反应容器中装入400克DI水、2.5克40％AOS和5克Selvol 203，然后在氮气层和适当搅拌下加热至87℃。首先，将引发剂#1添加到反应容器中。然后将单体预混物经120分钟配制到反应容器中；同时将引发剂#2经150分钟配制到反应容器中。在单体预混物进料完成后，将16.5克DI水添加到容纳单体预混物的滴液漏斗中以冲出残留单体。在引发剂#2进料完成后，使反应容器的温度保持在87℃下60分钟。然后将反应容器冷却至49℃。将0.3克70％TBHP和0.14克40％AOS在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在30分钟后，将0.3克70％TBHP和0.14克40％AOS在7.5克DI水中的另一溶液添加到反应容器中。在5分钟后将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。使反应容器在60℃下保持另外30分钟。将反应容器冷却至室温并经100微米布过滤。用28％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳具有26.2％的固含量和100纳米的粒度。
实施例17(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/BEM/HEMA/BEM(20.5/27.5/45/7)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水、5克反应性表面活性剂E-Sperse RS-1618、102.5克(EA)、137.5克(n-BA)、175克(HEMA)、46.67克(BEM)制造单体预混物。通过将5克Azo VA-086溶解在40克DI水中，制造引发剂A。通过将2.5克Azo VA-086溶解在100克DI水中，制备引发剂B。在3升反应器中装入800克DI水、5克40％α烯烃磺酸钠(AOS)和10克Selvol203，然后将该内容物在氮气层下在搅拌下加热至87℃。在使反应器在87℃下保持1小时后，然后将引发剂A添加到反应器中。在大约2至3分钟后，将单体预混物经120分钟计量到反应容器中。在单体预混物计量开始后大约1分钟，将引发剂B经150分钟计量到反应器中。使反应温度保持在87℃。在引发剂B进料完成后，使反应容器的温度保持在87℃下60分钟。然后将该反应器冷却至49℃。将0.61克70％TBHP和0.29克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在49℃。在30分钟后，将0.69克70％TBHP和0.29克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在49℃下大约30分钟。将反应器的内容物冷却至室温并经100微米过滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4至5。该聚合物用340克DI水稀释以达到25.1％固含量、13cps粘度和82纳米粒度。
实施例18(说明性)
单体组成＝n-VP/EA/BA/VAc/HEMA(20/15/20/20/25)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水、2.5克E-SperseTMRS-1618、50克(n-VP)、37.5克(EA)、50克(n-BA)、50克乙酸乙烯酯(VAc)和62.5克(HEMA)制造单体预混物。通过在20克DI水中混合1.07克70％TBHP(Alfa Aesar)，制造引发剂1。通过将0.83克异抗坏血酸溶解在50克DI水中，制备还原剂2。在1升反应容器中装入400克DI水、2.5克40％AOS和12.5克SelvolTM 502，然后在氮气层和温和搅拌下加热至65℃。将引发剂1添加到反应容器中。在大约1分钟后，将该单体预混物经120分钟计量到反应容器中；同时将还原剂2经150分钟计量到反应容器中。在单体预混物进料完成后，加入16.5克DI水以将残留单体从预混容器冲洗到反应容器中。在还原剂2进料完成后，使反应容器的温度保持在65℃下60分钟。然后将反应容器冷却至50℃。将0.3克70％TBHP和7.5克DI水的溶液添加到反应容器中。在5分钟后，将0.29克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。在30分钟后，将0.32克70％TBHP和7.5克DI水的溶液添加到反应容器中。在5分钟后，将0.29克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液添加到反应容器中。使反应容器在50℃下保持大约30分钟。然后将反应容器冷却至室温(22℃)并经100微米布过滤。所得聚合物胶乳具有30.8％的固含量和100纳米粒度(Nicomp 380纳米粒子粒度分析仪)。
实施例19(说明性)
单体组成＝EA/n-BA/HEMA/n-VP/CSEM(23/20/35/20/2)重量。
如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水、5克E-SperseTMRS-1618、115克(EA)、100克(n-BA)、175克(HEMA)、12.5克(CSEM)和100克(n-VP)制造单体预混物。通过将4克AzoVA-086溶解在40克DI水中，制造引发剂A。通过将0.75克Azo VA-086溶解在100克DI水中，制备引发剂B。在3升反应器中装入800克DI水、5克40％AOS和20克SelvolTM 203，然后在氮气层下在温和搅拌下加热至87℃。在使反应器在87℃下保持1小时后，然后将引发剂A添加到反应器中。在大约1分钟后，将单体预混物经120分钟计量到反应容器中。在开始引入单体预混物后大约3分钟，将引发剂B经150分钟计量到反应器中。使反应温度保持在87℃。在引发剂B进料完成后，使反应容器的温度保持在87℃下另外60分钟。然后将该反应器冷却至49℃。将0.61克70％t-BHP(Alfa Aesar)和0.29克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在49℃。在30分钟后，将0.69克70％t-BHP和0.29克40％AOS在15克DI水中的溶液添加到反应器中。在5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液添加到反应器中。使反应器保持在49℃下大约30分钟。然后将该反应器冷却至室温(22℃)并经100微米布过滤。用水中的10％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。该聚合物乳液具有30.9％的固含量、36cps的布鲁克菲尔德粘度和113纳米的粒度(Nicomp 380纳米粒子粒度分析仪)。
实施例20和21
下列两个实施例(20和21)比较根据本技术使用含有两个烯丙基的反应性表面活性剂制成的聚合物相对于不含交联剂的聚合物在表面活性剂介质中制造具有高光学透明度的屈服应力流体的有效性。
使用实施例1和4中的各聚合物制备在DI水中含有2.5重量％聚合物固含量、14重量％SLES2和3重量％CAPB的样品。在具有锥板几何(60mm锥体，具有2°的锥角和56μm间隙)的受控应力流变仪(TA instruments AR2000EX rheometer,New Castle,DE)上在25℃下通过振荡剪切测量法确定这些样品的屈服应力。在1Hz的频率下进行振荡测量。作为递增的应力幅(stress amplitudes)的函数获得弹性模量和粘性模量(分别为G’和G”)。在溶胀聚合物粒子产生拥塞的网络的情况下，G’在低应力幅下大于G”，但在较高幅下由于该网络破裂而降低经过G”。与G’和G”的交点对应的应力被标作屈服应力。使用实验室浊度计(HFScientific Micro 100Laboratory Turbidimeter,Fort Myers,FL)测量样品的光学透明度(以浊度法浊度单位(NTU)表示)。这些测量的结果显示在表1中。
表1
实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学透明度(NTU)
20(说明性) 4 6.4 15.8
21(对比) 1 0 6.1
该技术提供具有改进的屈服应力和可接受的光学透明度的样品。使用对比聚合物(无交联)制成的样品具有高光学透明度但没有屈服应力。
实施例22至24
下列实施例(22至24)比较根据本技术使用含有两个烯丙基的两亲***联剂或含有两个烯丙基的两亲***联剂和传统交联剂的组合制成的聚合物相对于仅使用传统交联剂制成的聚合物在表面活性剂介质中制造具有高光学透明度的屈服应力流体的有效性。
使用实施例2、3和5中的各聚合物制备在DI水中含有2.5重量％聚合物固含量、14重量％SLES2和3重量％CAPB的样品。使用与实施例20和21中所述相同的程序测量这些样品的屈服应力和光学透明度。结果显示在表2中。
表2
实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学透明度(NTU)
22(说明性) 3 8.4 32.2
23(说明性) 5 8.7 45.5
24(对比) 2 7 55.3
该技术与对比例相比提供屈服应力和光学透明度(较低NTU)的理想组合。
实施例25至32
下列实施例(25至32)比较根据本技术使用含有两个烯丙基的两亲***联剂制成的聚合物相对于使用仅含一个烯丙基的两亲***联剂或不含交联基团的两亲试剂制成的聚合物的有效性。制备在DI水中含有2.5重量％聚合物、14％SLES2和3％CAPB的样品并使用实施例20和21中描述的技术确定屈服应力和光学透明度。
表3
实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学透明度(NTU)
25(说明性) 9 9.9 40.5
26(说明性) 10 12.8 19.2
27(说明性) 11 11.1 11.1
28(说明性) 12 10.5 8.0
29(说明性) 13 10.7 10.5
30(对比) 6 0 2.4
31(对比) 7 0 2.9
32(对比) 8 0 4.8
本技术提供表现出屈服应力和光学透明度的样品。相反，对照样品具有光学透明度(低NTU)但没有表现出屈服应力。
实施例33至35
制备含有2.5重量％聚合物、14％SLES2和3％CAPB的另一些样品(实施例33至35)并通过上文概述的方法确定屈服应力和光学透明度。结果显示在表4中。
表4
实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学透明度(NTU)
33(说明性) 14 13.0 43.1
34(说明性) 15 13.6 16.0
35(说明性) 16 11.1 18.0
本技术仍提供具有屈服应力和良好光学透明度的综合性质的样品。
上文提到的各文献经此引用并入本文，包括由其要求优先权的任何在先申请，无论在上文中是否明确列出。对任何文献的提及不是承认此类文献有资格作为现有技术或有权构成技术人员常识。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为被词语“大约”修饰。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，所公开的技术的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。
本文所用的连接词“包含”——其与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义——是包容性的或开放的，并且不排除附加的未列举要素或方法步骤。但是，在本文中每次提到“包含”时，该术语还意在包括，作为替代实施方案，术语“基本由...构成”和“由...构成”，其中“由...构成”排除没有指定的任何要素或步骤，“基本由...构成”允许包括不会实质影响所述组合物或方法的本质或基本和新颖特征的附加的未列举要素或步骤。
尽管已经为举例说明本技术而显示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本公开技术的范围的情况下对其作出各种变动和修改。就此而言，所公开的技术的范围仅受下列权利要求书限制。

Claims (80)

1.由单体组合物聚合而得的非离子型两亲聚合物组合物，所述单体组合物包含：
(i)至少一种亲水单体,
(ii)至少一种疏水单体，和
(iii)大约0.01至大约5重量％至少一种含有多于一个不饱和部分的两亲***联剂。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述至少一种两亲***联剂的所述多于一个反应性部分包含至少一个烯丙基。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述至少一种两亲***联剂的所述多于一个反应性部分包含至少两个烯丙基。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述两亲***联剂是式(III)的化合物：
其中：
R1是C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基；
R2是CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；
R3是H或Z-M+
Z-是SO3 -或PO3 2；
M+是Na+、K+、NH4 +或链烷醇胺；
x是2-10；
y是0-200；且
z是4-200。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述两亲***联剂是式(IV)的化合物：
其中：
n是1或2；
z是一方面4至40、另一方面5至38，再一方面10至20；且
R4是H、SO3 -M+或PO3 -M+，且M选自Na+、K+、NH4 +或链烷醇胺。
6.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述组合物另外包含空间稳定剂。
7.根据权利要求6的聚合物组合物，其中所述空间稳定剂是部分水解的聚乙烯醇。
8.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中：
所述亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯、N-乙烯基酰胺、含氨基的单体或其混合物；且所述疏水单体选自(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯、含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯、含有1至22个碳原子的醇的乙烯醚、乙烯基芳族单体、卤乙烯、偏二卤乙烯、缔合单体、半疏水单体或其混合物。
9.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯选自至少一种下式所示的化合物：
其中R是氢或甲基且R1是含有1至5个碳原子的二价亚烷基部分，其中所述亚烷基部分任选可被一个或多个甲基取代。
10.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述含氨基的单体选自(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和至少一种在结构上由下式表示的单体或其混合物：
其中R2是氢或甲基，R3独立地选自氢、C1至C5烷基和C1至C5羟烷基，且R4独立地选自C1至C5烷基或C1至C5羟烷基，R5是氢或甲基，R6是C1至C5亚烷基，R7独立地选自氢或C1至C5烷基，且R8独立地选自C1至C5烷基。
11.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述N-乙烯基酰胺选自在内酰胺环部分中含有4至9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选可被一个或多个C1-C3低级烷基取代。
12.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳的醇的酯选自至少一种下式所示的化合物：
其中R9是氢或甲基且R10是C1至C22烷基。
13.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯选自至少一种下式所示的化合物：
其中R11是C1至C22脂族基团，其可以是烷基或烯基。
14.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述含有1至22个碳原子的醇的乙烯醚选自至少一种下式所示的化合物：
其中R13是C1至C22烷基。
15.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述缔合单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分和(iii)含有8至30个碳原子的疏水端基部分。
16.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述缔合单体由式VII和/或VIIA表示：
其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E是H或甲基；z是0或1；k是大约0至大约30的整数，且m是0或1，条件是当k是0时，m是0，且当k是1至大约30时，m是1；D代表乙烯基或烯丙基部分；(R15-O)n是聚氧化烯部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4、C3H6或C4H8及其组合的二价亚烷基部分；且n是一方面大约2至大约150、另一方面大约10至大约120、再一方面大约15至大约60的整数；Y是–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；R16是选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代苯基、芳烷基取代苯基和芳基取代C2-C30烷基的取代或未取代烷基；其中所述R16烷基、芳基、苯基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙烯基和卤素基团的取代基。
17.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述缔合单体由式VIIB表示：
其中R14是氢或甲基；R15是独立地选自C2H4、C3H6和C4H8的二价亚烷基部分，且n代表大约10至大约60的整数，(R15-O)可以以无规或嵌段构型排列；R16是选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代苯基、芳烷基取代苯基和芳基取代C2-C30烷基的取代或未取代烷基，其中所述R16烷基、芳基、苯基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙烯基和卤素基团的取代基。
18.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述半疏水单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分和(iii)选自氢或含有1至4个碳原子的烷基的端基部分。
19.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述半疏水单体选自至少一种式VIII和IX所示的单体：
其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E是H或甲基；z是0或1；k是大约0至大约30的整数，且m是0或1，条件是当k是0时，m是0，且当k是1至大约30时，m是1；(R15-O)n是聚氧化烯部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4、C3H6或C4H8及其组合的二价亚烷基部分；且n是一方面大约2至大约150、另一方面大约5至大约120、再一方面大约10至大约60的整数；R17选自氢和直链或支化C1-C4烷基；且D代表乙烯基或烯丙基部分。
20.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述半疏水单体选自至少一种式VIIIA和VIIIB所示的单体：
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB
其中R14是氢或甲基，且“a”是一方面0或2至大约120、另一方面大约5至大约45、再一方面大约10至大约25的整数，且“b”是大约一方面0或2至大约120、另一方面大约5至大约45、再一方面大约10至大约.25的整数，条件是“a”和“b”不可以同时为0。
21.根据权利要求20的聚合物组合物，其中b是0。
22.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含至少30重量％的所述亲水单体和至少5重量％的所述疏水单体的单体混合物聚合而得。
23.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述两亲聚合物包含以足以以所述聚合物的干重量的大约0.01至大约1重量％并入所述聚合物中的量存在的传统交联剂。
24.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述传统交联剂含有平均大约3个可交联的不饱和部分。
25.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述单体混合物包含以足以以所述聚合物的干重量的大约0.01至大约0.3重量％并入所述聚合物中的量存在的传统交联剂。
26.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述至少一种传统交联剂选自三羟甲基丙烷的聚烯丙醚、季戊四醇的聚烯丙醚、蔗糖的聚烯丙醚或其混合物。
27.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述至少一种传统交联剂选自季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚；或其混合物。
28.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物是乳液聚合物。
29.根据权利要求28的聚合物组合物，其在稳定用表面活性剂或其反应性衍生物存在下制备。
30.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述单体混合物在保护胶体存在下聚合。
31.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯；
b)大约10至大约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或大约10至大约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯；
c)大约0、1、5或15至大约40重量％的至少一种C1-C10羧酸乙烯酯；
d)大约0、1、5或15至大约30重量％的乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮)；
e)大约0、0.1、1、5或7至大约15重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
f)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
32.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯；
b)大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；
c)大约10至大约35重量％丙烯酸丁酯；
d)大约0、1、5或15至大约25重量％的选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯的羧酸乙烯酯；
e)大约0、1或15至大约30重量％的乙烯基吡咯烷酮；
f)大约0、0.1、1、5或7至大约15重量％的至少一种缔合单体和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
g)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
33.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)大约10至大约30重量％的丙烯酸乙酯；
c)大约10至大约30重量％的丙烯酸丁酯；
d)大约0、1或15至大约25重量％的乙烯基吡咯烷酮；
e)大约0或15至大约25重量％的乙酸乙烯酯；
f)大约0、0.1、1、5或7至大约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
g)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
34.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)大约10至大约40重量％丙烯酸乙酯；
c)大约10至大约20重量％丙烯酸丁酯；
d)大约0.1至大约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
e)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
35.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；
c)大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯；
d)大约1至大约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
e)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
36.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约35重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；
c)大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯；
d)大约15至大约25重量％的乙烯基吡咯烷酮，
e)大约15至大约25重量％的乙酸乙烯酯(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
f)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
37.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含下列成分的单体组合物聚合而得：
a)大约20至大约40重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)大约10至大约30重量％丙烯酸乙酯；
c)大约10至大约30重量％丙烯酸丁酯；
d)大约15至大约25重量％的乙烯基吡咯烷酮；
e)大约1至大约5重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(其中所有单体重量百分比基于总单体的重量计)；和
f)一方面大约0.01至大约5重量％、另一方面大约0.1至大约3重量％、再一方面大约0.5至大约1重量％的至少一种选自两亲***联剂或两亲***联剂和所述传统交联剂的组合的交联剂(基于所述聚合物的干重量计)。
38.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述单体组合物中的所述缔合单体选自聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鲸蜡/硬脂醇酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷基酯，其中所述单体的聚乙氧基化部分含有大约2至大约50个环氧乙烷单元。
39.一种屈服应力流体组合物，其包含
(A)水；
(B)大约0.1至大约5重量％的至少一种根据权利要求1至38任一项的非离子型两亲聚合物；和
(C)所述屈服应力流体的总重量的大约1至大约70重量％的至少一种表面活性剂。
40.根据权利要求39的组合物，其中所述聚合物的浓度为大约0.5至大约3重量％。
41.权利要求39或40任一项的屈服应力组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子型、阳离子型、两性、非离子型或其混合物。
42.根据权利要求39至41任一项的组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂。
43.根据权利要求39至42任一项的组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
44.根据权利要求39至43任一项的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂是乙氧基化的。
45.根据权利要求39至44任一项的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂含有平均1至3摩尔乙氧基化。
46.根据权利要求39至45任一项的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂含有平均1至2摩尔乙氧基化。
47.根据权利要求39至46任一项的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠或其混合物。
48.根据权利要求39至47任一项的组合物，其中所述至少一种两性表面活性剂是椰油酰氨基丙基甜菜碱。
49.根据权利要求39至48任一项的组合物，其中所述至少聚合物和所述至少一种表面活性剂基本不含环氧乙烷部分。
50.根据权利要求39至49任一项的组合物，其中表面活性剂浓度小于所述屈服应力流体的重量的25重量％(活性剂)。
51.根据权利要求39至50任一项的组合物，其中表面活性剂浓度为总组合物重量的大约6至大约20重量％(活性材料)。
52.根据权利要求30至51任一项的组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂(活性材料)的比率是一方面10:1至大约2:1，另一方面9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4.5:1、4:1或3:1。
53.根据权利要求30至52任一项的组合物，其中聚合物固含量为总组合物重量的大约1至大约3重量％。
54.根据权利要求39至53任一项的组合物，其中所述屈服应力流体的所述屈服应力为至少1mPa。
55.根据权利要求39至54任一项的组合物，其中所述屈服应力流体的所述屈服应力为至少0.5Pa。
56.根据权利要求39至55任一项的组合物，其中所述屈服应力流体的所述屈服应力为至少1Pa。
57.根据权利要求39至56任一项的组合物，其中在选自1Hz至0.001Hz的频率范围的固定频率下测量所述屈服应力。
58.根据权利要求39至57任一项的组合物，其中所述屈服应力流体能够在23℃下悬浮尺寸为0.5至1.5毫米的珠粒至少一个月，其中所述珠粒材料与水之间的比重差为+/-0.01至0.5。
59.根据权利要求39至58任一项的组合物，其中所述组合物能够在23℃下悬浮尺寸为0.5至300微米的微囊至少一个月，其中微囊珠粒与水之间的比重差为+/-0.2至0.5。
60.根据权利要求39至59任一项的组合物，其中所述屈服应力基本不依赖于在2至14的pH范围内的pH。
61.根据权利要求39至60任一项的组合物，其中所述屈服应力基本不依赖于在3至10的pH范围内的pH。
62.根据权利要求39至61任一项的屈服应力组合物，其具有50或更小的浊度法浊度单位(NTU)值。
63.根据权利要求39至62任一项的组合物，其中所述聚合物是在月桂基硫酸钠和0.1重量％氯化钠存在下表现出线性尺寸的至少2.5倍的平台溶胀的粒子形式。
64.根据权利要求39至63任一项的组合物，其中光学透射百分比为至少10％。
65.根据权利要求39至64任一项的组合物，其中光学透射百分比为至少20％。
66.根据权利要求39至65任一项的组合物，其进一步包含云母粒子。
67.根据权利要求39至66任一项的组合物，其具有珠光外观。
68.根据权利要求39至67任一项的组合物，其中在3s-1剪切速率下的粘度小于2Pa·s。
69.根据权利要求39至68任一项的组合物，其具有在0.1至1s-1的剪切速率下小于0.5的剪切变稀指数。
70.根据权利要求39至69任一项的组合物，其中在固定频率下在低于临界应力的振荡应力下，弹性模量大于粘性模量。
71.权利要求39至70任一项的组合物，其进一步包含电解质。
72.根据权利要求62的组合物，其中所述电解质选自焦磷酸钾、三聚磷酸钾、柠檬酸钠或钾、氯化钙和溴化钙、卤化锌、氯化钡、硝酸钙、氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠和溴化铵、碱金属或铵硝酸盐及其混合物。
73.根据权利要求62的组合物，其中电解质的量为总组合物重量的大约0.1至大约4重量％。
74.根据权利要求39至73任一项的组合物，其进一步包含不溶性材料、微粒材料或其组合。
75.根据权利要求74的组合物，其中所述微粒材料选自云母、涂覆云母、颜料、去角质剂、去头屑剂、粘土、膨胀性粘土、锂藻土、微海绵、化妆品珠粒、化妆品微囊、薄片或其混合物。
76.根据权利要求74的组合物，其中所述微粒材料选自砂、烧结铝土、玻璃球、陶瓷材料、聚苯乙烯珠粒或其混合物。
77.根据权利要求74的组合物，其中所述不溶性材料选自气泡、脂质体、硅氧烷或其混合物。
78.用于钻探地层的钻井液，其包含根据权利要求39至77任一项的屈服应力流体。
79.用于压裂地层的水力压裂液，其包含根据权利要求39至78任一项的屈服应力流体。
80.根据权利要求79的水力压裂液，其进一步包含支撑剂。
CN201480075716.6A 2013-12-17 2014-12-17 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶 Active CN106029717B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361917069P 2013-12-17 2013-12-17
US61/917,069 2013-12-17
PCT/US2014/070769 WO2015095286A1 (en) 2013-12-17 2014-12-17 Surfactant responsive emulsion polymerization micro-gels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106029717A true CN106029717A (zh) 2016-10-12
CN106029717B CN106029717B (zh) 2019-07-16

Family

ID=52278848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480075716.6A Active CN106029717B (zh) 2013-12-17 2014-12-17 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20160304646A1 (zh)
EP (1) EP3083729B1 (zh)
JP (2) JP6549583B2 (zh)
KR (1) KR102318779B1 (zh)
CN (1) CN106029717B (zh)
AR (1) AR098786A1 (zh)
BR (1) BR112016013854B1 (zh)
TW (1) TW201529696A (zh)
WO (1) WO2015095286A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428880A (zh) * 2014-12-17 2017-12-01 路博润先进材料公司 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
CN107626002A (zh) * 2017-10-02 2018-01-26 杭州亚慧生物科技有限公司 一种响应型医用凝胶及其制备方法与应用
CN108276570A (zh) * 2017-12-20 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种耐油稠化剂的制备方法以及用于油田含油采出水配液的压裂液
CN108912384A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 西能化工科技(上海)有限公司 超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用
CN110446724A (zh) * 2016-12-19 2019-11-12 路博润先进材料公司 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
CN111148824A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN111153655A (zh) * 2020-01-17 2020-05-15 重庆华西易通建设股份有限公司 一种c60泵送混凝土及其制备方法
CN112094628A (zh) * 2020-08-14 2020-12-18 中国石油天然气集团有限公司 抗高温抗盐钙水基钻井液降滤失剂及其制备方法和应用
CN112457839A (zh) * 2020-12-09 2021-03-09 西南石油大学 一种多相杂化胍胶压裂液及其制备方法
CN114688668A (zh) * 2022-03-23 2022-07-01 四川长虹电器股份有限公司 一种组合式光催化滤网
CN114751829A (zh) * 2021-01-12 2022-07-15 中国石油天然气股份有限公司 含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂及制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107072910A (zh) * 2014-08-28 2017-08-18 路博润先进材料公司 调理组合物
WO2017003464A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Halliburton Energy Services, Inc. Improved vertical proppant suspension in hydraulic fractures
EP3394124A2 (en) * 2015-12-23 2018-10-31 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Alkali-swellable emulsion polymers
US20190002613A1 (en) * 2015-12-23 2019-01-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion polymers
WO2017136800A1 (en) * 2016-02-04 2017-08-10 Isp Investments Llc Aqueous emulsion polymers as rheology modifiers, compositions thereof, and method of use
CN105754563B (zh) * 2016-03-14 2018-08-17 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种适用于大位移井的有机盐钻井液
CN105602535B (zh) * 2016-03-14 2018-05-29 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 一种有机盐钻井液用纳米封堵剂及其制备方法
CN106893572A (zh) * 2017-03-13 2017-06-27 中山市绿浪助剂有限公司 一种稠油冷采助剂
WO2019040442A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. SOAP COMPOSITIONS AND TREATMENT METHODS FOR ATTENUATION OF WINTER PRURIT
JP7025091B2 (ja) 2017-09-15 2022-02-24 エルジー・ケム・リミテッド 重合性組成物、高分子カプセルおよびこれを含む繊維柔軟剤組成物
WO2019126162A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cleansing composition containing oil with foaming properties
EP3764981A1 (en) 2018-03-16 2021-01-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Foaming cleanser compositions containing a non-polar oil and amphiphilic polymer
WO2020123609A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Compositions and treatment methods for the mitigation of winter season related pruritus
CN112094372B (zh) * 2019-06-17 2023-07-14 荒川化学工业株式会社 锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料以及锂离子电池及其制造方法
US11155748B2 (en) * 2019-10-14 2021-10-26 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Star polymers and methods of use for downhole fluids
CN116547328A (zh) * 2020-11-04 2023-08-04 株式会社力森诺科 共聚物、非水系二次电池电极用粘合剂、和非水系二次电池电极用浆料
JP2022182431A (ja) * 2021-05-28 2022-12-08 信越化学工業株式会社 オイルゲル化剤及び化粧料
CN116063346A (zh) * 2021-10-30 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 可聚合膦酸(盐)及其制备方法和共聚物及钻井液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533373A (zh) * 2001-07-27 2004-09-29 昭和电工株式会社 可聚合化合物、含有该化合物的可聚合组合物和固化产物
CN1541136A (zh) * 2001-06-11 2004-10-27 活性聚合物表面活性剂在乳液形成中的用途
WO2013040174A1 (en) * 2011-09-13 2013-03-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Surfactant responsive emulsion polymerized micro-gels

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33156A (en) 1861-08-27 Improvement in machinery for ringing fog-bells
US2798053A (en) 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
US2858281A (en) 1954-01-22 1958-10-28 Goodrich Co B F Insoluble, acid and alkali-resistant carboxylic polymers
US3032538A (en) 1959-04-28 1962-05-01 Goodrich Co B F Cross-linked carboxylic polymers
US3541138A (en) 1967-03-20 1970-11-17 Rohm & Haas Crosslinking polymerizable surfactants
DE3063434D1 (en) 1979-05-16 1983-07-07 Procter & Gamble Europ Highly concentrated fatty acid containing liquid detergent compositions
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4284532A (en) 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4421902A (en) 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
US4514552A (en) 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US4600761A (en) 1985-04-04 1986-07-15 Alco Chemical Corporation Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
US4616074A (en) 1985-10-01 1986-10-07 Alco Chemical Corporation Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems
US4722962A (en) 1986-06-12 1988-02-02 Desoto, Inc. Nonionic associative thickeners
US4758641A (en) 1987-02-24 1988-07-19 The B F Goodrich Company Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer
US5011978A (en) 1989-03-02 1991-04-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems
US5139770A (en) 1990-12-17 1992-08-18 Isp Investments Inc. Cosmetic compositions containing strongly swellable, moderately crosslinked polyvinylpyrrolidone
US5292843A (en) 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
IT1272109B (it) 1993-03-19 1997-06-11 Eniricerche Spa Processo per la preparazione di apg
US5294692A (en) 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
US5663258A (en) * 1996-02-20 1997-09-02 Isp Investments Inc. Strongly swellable, moderately crosslinked copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate
US5770543A (en) 1996-09-06 1998-06-23 Henkel Corporation Agricultural compositions comprising alkyl polyglycosides and fatty acids
JPH11322854A (ja) * 1998-05-18 1999-11-26 Showa Denko Kk 感熱性架橋高分子材料
US6262152B1 (en) 1998-10-06 2001-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Particles dispersed w/polymer dispersant having liquid soluble and cross-linkable insoluble segments
US6211296B1 (en) * 1998-11-05 2001-04-03 The B. F. Goodrich Company Hydrogels containing substances
DE50015912D1 (de) 1999-07-15 2010-06-10 Clariant Produkte Deutschland Wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln
US6635702B1 (en) 2000-04-11 2003-10-21 Noveon Ip Holdings Corp. Stable aqueous surfactant compositions
US6573375B2 (en) 2000-12-20 2003-06-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid thickener for surfactant systems
US7378479B2 (en) 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
ES2398125T3 (es) 2006-03-30 2013-03-13 Rhodia, Inc. Tensioactivos reactivos y su uso en emulsiones y dispersiones
US7786027B2 (en) 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
US8485255B2 (en) * 2010-06-17 2013-07-16 Halliburton Energy Services, Inc Water-based fluid loss additive containing an amphiphilic dispersant for use in a well
WO2013033256A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ethox Chemicals, Llc New reactive surfactants for emulsion polymerization, pigment dispersion, and uv coatings
WO2013059765A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Ethox Chemicals, Llc New reactive surfactants for freeze-thaw stable emulsion polymers and coatings thereof
EP2773679A1 (en) * 2011-11-01 2014-09-10 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Acrylate-olefin copolymers, methods for producing same and compositions utilizing same
WO2014146049A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Ethox Chemicals, Llc Aqueous alkyd resin emulsions containing non-fugitive, reactive emulsifying surfactants

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541136A (zh) * 2001-06-11 2004-10-27 活性聚合物表面活性剂在乳液形成中的用途
CN1533373A (zh) * 2001-07-27 2004-09-29 昭和电工株式会社 可聚合化合物、含有该化合物的可聚合组合物和固化产物
WO2013040174A1 (en) * 2011-09-13 2013-03-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Surfactant responsive emulsion polymerized micro-gels

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428880A (zh) * 2014-12-17 2017-12-01 路博润先进材料公司 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
CN110446724A (zh) * 2016-12-19 2019-11-12 路博润先进材料公司 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
CN111148824B (zh) * 2017-09-28 2021-11-05 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN111148824A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN107626002B (zh) * 2017-10-02 2021-11-16 杭州亚慧生物科技有限公司 一种响应型医用凝胶及其制备方法与应用
CN107626002A (zh) * 2017-10-02 2018-01-26 杭州亚慧生物科技有限公司 一种响应型医用凝胶及其制备方法与应用
CN108276570A (zh) * 2017-12-20 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种耐油稠化剂的制备方法以及用于油田含油采出水配液的压裂液
CN108276570B (zh) * 2017-12-20 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种耐油稠化剂的制备方法以及用于油田含油采出水配液的压裂液
CN108912384A (zh) * 2018-07-20 2018-11-30 西能化工科技(上海)有限公司 超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用
CN108912384B (zh) * 2018-07-20 2021-03-30 西能化工科技(上海)有限公司 超高温可膨胀热塑性微球及其制备方法和应用
CN111153655A (zh) * 2020-01-17 2020-05-15 重庆华西易通建设股份有限公司 一种c60泵送混凝土及其制备方法
CN112094628A (zh) * 2020-08-14 2020-12-18 中国石油天然气集团有限公司 抗高温抗盐钙水基钻井液降滤失剂及其制备方法和应用
CN112094628B (zh) * 2020-08-14 2022-11-25 中国石油天然气集团有限公司 抗高温抗盐钙水基钻井液降滤失剂及其制备方法和应用
CN112457839A (zh) * 2020-12-09 2021-03-09 西南石油大学 一种多相杂化胍胶压裂液及其制备方法
CN112457839B (zh) * 2020-12-09 2022-06-03 西南石油大学 一种多相杂化胍胶压裂液及其制备方法
CN114751829A (zh) * 2021-01-12 2022-07-15 中国石油天然气股份有限公司 含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂及制备方法
CN114688668A (zh) * 2022-03-23 2022-07-01 四川长虹电器股份有限公司 一种组合式光催化滤网
CN114688668B (zh) * 2022-03-23 2023-10-03 四川长虹电器股份有限公司 用于空气净化器产品的组合式光催化滤网及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201529696A (zh) 2015-08-01
KR20160101071A (ko) 2016-08-24
EP3083729B1 (en) 2017-05-03
CN106029717B (zh) 2019-07-16
US20160304646A1 (en) 2016-10-20
KR102318779B1 (ko) 2021-10-27
AR098786A1 (es) 2016-06-15
BR112016013854B1 (pt) 2021-01-26
US11274173B2 (en) 2022-03-15
EP3083729A1 (en) 2016-10-26
JP6549583B2 (ja) 2019-07-24
JP2017508017A (ja) 2017-03-23
US20200010593A1 (en) 2020-01-09
BR112016013854A2 (pt) 2017-08-08
WO2015095286A1 (en) 2015-06-25
JP2019104918A (ja) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106029717B (zh) 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
JP6162121B2 (ja) 界面活性剤応答性エマルジョン重合ミクロゲル
JP6165735B2 (ja) 界面活性剤応答性分散重合ミクロゲル
KR101963693B1 (ko) 계면활성제 반응성 마이크로-겔
CN107428880A (zh) 表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
CN105073798B (zh) 制备表面活性剂响应性乳液聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant