CN106025240A - 一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中,得到溶液A,向溶液A中加入锡源,得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入糖类碳源,搅拌均匀后,得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为10~200m g:0.36~3.1g:0.1~1.5g;将溶液C转移至水热釜中,在120~210℃温度下水热反应1~6h,反应结束后冷却至室温,然后分离出粉体、洗涤、干燥,得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。本发明工艺简单,制备周期短,重复性高,反应温度低,能耗低,节约生产成本,适合大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用SnO2复合材料的制备,具体涉及一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于高的能量和功率密度,被广泛应用于移动式电子设备(如手机、电脑、相机等)、混合式电动汽车。因此,锂离子电池成为研究热点。目前对于锂离子电池的研究主要有三个方面,正极材料、负极材料以及电解液,相对而言负极材料的研究相对较缓慢。
目前,SnO2由于较高的理论容量(1493mAh g-1)成为研究的热点。但是SnO2在嵌锂过程中具有一定的体积膨胀,并且导电性低,这极大影响了SnO2作为锂离子电池的电化学性能。在现有的解决办法中,与碳复合是最常见的一种提高SnO2导电性的方法。常见的碳源有多壁碳纳米管、石墨烯等。多壁碳纳米管由于其一维管状结构、高导电性、高比表面等优点成为与SnO2复合的理想碳源。
Tang Yanlong等以SnCl4为锡源,采用层层吸附和原位沉淀的方法制备出了SnO2/CNTs复合材料,在50mA g-1的电流密度下可逆容量保持在500mAh g-1(Y.L.Tang,F.Hou,M.Y.Chang,J.C.Liu,A.R.Guo.Preparation and Electrochemical Lithium Storage of Tin Oxide CoatedCarbon Nanotube Composites.Rare Metal Materials and Engineering.44(2015)558-561.)。Jeng-Yu Lin等采用微波水热法制备的SnO2/CNTs,在0.1C下,50次循环后的容量为526mAhg-1(J.Y.Lin,M.H.Chou,Y.C.Kuo.Rapid synthesis of tin oxide decorated carbon nanotubenanocomposities as anode materials for lithium-ion batteries.Journal of Alloys and Compounds.589(2014)472-478)。
可见,与碳纳米管的复合在一定程度上能够提升纯SnO2的电化学性能,但是目前的报道仅限于SnO2纳米颗粒生长在碳纳米管的表面,这仍然无法解决SnO2在循环过程中的体积膨胀问题。
发明内容
为克服现有技术中的问题,本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,在SnO2/CNTs表面均匀包覆一层碳,有效的缓解了SnO2的体积膨胀,大大的提高了SnO2/CNTs复合材料的循环稳定性;所制备的C/SnO2/CNT复合材料中氧化锡纳米颗粒生长在碳纳米管表面,***包覆一层厚度为5~20nm的碳。
为达到上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中,得到溶液A,向溶液A中加入锡源,得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入糖类碳源,搅拌均匀后,得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为10~200m g:0.36~3.1g:0.1~1.5g;
2)将溶液C转移至水热釜中,在120~210℃温度下水热反应1~6h,反应结束后冷却至室温,然后分离出粉体、洗涤、干燥,得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中向溶液A中加入锡源后先搅拌均匀后超声处理,得到均匀分散的溶液B。
本发明进一步的改进在于,超声的功率为50~100W,温度为40~80℃下超声60~300min。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为0.11~10mg·mL-1。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中锡源为SnCl4或SnCl2·2H2O。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中糖类碳源为葡萄糖、果糖或蔗糖。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中水热釜的体积填充比为20%~90%;步骤2)中干燥具体采用冷冻干燥;步骤2)中洗涤具体是采用水和无水乙醇反复洗涤3~8次。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中水热反应是在微波水热反应仪中进行的;以10℃·min-1的升温速率升温至120~210℃。
本发明进一步的改进在于,所制备的C/SnO2/CNT复合材料为核壳结构,其中,氧化锡纳米颗粒长在碳纳米管表面,氧化锡***包覆一层厚度为5~20nm的碳。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
本发明采用羧基化的碳纳米管为基体,首先制备出原位生长的SnO2/CNT复合材料,SnO2纳米颗粒均匀生长在CNTs的表面;然后糖类碳源溶解在水中可以有效吸附在SnO2/CNT复合材料的表面,接着在高温高压的水热釜中热解产生碳,这样就原位包覆在了SnO2/CNT表面,制备出具有核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料,并且本发明可以通过控制加入糖类碳源的质量来控制包覆在SnO2/CNT表面的碳层厚度(5~20nm),进一步来调控具有最佳电化学性能的核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。将该复合材料作为锂离子电池负极材料,与SnO2/CNT负极材料相比其循环稳定性大大提升。本发明使用的微波水热反应,制备方法简单,重复性高、反应温度低、周期短、能耗低,适合大规模生产制备的需要,在锂离子电池应用方面具有显著的科学意义。
进一步的,本发明以SnCl4和SnCl2·2H2O作为锡源,葡萄糖、果糖、蔗糖为碳源,采用水热法制备了具有核壳结构的C/SnO2/CNT复合电极材料。
进一步的,本发明中向溶液A中加入锡源后先搅拌均匀后超声处理,得到均匀分散的溶液B,这样先搅拌使锡源完全溶解后再进行超声处理,在超声处理的过程中更多的锡离子吸附在碳纳米管的表面,有利于制备原位生长的SnO2/CNT复合材料。
进一步的,水热反应是在微波水热反应仪中进行的,微波水热所产生的热场比较均匀,有利于可控合成形貌均匀的产物。
附图说明
图1为实施例1所制备的C/SnO2/CNT复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例1所制备的C/SnO2/CNT复合材料的扫描电镜(SEM)照片;
图3为实施例1所制备的C/SnO2/CNT复合材料的电化学性能图;其中,Cycle number:循环次数;Capacity:容量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)将30mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于80mL去离子水中,得到溶液A,溶液A中CNTs的浓度为0.375mg·mL-1;向溶液A中加入0.6765g SnCl2·2H2O,先搅拌均匀,后在40℃超声处理(50W)30min得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入0.3g葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中,控制体积填充比为80%,密封水热釜后放置于微波水热反应仪中,以10℃·min-1的升温速率升温至150℃温度下水热反应2h,反应结束后随炉冷却至室温,然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤3次,冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料;
参见图1,用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnO2/CNTs复合物粉体),发现样品与JCPDS编号为41-1445的四方晶系的SnO2结构一致,但没有比较明显的碳峰出现,可能是碳在26°的峰被SnO2在此处的峰掩盖。
参见图2,将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察,可以看出所制备的SnO2颗粒生长在CNTs的表面,并且***被一层厚度为5~20nm的碳包覆。以所制备的核壳结构的C/SnO2/CNTs复合材料作为锂离子电池负极材料,组装成电池,使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能。
参见图3,可以看出核壳结构C/SnO2/CNTs作为锂离子电池负极材料,相比于SnO2/CNTs复合材料具有较高的容量和较好的循环稳定性。
实施例2
1)将50mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于80mL去离子水中,得到溶液A,溶液A中CNTs的浓度为0.625mg·mL-1;向溶液A中加入0.86g SnCl4,先搅拌均匀,后在60℃超声处理(80W)60min得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入0.5g葡萄糖,搅拌均匀后得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中,控制体积填充比为80%,密封水热釜后放置于微波水热反应仪中,以10℃·min-1的升温速率升温至120℃温度下水热反应5h,反应结束后随炉冷却至室温,然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤8次,冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料;
实施例3
1)将60mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于60mL去离子水中,得到溶液A,溶液A中CNTs的浓度为1mg·mL-1;向溶液A中加入1.353g SnCl2·2H2O,先搅拌均匀,后在50℃超声处理(100W)120min得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入0.2g果糖,搅拌均匀后得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中,控制体积填充比为60%,密封水热釜后放置于微波水热反应仪中,以10℃·min-1的升温速率升温至180℃温度下水热反应2h,反应结束后随炉冷却至室温,然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤5次,冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料;
实施例4
1)将10mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于90mL去离子水中,得到溶液A,溶液A中CNTs的浓度为0.11mg·mL-1;向溶液A中加入0.72g SnCl2·2H2O,先搅拌均匀,后在50℃超声处理(90W)90min得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入0.4g蔗糖,搅拌均匀后得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中,控制体积填充比为90%,密封水热釜后放置于微波水热反应仪中,以10℃·min-1的升温速率升温至160℃温度下水热反应4h,反应结束后随炉冷却至室温,然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤6次,冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料;
实施例5
1)将30mg羧基化的碳纳米管(CNTs)均匀分散于90mL去离子水中,得到溶液A,溶液A中CNTs的浓度为0.33mg·mL-1;向溶液A中加入1.353g SnCl4,先搅拌均匀,后在80℃超声处理(80W)150min得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入0.5g蔗糖,搅拌均匀后得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至聚四氟乙烯水热釜中,控制体积填充比为90%,密封水热釜后放置于微波水热反应仪中,以10℃·min-1的升温速率升温至200℃温度下水热反应1h,反应结束后随炉冷却至室温,然后分离出C/SnO2/CNTs粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤7次,冷冻干燥得到C/SnO2/CNTs复合材料;
上述实施例1~5中,CNTs选自羧基化的多壁碳纳米管TNM5(内径为5~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm),羧基化的多壁碳纳米管除了TNM5,还包括TNM7、TNM8。
实施例6
1)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中,得到溶液A,向溶液A中加入锡源,先搅拌均匀后在70℃下超声处理,得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入糖类碳源,搅拌均匀后,得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为10mg:3.1g:1.5g;其中,溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为10mg·mL-1;超声的功率为60W,超声时间为300min;羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至水热釜中,水热釜的体积填充比为20%;于微波水热反应仪中以10℃·min-1的升温速率升温至210℃下水热反应1h,反应结束后冷却至室温,然后分离出粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤8次、冷冻干燥,得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。
实施例7
1)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中,得到溶液A,向溶液A中加入锡源,先搅拌均匀后在65℃下超声处理,得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入糖类碳源,搅拌均匀后,得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为200m g:2g:0.1g;其中,溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为6mg·mL-1;超声的功率为70W,超声时间为200min;羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至水热釜中,水热釜的体积填充比为40%;于微波水热反应仪中以10℃·min-1的升温速率升温至120℃下水热反应6h,反应结束后冷却至室温,然后分离出粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤5次、冷冻干燥,得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。
实施例8
1)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中,得到溶液A,向溶液A中加入锡源,先搅拌均匀后在40℃下超声处理,得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入糖类碳源,搅拌均匀后,得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为100m g:0.36g:0.8g;其中,溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为3mg·mL-1;超声的功率为100W,超声时间为250min;羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
2)将溶液C转移至水热釜中,水热釜的体积填充比为50%;于微波水热反应仪中以10℃·min-1的升温速率升温至120℃下水热反应5h,反应结束后冷却至室温,然后分离出粉体、采用水和无水乙醇反复洗涤5次、冷冻干燥,得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。
本发明以SnCl4和SnCl2·2H2O作为锡源,葡萄糖、果糖、蔗糖为碳源,采用一步微波水热法制备了C/SnO2/CNTs复合材料,由于该复合材料中SnO2纳米颗粒生长在CNTs的表面,并且***被一层厚度为5~20nm的碳包覆,具有较好的结构稳定性,能够有效缓解SnO2在嵌锂过程中的体积膨胀问题。因此,以其作为锂离子电池负极材料,具有优异的电化学性能(例如,较高的容量,具有较好的循环稳定性);本发明使用的制备方法简单,反应温度低、周期短、能耗低,因此在锂离子电池应用方面具有很大的科学意义。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将羧基化的碳纳米管均匀分散于去离子水中,得到溶液A,向溶液A中加入锡源,得到均匀分散的溶液B;再向溶液B中加入糖类碳源,搅拌均匀后,得到溶液C;其中,羧基化的碳纳米管、锡源与糖类碳源的质量比为10~200mg:0.36~3.1g:0.1~1.5g;
2)将溶液C转移至水热釜中,在120~210℃温度下水热反应1~6h,反应结束后冷却至室温,然后分离出粉体、洗涤、干燥,得到锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中向溶液A中加入锡源后先搅拌均匀后超声处理,得到均匀分散的溶液B。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,超声的功率为50~100W,温度为40~80℃下超声60~300min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中溶液A中羧基化的碳纳米管的浓度为0.11~10mg·mL-1。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中锡源为SnCl4或SnCl2·2H2O。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中糖类碳源为葡萄糖、果糖或蔗糖。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中羧基化的碳纳米管的内径为8~10nm,外径为20~30nm,长度为10~30μm。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中水热釜的体积填充比为20%~90%;步骤2)中干燥具体采用冷冻干燥;步骤2)中洗涤具体是采用水和无水乙醇反复洗涤3~8次。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中水热反应是在微波水热反应仪中进行的;以10℃·min-1的升温速率升温至120~210℃。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法,其特征在于,所制备的C/SnO2/CNT复合材料为核壳结构,其中,氧化锡纳米颗粒长在碳纳米管表面,氧化锡***包覆一层厚度为5~20nm的碳。
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