CN106011540A - 一种低铼第三代镍基单晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镍基高温合金领域，特指一种低铼第三代镍基单晶合金及其制备方法。其成份包括Cr、Co、W、Mo、Re、Ta、Al、Hf和Ni，其中Re：3.0‑4.5%，其特征在于：控制Ta/(W+Mo)值在1：1‑2之间。该发明主要步骤是采用真空自耗炉，将原材料制备成为自耗电极，通过多次试验制备成为母合金；再采用螺旋选晶法通过定向凝固炉制备单晶试棒，最后对单晶高温合金试棒进行热处理。本发明合金主要通过调整Ta/(W+Mo)比值来提高合金的持久强度及抗热腐蚀性，使得合金满足第三代镍基单晶高温合金性能，且含Re量少，并且在900℃时长期时效无TCP相析出，稳定性好。

Description

一种低铼第三代镍基单晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镍基高温合金领域，特指一种低铼第三代镍基单晶合金及其制备方法。

背景技术

镍基单晶高温合金具有优异的抗蠕变、抗疲劳、抗氧化以及耐腐蚀等综合性能，被广泛的应用于航空发动机和工业燃气轮机的叶片部件中；随着合金使用温度的提高，合金中难熔元素Re、Mo、W、Ta等含量不断地提高，尤其元素Re起到了重要的作用，同时以含Re量为0%、3%、6%来划分第一代、第二代和第三代镍基单晶高温合金。

由于热处理工艺和合金化理论的进步，关于镍基单晶合金的设计与制备技术已经较为普遍的存在，中国专利文献号CN1966750A记载了“一种低成本第三代镍基单晶高温合金” 该方法设计的镍基单晶合金的成份如下（wt%）：Cr2-4%，Co11-13%，W5-7%，Mo0.5-2%，Re3-5%，Al5-7%，Ta6-10%，Hf0.05-0.2%，其余为Ni；采用真空感应炉熔炼，先浇铸成化学成份符合要求的母合金，然后再生长成单晶零部件，使用前须经过如下工艺制度进行热处理：须经过如下工艺制度进行热处理：1300℃/8h，A.C.+1305℃/15h，A.C.+1310℃/8h,A.C.+1315℃/24h，A.C.+1180℃/4h，A.C.+870℃/24h，A.C.；此方法虽然使合金的持久性能及抗热腐蚀性能有所改善，但该合金中没有添加Ti和Nb，从而会导致相的体积分数降低，并且很难保证低铼合金的各项性能。

中国专利文献号CN103866392A记载了“一种低铼镍基单晶高温合金及其制备方法”该方法设计的镍基单晶合金的成份如下（wt%）：6.75-7.25%Cr、7.25-7.75%Co、1.3-1.7%Mo、5. 8-6.2%W、5.8-6.2%Ta、O.85-1.15%Re、5.9-6. 1%Al、1.3-1.7%Ti、0.12-0.18%Hf、0.04-0.06%C、0.003-0.005%B、0.010-0. 020%Y，其余为镍；制备步骤为：采用真空感应炉熔炼母合金，通过重力铸造制备母合金铸棒；采用籽晶法通过Bridgeman定向凝固技术制备单晶试棒；单晶高温合金热处理。该方法虽然一定程度上降低了合金成本，但该合金中Cr含量较高，容易使得合金高温下稳定性较差，同时难容元素（Re+W+Mo+Ta）的含量仅为14%左右，很难达到第三代合金性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种设计合理、低铼、低成本第三代镍基单晶合金及其制备方法。

本发明的技术方案特征在于根据各个元素在合金中的作用，将Re的含量降低至3-4.5%，同时增加少量Nb和Ti，降低合金的密度与成本。

一种低铼低成本第三代镍基单晶合金，其成份包括Cr、Co、W、Mo、Re、Ta、Al、Hf和Ni，其中Re：3.0-4.5%，其特征在于：控制Ta/(W+Mo)值在1：1-2之间，即保证了单晶合金析出相的体积分数，又在单晶合金降低Re的情况下，保持单晶合金的持久强度与抗热腐蚀性。

进一步地，所述的低铼低成本第三代镍基单晶合金的成份还包括Nb和Ti，Ti：0-0.5%，Nb：0.2-2.0%。

进一步地，所述的低铼低成本第三代镍基单晶合金的成份中，Cr：2.0-4.0%，Co：7.0-10.0%，W：6.0-9.0%，Mo：1.0-2.0%， Ta：5.0-9.0%，Al：5.0-7.0%， Hf：0.1-0.2%，其余为Ni。

总的来说，本发明所述的低铼低成本第三代镍基单晶合金的成份，按照质量百分比计算为：Cr：2.0-4.0%，Co：7.0-10.0%，W：6.0-9.0%，Mo：1.0-2.0%，Re：3.0-4.5%，Ta：5.0-9.0%，Al：5.0-7.0%，Ti：0-0.5%，Nb：0.2-2.0%，Hf：0.1-0.2%，其余为Ni。

按照上述合金成份，制备上述低铼低密度镍基单晶高温合金步骤如下：

（1）将合金所需要的纯金属元素与中间合金，按照比例压φ50制成棒料，作为自耗电极，考虑到压料过程中材料的损耗，可在铝箔进行包裹下进行压料，减少材料损失。

（2）将制备好的自耗电极放入真空自耗电弧炉中进行母合金的熔炼。

（3）将步骤（2）获得的母合金再次加工为自耗电极，进行二次熔炼，重复上述过程，反复熔炼四次。

（4）将步骤（3）得到的母合金通过定向凝固炉制备单晶合金。

（5）对获得的单晶合金进行热处理。

步骤（1）所述合金成份的配比中，按照熔点高低，将难熔元素与低熔点元素混合搭配，制备Re-Hf、W-Mo-Ni、W-Cr-Ni、Al-Ni以及Co-Ni-W等四种熔点接近的中间合金，其余三种金属元素成份采用纯度为99.9%的纯金属元素。

步骤（2）所述利用真空自耗电弧炉熔炼时控制电压在40V，电弧电流为3200A，等待稳弧之后降至3000A。

步骤（3）所述的第二次与第三次熔炼需要逐步的升高电压，第二次熔炼电压为45V，电弧电流为3500A，稳弧之后降至3200A；第三次与第四次一样，熔炼电压为40-50V，稳弧之后电流为3200-3500A即可。

步骤（4）所述的使用定向凝固炉进行单晶实验时，抽拉速度取值范围在3-5mm/min。

步骤（5）所述的热处理工艺如下所示：

1350℃-1352℃，保温时间10-12小时，空冷至室温。

1345℃-1348℃，保温时间8-10小时，空冷至室温。

1340℃-1343℃，保温时间6-8小时，空冷至室温。

1333℃-1335℃，保温时间4-6小时，空冷至室温。

1327℃-1330℃，保温时间4-6小时，空冷至室温。

1323℃-1325℃，保温时间2-4小时，空冷至室温。

1315℃-1320℃，保温时间2-4小时，空冷至室温。

1295℃-1300℃，保温时间1-3小时，空冷至室温。

1130℃-1170℃，保温时间20-28小时，空冷至室温。

860℃-885℃，保温时间20-24小时，空冷至室温。

本发明合金的化学成份设计主要基于下列理由：

为提高合金的持久强度与抗热腐蚀性，传统设计思路是提高Re的含量，但这样反而增加了合金的密度与成本；依据单晶合金的相稳定图可知，通过调整W+Mo（at%）比可增加合金的持久强度，单晶合金设计中为了限制α-W相的析出，该值W+Mo(at%)≤3.5%；为了保证单晶合金抗热腐蚀性能和析出相的体积分数，使得合金元素Ta的含量不能过低，因此控制Ta/(W+Mo)（at%）比值在1/1到1/2之间，维持了单晶合金在降低Re的情况下，保持单晶合金的持久强度与抗热腐蚀性。

镍基单晶高温合金主要通过添加不同的元素进行合金化，从而起到固溶强化与沉淀强化。镍基单晶高温合金中， 相是主要的析出相，它主要是Ni3Al（或Ni3Ti）型，可以溶解多种元素；因此，为了保证相的析出量，提高相的体积分数，使得合金具有良好的蠕变性能，控制Al的含量在5-7%之间；而添加Ti可以降低Al在基体中的溶解度，对相的析出起到了促进的作用，因此，可以适当的添加微量的Ti元素，控制含量在0-0.5%之间。

本发明合金中降低了合金中Re的含量，将Re从第三代单晶高温合金的6%降低至3-4.5%；Re在合金中主要是进入奥氏体相中，对合金起到固溶强化作用，同时少量进入相中，对析出相起到一定的强化作用，同时会形成1nm的原子团阻碍位错运动，抑制了相的长大，但是Re的增加会造成高温长期时效情况下TCP相的析出大大的降低了合金的持久寿命，因此，需要降低Re的含量，同时也能够降低合金的密度；然而元素W与元素Nb的原子半径较大，且W进入基体中可对合金起到固溶强化的作用，而Nb元素主要进入强化强中，会引起晶格畸变，形成弹性应力场，有效的阻碍了位错的运动，抑制了相的长大，因此本次合金设计中控制W含量在6-9%之间，Nb在0.2-0.5之间。

进一步，本发明合金为了保证合金的抗氧化性和耐腐蚀性，在合金中添加了Cr元素，可以在合金表面形成一层致密的连续的Cr₂O₃；Cr在Ni中的溶解度非常大，主要进入对基体进行固溶强化，但随着单晶合金中难熔元素的增加，过多的Cr会导致Ni过低，降低了合金的稳定性，因此控制合金中Cr的含量在2-4%之间。

再进一步，为了改善合金的高温塑性以及热加工性能，在本发明合金中添加了合金元素Co；Co主要进入基体中对合金进行固溶强化，降低Al和Ti在基体中的溶解度，增加相的含量且提高了组织的稳定性；为了进一步提高合金的抗拉强度和抗蠕变性而增加了难熔元素Ta，Ta高温合金中主要进入相中，少量进入相。在相中，它改变了的组成，使得的长期时效中不易长大，还可以提高相的数量与固溶温度；此外，Ta能够有效地改善合金抗氧化和抗腐蚀性能，抑制雀斑的铸造缺陷的形成，提高铸造工艺性能，然而增加了许多的合金元素，改变了析出相的结构，使得合金的错配的发生变化，因此加入合金元素Mo可以有效地降低合金的错配度，使得合金在变形过程中，形成更加细密的位错网格，从而提高合金的抗蠕变性能，但该元素也不可过多，否则会导致合金中TCP相的析出，降低合金性能，综合上述几点，需要控制Co在7-10%之间，Ta在5-8之间，Mo在1-2%之间。

在单晶合金中，Hf可以强化单晶合金中不可避免的小角度晶界，提高铸件的成品率。Hf是高温合金主要的晶界强化元素，偏聚在枝晶间，可显著改善合金的铸造性能。

因此，按照上述的合金成份范围，通过平均电子空位数与d电子理论计算出合金的平均电子空位数Nv值、d轨道的平均能级Mdt值和合金中共价键的强度Bo值。

其中：mi是合金中元素的摩尔质量分数。

（Nv）i各个元素的电子空位数。

Ci表示合金中元素的摩尔质量分数。

Mdi表示合金中各个元素的对应的Md值。

Boi表示合金中各个元素的对应的Bo值。

利用热力学模拟软件JmatPro 对计算所得满足条件的合金成份进行平衡状态下相图模拟、性能模拟以及密度计算，获得一种低铼低密度低成本的合金成份。

本合金的优点及有益效果如下：

本合金具有初熔温度高、熔化区间广、凝固区间小。

与现有的第三代镍基单晶高温合金，它具有低成本、低密度的特点。

本发明合金的持久性能和典型的第三代高温合金CMSX-10相当，928℃/248MP下持久寿命>465h；1100℃/150MPa下持久寿命>100h。

本发明合金在900℃时长期时效无TCP相析出，稳定性好。

附图说明

图1是本发明低铼镍基第三代单晶高温合金制备流程路。

图2最优合金成份的热力学平衡相图。

图3是本发明合金的铸件图以及在扫面电镜下横截面与纵截面微观组织特征。

图4是是本发明合金浇铸成的单晶叶片。

具体实施方式

下面按照附图2对本发明进行进一步详细说明：

成份设计

按照发明说明书中所述采用平均电子空位数和d电子理论进行合金的理论设计，选取合适的成份范围；

其中：mi是合金中元素的摩尔质量分数；

（Nv）i各个元素的电子空位数；

Ci表示合金中元素的摩尔质量分数；

Mdi表示合金中各个元素的对应的Md值；

Boi表示合金中各个元素的对应的Bo值。

表1 各个元素对应的平均电子空位数、d级轨道能以及共价键能

按照上述给出的数据，可通过一下公式分别计算出各个成份的平均电子空位数、d级轨道能以及结合键能，在平均电子数小于2.3，d轨道能级小于0.985且结合键能越大时选择最合适的成份。

按照上述方法计算所得合金成份范围Cr：2.0-4.0%，Co：7.0-10.0%，W：6.0-9.0%，Mo：1.0-2.0%，Re：3.0-4.5%，Ta：5.0-9.0%，Al：5.0-7.0%，Ti：0-0.5%，Nb：0.2-2.0%，Hf：0.1-0.2%，其余为Ni；通过对该成份范围进行大量的计算与模拟，可以得到下表2中的三组数据成份数据，并且与第三代单晶高温合金DD90、CMSX-10等合金进行热力学模拟对比。

考虑到Nb元素的偏析问题以及通过热力学平衡条件下的模拟，比较好的成份为Cr3%，Co：10%，W：8.5%，Mo：1%，Re：3.5%，Ta：5%，Al：6%，Ti：0.2%，Nb：0.2%，Hf：0.1%，其余为Ni，其特征在于平均电子空位数为2.142，d电子轨道能为0.972，满足单晶合金设计要求，计算结果以及通过JmatPro软件模拟如表2以及表3所示。

表3中的模拟数据给出了三组成份的糊状区间明显要小于DD90、Rene6两种第三代单晶高温合金，有利于单晶的成型；同时第②组的合金成份的热处理窗口也到明显大于DD90与CMSX-10，便于了将合金推向更高的热处理温度；三组合金的密度也要低于DD90等三种单晶合金的密度；在1000℃的高温下，三组成份的TCP相析出的量也要低于DD90与Rene6两种单晶合金，因此，本发明合金的较现有第三代单晶高温合金具有明显的优点。

表2三组合金成份及其平均电子空位数、d级轨道能以及共价键能

表3 JmatPro模拟三组合金成份及其他几种第三代单晶合金相表

(1)母合金熔炼

按照上述合金成份采用高纯度金属组元配置所需要的合金，采用真空自耗电弧炉熔炼，制备母合金。

（2）单晶试棒制备

本发明采用选晶法利用定向凝固炉，通过水冷铜盘进行单晶试样的制备，尺寸为φ15×100mm。

（4）单晶试样热处理

1350℃-1352℃，保温时间10-12小时，AC；1345℃-1348℃，保温时间8-10小时，AC；1340℃-1343℃，保温时间6-8小时，AC；1333℃-1335℃，保温时间4-6小时，AC；1327℃-1330℃，保温时间4-6小时，AC；1323℃-1325℃，保温时间2-4小时，AC；1315℃-1320℃，保温时间2-4小时，AC；1295℃-1300℃，保温时间1-3小时，AC；1130℃-1170℃，保温时间20-28小时，AC；860℃-885℃，保温时间20-24小时，AC。

Claims (11)

1.一种低铼第三代镍基单晶合金，其成份包括Cr、Co、W、Mo、Re、Ta、Al、Hf和Ni，其中Re：3.0-4.5%，其特征在于：控制Ta/(W+Mo)值在1：1-2之间，即保证了单晶合金析出相的体积分数，又在单晶合金降低Re的情况下，保持单晶合金的持久强度与抗热腐蚀性。

2.如权利要求1所述的一种低铼第三代镍基单晶合金，其特征在于：所述单晶合金的成份还包括Nb和Ti，Ti：0-0.5%，Nb：0.2-2.0%。

3.如权利要求1所述的一种低铼第三代镍基单晶合金，其特征在于：所述单晶合金的成份中，Cr：2.0-4.0%，Co：7.0-10.0%，W：6.0-9.0%，Mo：1.0-2.0%， Ta：5.0-9.0%，Al：5.0-7.0%， Hf：0.1-0.2%，其余为Ni。

4.如权利要求1所述的一种低铼第三代镍基单晶合金，其特征在于：所述的单晶合金的成份，按照质量百分比计算为：Cr：2.0-4.0%，Co：7.0-10.0%，W：6.0-9.0%，Mo：1.0-2.0%，Re：3.0-4.5%，Ta：5.0-9.0%，Al：5.0-7.0%，Ti：0-0.5%，Nb：0.2-2.0%，Hf：0.1-0.2%，其余为Ni。

5.如权利要求1所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将合金所需要的纯金属元素与中间合金，按照比例压φ50制成棒料，作为自耗电极；

（2）将制备好的自耗电极放入真空自耗电弧炉中进行母合金的熔炼；

（3）将步骤（2）获得的母合金再次加工为自耗电极，进行二次熔炼，重复上述过程，反复熔炼四次；

（4）将步骤（3）得到的母合金通过定向凝固炉制备单晶合金；

（5）对获得的单晶合金进行热处理。

6.如权利要求5所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述合金成份的配比中，按照熔点高低，将难熔元素与低熔点元素混合搭配，制备Re-Hf、W-Mo-Ni、W-Cr-Ni、Al-Ni以及Co-Ni-W等四种熔点接近的中间合金，其余三种金属元素成份采用纯度为99.9%的纯金属元素。

7.如权利要求5所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于：考虑到压料过程中材料的损耗，可在铝箔进行包裹下进行压料，减少材料损失。

8.如权利要求5所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述利用真空自耗电弧炉熔炼时控制电压在40V，电弧电流为3200A，等待稳弧之后降至3000A。

9.如权利要求5所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的第二次与第三次熔炼需要逐步的升高电压，第二次熔炼电压为45V，电弧电流为3500A，稳弧之后降至3200A；第三次与第四次一样，熔炼电压为40-50V，稳弧之后电流为3200-3500A即可。

10.如权利要求5所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的使用定向凝固炉进行单晶实验时，抽拉速度取值范围在3-5mm/min。

11.如权利要求5所述的一种低铼第三代镍基单晶合金的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的热处理工艺如下所示：

1350℃-1352℃，保温时间10-12小时，空冷至室温；

1345℃-1348℃，保温时间8-10小时，空冷至室温；

1340℃-1343℃，保温时间6-8小时，空冷至室温；

1333℃-1335℃，保温时间4-6小时，空冷至室温；

1327℃-1330℃，保温时间4-6小时，空冷至室温；

1323℃-1325℃，保温时间2-4小时，空冷至室温；

1315℃-1320℃，保温时间2-4小时，空冷至室温；

1295℃-1300℃，保温时间1-3小时，空冷至室温；

1130℃-1170℃，保温时间20-28小时，空冷至室温；

860℃-885℃，保温时间20-24小时，空冷至室温。