CN106008582A

CN106008582A - 一种基于芴和咔唑桥联的a-d-a型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN106008582A
Application number: CN201610602400.9A
Authority: CN
Inventors: 廖俊旭; 赵鸿斌; 徐勇军; 韩利芬; 张文涛; 彭敏; 戴康徐; 陈灿奎
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明公开了一种基于芴和咔唑桥联的A‑D‑A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。该类衍生物是通过对氟化硼络合二吡咯甲川的2位进行取代，将9,9‑二烷基芴和9‑烷基咔唑等给电子单元偶联到BODIPY受体单元，得到新型的含芴、咔唑等不同桥联基团的双中心BODIPY衍生物Ⅰ。将这种基于芴和不同修饰点咔唑引入双中心BODIPY结构中后，该类衍生物的紫外吸收发生明显红移，HOMO能级较低(‑5.42eV～‑5.51eV)，衍生物具有良好的稳定性。该类基于芴和咔唑桥联的A‑D‑A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，合成方法简单，可以高效合成并被广泛应用于有机光电子材料领域。

Description

一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于有机光电子材料领域。

背景技术

氟化硼络合二吡咯甲川(4,4′-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacene，简称BODIPY)类荧光染料具有良好的光稳定性、高摩尔吸光系数和较高的氧化电位，是一种非常有潜力的小分子给体材料，已经被运用到荧光染料、有机太阳能电池材料、发光材料等领域。

BODIPY类小分子材料在荧光染料方面的应用被研究的比较充分，而在其他有机光电子领域的研究则受制于分子结构单一和样本太少的困扰，报道的还不是很多。如在太阳能电池领域，已报道的基于BODIPY衍生物的小分子太阳能电池材料还不足10种，而且其能量转换效率大都低于3％。因此，开发出更高性能的新型BODIPY衍生物，并再此基础上开发出具有应用潜力的新型有机光电子材料显得非常必要。本发明设计合成了一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，通过BODIPY的2位与芴、咔唑等给体单元偶联得到。该类A-D-A型双中心BODIPY衍生物具有稳定的光谱吸收，更宽的光谱吸收范围，较大的Stokes位移以及较低的能级结构。

本发明首次构建了基于给体和2-位BODIPY连接的A-D-A型双中心BODIPY衍生物，丰富了该类小分子给体材料的结构。

发明内容

本发明的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元咔唑和芴的优异性能，设计合成出一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川新型衍生物，使其具有优良的光电性能。

本发明的另一目的在于提供一种基于芴和不同修饰点咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通式Ⅰ的化学结构，

式中，

一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包含以下步骤，

(1)对羟基苯甲醛与溴代正辛烷在乙腈中反应得到中间体1，其结构为，

(2)4-烷氧基苯甲醛与新蒸吡咯反应，得到中间体2，其结构为，

(3)中间体2先与四氯苯醌反应，然后再与三氟化硼***在三乙胺中反应，得到中间体3，其结构为，

(4)中间体3与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷和DMF混合溶剂中发生单溴代反应，得到中间体4，其结构为，

(5)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体5，中间体5为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二烷基芴，其结构为，

(6)2,7-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体6，中间体6为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，

(7)3,6-二溴-N-烷基咔唑与双联频哪醇硼酸酯偶联反应生成中间体7，中间体7为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-烷基咔唑，其结构为，

(8)中间体4与中间体5发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP1，中间体4与中间体6发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP2，中间体4与中间体7发生Suzuki偶联反应生成目标产物BDP3，其结构分别为，

上述技术方案中，

所述步骤(1)、(3)至(8)中，选用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、正己烷、二甲基甲酰胺中的至少一种作为反应介质。

所述步骤(2)、(5)、(6)、(7)、(8)中，选用Pd(dppf)Cl₂，POCl₃，Pd(PPh₃)₄，InCl₃中的任意一种作为催化剂，各步骤中的催化剂的使用量按重量百分比分别为0.01～1％。

在合成中间体4的所述步骤(4)中，中间体3与N-溴代丁二酰亚胺的物质量比例为1:1.2～1.5。

所述步骤(1)、(5)、(6)、(7)和(8)的反应温度分别选择在80～120℃。

所述步骤(1)、(3)、(5)、(6)、(7)和(8)的反应时间分别选择在10～24h。

本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2和BDP3的制备可以用下面的化学反应式来表示：

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过钯催化偶联反应，得到了一种基于给体单元和2-位BODIPY桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川新型衍生物。

(2)通过对目标产物的光谱、电化学性能研究，可以看出该类A-D-A型双中心BODIPY衍生物具有较稳定的光谱吸收，薄膜中的吸收红移至800nm之外，π-π堆积现象明显；Stokes位移明显，荧光量子效率较低；能级结构较低，适合于有机太阳能电池应用。

附图说明:

图1：BDP1¹HNMR核磁图谱。

图2：BDP2¹HNMR核磁图谱。

图3：BDP3¹HNMR核磁图谱。

图4：BDP1质谱图谱。

图5：BDP2质谱图谱。

图6：BDP3质谱图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过部分衍生物具体实施例作详细描述。

实施例

(1)中间体1的合成

在500mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛(12.5g,0.1mol)、碳酸钾(16.5g,0.12mol),溴代正辛烷(23.2g,0.12mol)和乙腈(150mL)，将反应温度控制在80℃下磁力搅拌反应10h。反应结束后用砂芯漏斗过滤除掉固体残渣，滤液用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，得到粗产品。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]纯化得到黄色液体状的中间体1，22.2g，产率95％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃),δ:9.82(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),6.93(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),3.97(td,J＝6.6,1.6Hz,2H),1.82-1.65(m,2H),1.50-1.35(m,2H),1.35-1.18(m,10H),0.87(m,3H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃),δ:190.45,164.49,132.19,130.05,114.70,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.

得到中间体1，其结构为，

(2)中间体2的合成

在100mL单口瓶中加入中间体1(2.34g,10m/mol)和新蒸的吡咯(30mL,430m/mol),向溶液中鼓氩气置换10min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl₃(0.11g,0.5m/mol),在室温下磁力搅拌5h,向其中加入NaOH(0.2g,5m/mol)粉末继续搅拌30min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，得粗产品，用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:1]纯化得到白色晶体状中间体2，2.45g,产率70％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃),δ:7.90(s,2H),7.15(d,J＝8.6Hz,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.70(dd,J＝3.9,2.4Hz,2H),6.20(dd,J＝5.8,2.8Hz,2H),5.95(s,2H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),1.90-1.78(m,2H),1.58-1.45(m,10H),0.96(t,J＝6.9Hz,3H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃),δ:158.16,133.99,133.22,129.00,117.26,114.45,108.41,107.36,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.

得到中间体2，其结构为，

(3)中间体3的合成

在500mL三口瓶中，取中间体2(3.50g,10m/mol)溶解于二氯甲烷(80mL)中，加入四氯苯醌(2.9g,12m/mol),室温条件下磁力搅拌，充分氧化8h后将反应混合液置于氩气保护下，慢慢滴加三氟化硼***(37mL,300m/mol)，搅拌反应10min后再缓慢加入三乙胺(41.7mL,300m/mol)，滴加完毕后继续反应8h。将混合物倒入氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、滤液减压下去除溶剂，得到粗产品。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]分离得红绿色粉末状中间体3，2.50g，产率63％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃),δ:7.93(d,J＝6.9Hz,2H),7.51(dd,J＝31.8,7.1Hz,2H),7.07-7.01(m,2H),6.97(d,J＝17.3Hz,2H),6.55(d,J＝11.8Hz,2H),4.09-4.02(m,2H),1.90-1.78(m,2H),1.58-1.45(m,10H),,0.96(t,J＝6.9Hz,3H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃),δ:162.11,147.42,142.95,134.79,132.76,131.51,126.00,118.26,114.84,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.

得到中间体3，其结构为，

(4)中间体4的合成

在200mL三口瓶中，加入中间体3(1.2g,3.0m/mol)，二氯甲烷(20mL)，DMF(20mL)，混合物在室温下搅拌溶解后，装上恒压滴液漏斗，抽真空，通入氩气保护，将NBS(0.64g,3.6m/mol)溶解在二氯甲烷(40mL)中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到三口瓶中，滴加完毕后再继续反应4h，整个过程避光。向三口瓶中加入100mL去离子水，用二氯甲烷萃取(80mL×3)，有机层用经饱和食盐水洗涤(100mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压下去除溶剂，得到粗产品。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析分离[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]得红色固体状中间体4,1.3g，产率91％。1H NMR(600MHz,CDCl3),δ:7.99(s,2H),7.78(s,2H),7.55(d,J＝12.0Hz,2H),7.06(d,J＝6.0Hz,2H),6.95(s,1H),6.63-6.62(d,J＝6.0Hz,1H),4.19-4.14(t,J＝6.5Hz,2H),1.92–1.82(m,2H),1.52(m,10H),0.91(t,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3),δ:162.72,147.50,143.22,134.70,132.93,131.16,125.48,114.46,106.99,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₂₃H₂₆BBrF₂N₂O[M]⁺:474.129；found 474.113.

得到中间体4，其结构为，

(8)BDP1、BDP2和BDP3的合成

BDP1的合成

在100mL单口瓶中依次加入中间体4(120mg,0.25m/mol)、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二辛基芴(64mg,0.1m/mol)、四(三苯基膦)钯(11mg,0.01m/mol)、甲苯(30mL)和碳酸钾溶液(20mL,2m/mol)，排除空气，氩气保护，控制反应温度在90℃下，磁力搅拌反应24h。停止反应，将反应混合液冷却至室温，倒入50mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取数次，有机层用饱和食盐水洗涤(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，减压下旋转蒸发去除溶剂，得到粗产品。残余物以石油醚：乙酸乙酯＝20:1(v/v)为洗脱剂，用硅胶(300-400目)进行柱层析分离，得到墨绿色固体状的BDP1，66mg，产率56％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃),δ:8.35(s,2H),7.94(s,2H),7.67(d,J＝7.8Hz,2H),7.62(d,J＝8.6Hz,4H),7.53-7.49(m,2H),7.47(s,2H),7.19(s,2H),7.10(d,J＝8.7Hz,4H),6.99(d,J＝3.8Hz,2H),6.57(d,J＝4.1Hz,2H),4.09(t,J＝6.5Hz,4H),2.04-1.96(m,6H),1.90–1.84(m,4H),1.44-0.99(m,42H),0.91(t,J＝6.9Hz,6H),0.78(t,J＝7.2Hz,6H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₇₅H₉₂B₂F₄N₄O₂[M]⁺:1178.734；found 1178.304.HRMS,m/z:calcd forC₇₅H₉₂B₂F₄N₄O₂[M]⁺:1178.7343；found 1178.7332。

BDP2的合成

在100mL单口瓶中依次加入中间体4和2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-(9-十七烷基)咔唑，参照BDP1的方法合成目标产物BDP2，纯化得到墨绿色的目标产物BDP2，产率63％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃),δ:8.38(d,J＝6.8Hz,2H),8.13–7.99(m,2H),7.94(s,2H),7.69(s,2H),7.63(d,J＝8.6Hz,4H),7.51(s,2H),7.38(d,J＝8.1Hz,2H),7.22(s,2H),7.09(d,J＝8.6Hz,4H),6.99(d,J＝3.5Hz,2H),6.57(d,J＝2.2Hz,2H),4.59(s,2H),4.09(t,J＝6.5Hz,4H),2.30(d,J＝14.0Hz,2H),2.09–1.77(m,8H),1.53(dd,J＝13.2,5.7Hz,8H),1.39–1.12(m,31H),0.91(t,J＝6.7Hz,6H),0.79(t,J＝6.9Hz,6H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcdfor C₇₅H₉₃B₂F₄N₅O₂[M]⁺:1193.745；found 1193.424.HRMS,m/z:calcd for C₇₅H₉₃B₂F₄N₅O₂[M]⁺:1193.7452；found 1193.7439。

BDP3的合成

在100mL单口瓶中依次加入中间体4和3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-N-辛基咔唑，参照合成BDP1的方法合成目标产物BDP3，纯化得到墨绿色的BDP3。¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ:8.41(s,2H),8.30(d,J＝1.6Hz,2H),7.94(s,2H),7.67-7.65(m,4H),7.43-7.41(m,2H),7.29(s,2H),7.14-7.12(m,2H),7.00-6.99(d,J＝3.6Hz,2H),6.59-6.57(m,2H),4.31-4.28(t,J＝6.4Hz,J＝6.8Hz,2H),4.14-4.11(t,J＝6.4Hz,J＝6.8Hz,4H),1.92-1.88(m,6H),1.34-1.28(m,34H),0.92-0.88(m,9H).MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC₆₆H₇₅B₂F₄N₅O₂[M]⁺:1067.604；found 1067.367.HRMS,m/z:calcd for C₆₆H₇₅B₂F₄N₅O₂[M]⁺:1067.6043；found1067.6028。

上述实施例中目标产物BDP1-3在CH₂Cl₂溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中目标产物BDP1-3电化学性质的相关数据见表2。

表1染料BDP1-BDP3的光谱数据

^a measured in CH₂Cl₂solution.^b measured in the neat film.^c Stokes shifts.“—”incorrect.

表2染料BDP1-BDP3的循环伏安数据

^a E_g,estimated from the absorption spectra of dyes absorbed in CH₂Cl₂solution；E_g＝1240/λ_onset；^b E^ox _onset,onset oxidation potential；^cE^red _onset,the reduction potential；^d E_HOMO＝-(E^ox _onset+4.71)eV；^eE_LUMO＝-(E^red _onset+4.71)eV；^f E_g ^ec＝(E^ox _onset-E^red _onset)

在二氯甲烷溶液中，目标产物BDP1-3的光谱吸收都出现三个吸收带，第一个吸收带位于300nm之前，这是由目标分子中给电子单元芴、咔唑的本征π-π*跃迁引起的；第二个吸收带位于300-450nm之间，由BODIPY的S₀-S₂(π-π*)跃迁引起；第三个吸收带位于500-700nm波段，主要是S₀-S₁(π-π*)迁移和给受体单元之间的分子内电子迁移(ICT)共同引起的。与未发生偶联反应的BODIPY相比，目标产物BDP1-3的吸收光谱均产生了明显红移。这说明中心的给电子单元与两端BODIPY单元形成了共轭体系，引起了分子内ICT效应，分子的光学带隙减少。从表1我们可以看到，三个目标产物的最大吸收光谱位移几乎在同一位置，但摩尔消光系数却有明显的差异，基于2位咔唑的BDP2的摩尔消光系数最高，达到1.15×10⁵M^-1cm^-1，而基于3位咔唑的BDP3的摩尔消光系数最低，为0.54×10⁵M^-1cm^-1，这种变化可能是由ICT效应的强度引起的，目标产物BDP1-3在宽阔的光谱区间均有较强的吸收，这有利于太阳能电池的光电转换。

从表1可以看出，目标产物BDP1-3在固态下的光谱吸收均表现出非常明显的红移，最大吸收光谱红移至630nm左右，吸收边界扩展到800nm以外的近红外区间。这主要是因为固态下分子的π-π堆积导致分子之间形成了额外的π共轭，有效延长了共轭长度。目标产物BDP1-3在近红外光区的强吸收有利于分子吸收利用太阳光近红外区的能量。

表2数据显示目标产物BDP1-BDP3的第一氧化电位分别为0.71eV、0.76eV和0.80eV，还原电位分别为-1.17eV、-1.12eV和-0.98eV；其对应的HOMO能级分别为-5.42eV、-5.47eV和-5.51eV，LUMO能级分别为-3.54eV、-3.59eV和-3.73eV，能级差分别为1.88eV、1.88eV和1.78eV。位于中心的给电子单元对目标产物的氧化还原电位有微弱影响，目标产物BDP3的氧化电位和还原电位更高，能级差较低。基于DFT理论计算得到三种目标产物BDP1-BDP3的计算能隙为1.34eV-1.38eV，通过光谱边界预测的光谱带隙为1.81eV-1.82eV，虽然计算能隙与光谱带隙存在一定差异，但DFT理论计算的能隙结果与变化趋势与实验测试结果相吻合。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于：具有通式Ⅰ的化学结构，

式中，

2.一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤，

3.根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)至(8)中，选用二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、正己烷、二甲基甲酰胺中的至少一种作为反应介质。

4.根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(5)、(6)、(7)、(8)中，选用Pd(dppf)Cl₂，POCl₃，Pd(PPh₃)₄，InCl₃中的任意一种作为催化剂。

5.根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：在合成中间体4的所述步骤(4)中，中间体3与N-溴代丁二酰亚胺的物质量比例为1:1.2～1.5。

6.根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(5)、(6)、(7)和(8)的反应温度分别选择在80～120℃。

7.根据权利要求2所述的一种基于芴和咔唑桥联的A-D-A型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)、(5)、(6)、(7)和(8)的反应时间分别选择在10～24h。