CN108084448A - 一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉聚合配合物及制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以4,5‑二甲基‑1,2‑苯二胺衍生物合镉配合物为辅助电子受体A的D‑A‑π‑A型聚合配合物(如下式)的发明及制备方法，其用途为用于染料敏化太阳能电池中作染料敏化剂。该聚合配合物以二噻吩‑苯并二噻吩衍生物(BDTT)为给体(D)，以含4,5‑二甲基‑1,2‑苯二胺衍生物合镉配合物作为辅助电子受体（A），以与镉配位的另一个配体8‑羟基喹啉作为π桥，以氰基丙烯酸为电子受体（A）和锚定基团，将镉配合物与二噻吩‑苯并二噻吩衍生物通过Heck聚合反应而制备得到的一种新型聚合配合物PBDTT‑QCd，该聚合配合物表现出良好的光电转化等光伏性能和高的热稳定性，光电转化效率达到8.03%，热分解温度达345℃，这将在染料敏化太阳能电池的开发应用方面具有一定的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉为辅助电子受体A的D-A-π-A型聚合配合物及其制备方法和用于染料敏化太阳能电池中作染料敏化剂，属于新材料中光电材料领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池是Grätzel和O’Regan在1991年研究发明的。其光伏原理如下：在光照下，吸附在电池FTO玻璃极板上薄膜TiO2颗粒表面的染料敏化剂分子吸收光，由基态变为激发态，由于染料激发态与TiO2 导带的能级差，激发态电子注入TiO2 导带，电子通过敏化的TiO2薄膜转移到FTO玻璃电极后，电子通过外电路传输到电池的对（正）电极，然后再通过电池内的氧化还原电解质转移到染料敏化剂分子的激发态，使其回到基态，而氧化还原电解质所失去的电子由注入对电极的电子所补充，从而形成整个光生电子的循环回路。
染料敏化剂是染料敏化太阳能电池中最关键的组成部分，它起着吸收太阳光产生电子并通过与TiO2的紧密结合而有效传递电子等核心作用。已有研究表明，金属配合物与聚合金属配合物将是最有发展潜力的染料，其结构有D-A型、D-π-A型和D-A-π-A型等。给体（D）与受体（A）相结合的构型，即D-A型，为比较早期研究的染料敏化剂构型，随着对敏化剂不断的深入研究，发现在D与A之间引入一个π桥能够有利于电子在D与A间的转移，并得到更好的光谱吸收。最近几年，提出了一类新型高效稳定的D-A-π-A型染料敏化剂，这是在D-π-A型染料敏化剂基础上，增加一个辅助电子受体A，以增强光吸收、降低电荷复合和加强电子传递，可以提高电池的光电转化效率和光伏性能。以金属配合物4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉作为辅助吸电子基团，这一设计思想是基于以下理念：第一，所采用的配合物中的过渡金属具有空轨道，使得配体具有可调节的吸电子能力；第二，敏化剂所采用的金属配体采用的四配位具有良好的平面性，这有利于敏化剂分子具有良好的共轭性，利于分子内的电子传输，有助于提高染料光电转化效率和使用寿命。因此，本发明研究开发一类以4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物为辅助电子受体A的D-A-π-A型聚合金属配合物作染料敏化太阳能电池的染料敏化剂。
发明内容
本发明的目的：在于提供一种以4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物为辅助电子受体的D-A-π-A型聚合配合物染料敏化剂PBDTT-QCd及其制备方法。通过Heck聚合反应将4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物电子受体部分与二噻吩-苯并二噻吩衍生物(BDTT)给体部分聚合，形成D-A-π-A结构的聚合配合物功能染料，并应用于染料敏化太阳能电池中作染料敏化剂。
本发明的技术方案是：一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物。其特征在于，该化合物是以4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉)配合物作辅助电子受体A，具有D-A-π-A型的分子结构,其通式如式1：
式1 一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配PBDTT-QCd的结构通式。
一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd的制备方法：
（1）．N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺的制备：将摩尔比为1.0:1.2的3,4-二甲基苯胺和醋酸酐及溶剂1,2-二氯乙烷加入到三口瓶中，缓慢升温至90℃时搅拌反应2~5h，之后降温至30℃以下，缓慢滴加98%的硫酸酸化，再降温至10℃以下，在10~30 min内加入一定量硝酸，加完后在10~15℃下反应3~8 h，反应结束后将硝化液倒入冰水中稀释，用分液漏斗收集下层有机相，用1,2-二氯乙烷萃取水相三次，合并有机相，先用饱和碳酸氢钠洗一次，再用水洗三次，然后用无水Na2SO4干燥1~3 h，过滤，旋转蒸发滤液，烘干，得到黄色固体粗产物，将粗产物用体积比为1: 2.5的乙醇/水混合液溶解洗涤和重结晶，抽滤、烘干得到针状浅黄色固体产物N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺。
（2）．4,5-二甲基-2-硝基苯胺的制备：将N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺和质量分数为55.0 %的H2SO4 水溶液分别加入到装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌下缓慢升温到100℃后反应1.5~5.0 h，反应结束体系温度降至60℃时迅速将反应液倒入冷的蒸馏水中，加入NaOH溶液调节pH值为7~8，抽滤，滤饼经水洗后至于红外灯下干燥，干燥后得到红色固体产物4,5-二甲基-2-硝基苯胺。
（3）．4,5-二甲基-1,2-苯二胺的制备：将过量铁粉、醋酸、水加入到三口烧瓶中，加热沸腾10 min后在搅拌下将4,5-二甲基-2-硝基乙酰苯胺加入烧瓶中，加完后保温反应8~12 h，反应结束后，将反应液倒入烧杯中并加入少量无水亚硫酸钠，并用Na2CO3水溶液调节pH为8~9，加入乙醇，过滤，用乙醇洗涤铁泥，蒸馏滤液，得到深黄色4,5-二甲基-1,2-苯二胺。
（4）．4–溴甲基苯甲醛的制备：将摩尔比为1.00:1.05的对甲基苯甲醛和过氧化苯甲酰加入到盛有四氯化碳的三口烧瓶中，在油浴锅中缓慢加热至回流，然后将 NBS在1~3 h内缓慢分批加入到烧瓶中，加完后反应2~6 h，反应结束后冷却至室温，过滤除去琥珀酰亚胺，旋转蒸发滤液除去四氯化碳，所得粗产物过柱纯化(石油醚:乙酸乙酯)，得白色固体产物4–溴甲基苯甲醛。
（5）．4–甲醛基苯乙烯的制备：将4–溴甲基苯甲醛加入到三口烧瓶内，加入经过分子筛除水干燥的二甲苯溶液，在室温下搅拌并分批加入与4–溴甲基苯甲醛摩尔比为1.1:1.0的三苯基膦，加完后搅拌15~50 min，缓慢升温至120℃反应24~72h，反应结束，将体系自然冷却至室温，所得粗产物进行抽滤，用***和丙酮分别将抽滤所得到的滤饼洗涤各2次，将洗涤所得到的固体产物在真空条件下干燥24 h，得到白色固体，将所得白色固体加入到盛有37%甲醛溶液的三口烧瓶中，剧烈搅拌20分钟后，调低搅拌速率，将提前配置好的Na2CO3浓溶液在深红磷盐中间体消失后逐滴加入到反应体系中，继续高速搅拌反应4~8 h，反应结束后用***萃取，旋去***，再用硅胶柱纯化(石油醚:乙酸乙酯)，得到浅绿色液体4–甲醛基苯乙烯。
（6）．4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的制备：称取4,5-二甲基-1,2-苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入水、过氧单磺酸钾，在10~30℃下搅拌30~60分钟，将溶解在1N,N-二甲基甲酰胺中的4-甲醛基苯乙烯在1.5~5.0 h内缓慢滴加到反应体系中，搅拌反应3~10h，反应结束后将反应物在搅拌下逐滴加入到蒸馏水中，并用固体K2CO3调节pH至中性，过滤，干燥，得到棕色固体4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺。
（7）．镉配合物QCd的制备：按摩尔比为1.0:1.0的比例称取4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺和 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，先后加入到盛有四氢呋喃的三口圆底烧瓶中进行搅拌，在搅拌下将溶解有 Cd(CH3COO)2·2H2O（其量与4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的摩尔比为1.1:1.0）的甲醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到反应体系中，滴加完成后升温至回流温度并反应12~36 h，反应结束后将体系冷却至室温后过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤固体各二次，再将粗产物用无水甲醇重结晶两次，在真空条件下干燥数天后得到淡黄色固体镉配合物QCd。
（8）．聚合配合物PBDTT-QCd的制备：聚合物PBDTT-QCd是根据Heck偶联聚合反应而合成的，将摩尔比为1.0:1.0的镉配合物QCd和单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)加入到单口瓶中后加入醋酸钯、三(邻甲苯基)膦，并将干燥的DMF溶液和干燥的三乙胺依次滴入单口瓶中，在氮气氛围下升温到90℃反应36~72 h，得到红棕色的固体聚合配合物PBDTT-QCd。
一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
发明的主要优势在于：一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物，以4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物作辅助电子受体，并且将有机金属配合物聚合化，以扩大配合物分子的共轭π体系，提高其吸光性能和载流子传输能力，因而提高其作为染料敏化剂的光伏性能。
附图说明
图1 本发明实施例合成的4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的核磁共振氢谱（1HNMR)（400MHz，CDCl3，TMS）；
图2本发明实施例合成的化合物QCd、PBDTT-QCd的红外光谱（IR）（KBr晶体压片，4000~450 cm-1）；
图3 本发明实施例合成的聚合金属配合物PBDTT-QCd的热重分析(TGA)曲线；
图4 本发明实施例合成的聚合金属配合物PBDTT-QCd的紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)；
图5 本发明实施例合成的聚合金属配合物PBDTT-QCd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线；
图6本发明实施例合成的聚合金属配合物PBDTT-QCd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的外量子效率（IPCE）曲线。
具体实施方式
本发明的化合物的制备合成反应路线为：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd。
一种以二噻吩-苯并二噻吩衍生物(BDTT)作为给体D，4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物为辅助电子受体A的聚合金属配合物PBDTT-QCd，其分子结构式为：
上述聚合配合物PBDTT-QCd的合成：
A．N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺的制备：将3,4-二甲基苯胺24.20 g (0.20 mol)，醋酸酐21.76 mL (0.24 mol)，120 mL 1,2-二氯乙烷加入500mL的三口瓶中，缓慢升温至90℃下搅拌反应3h，之后降温至20℃，缓慢滴加98%的硫酸15mL，之后降温至8℃，在20 min内加入12.60mL硝酸，加完后在15℃下反应6 h，反应结束后将硝化液倒入60 mL冰水中稀释，用分液漏斗收集下层有机相，用40 mL的1,2-二氯乙烷萃取水相三次，合并有机相，先用饱和碳酸氢钠洗一次，再用水洗三次，然后用无水Na2SO4干燥1 h，过滤，旋转蒸发滤液，烘干，得到黄色固体粗产物，将粗产物投入500 mL三口瓶，加入体积比为1:2.5的乙醇/水混合液250mL，加热回流1 h后趁热过滤，滤液自然冷却析晶；抽滤，将滤饼烘干，得到针状浅黄色固体27.86 g，产率66.0 %，1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 10.29 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 7.97(s, 1H), 2.17-2.30 (d, 9H)。
B．4,5-二甲基-2-硝基苯胺的制备：将N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺12.94 g (62.00 mmol)，40 mL质量分数为55.0 %的H2SO4 水溶液分别加入到装有温度计、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，在搅拌下缓慢升温到100℃后反应3.0 h，反应结束体系温度降至60℃左右时迅速将反应液倒入240 mL 冷的蒸馏水中，加入NaOH溶液精确调节pH值为7~8，抽滤，滤饼经水洗后至于红外灯下干燥，干燥后得到8.52g红色固体，产率为82.0 %，1H-NMR(CDCl3, δ, ppm): 7.88 (s, 1H), 6.57 (s, 1H), 5.92 (s, 2H), 2.17-2.24 (d, 6H)。
C．4,5-二甲基-1,2-苯二胺的制备：将铁粉10 g，醋酸2 mL，水50 mL加入到100mL的三口烧瓶中，加热沸腾10 min后在搅拌下将水解产物4,5-二甲基-2-硝基乙酰苯胺6.64g(40.00mmol)慢慢加入烧瓶中，加完后保温反应10 h，反应结束后，将反应液倒入200 mL烧杯中并加入少量无水亚硫酸钠，用Na2CO3水溶液调节pH为8~9，之后加入120 mL乙醇溶解还原产物，过滤，用乙醇洗涤，蒸馏滤液，得到深黄色4,5-二甲基-1,2-苯二胺3.10 g，产率57.0 %，1H-NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 6.30 (s, 2H), 4.13 (s, 4H), 1.97 (s, 6H)。
D．4–溴甲基苯甲醛的制备：将对甲基苯甲醛4.80 g (40.00 mmol)、过氧化苯甲酰0.10 g (0.42mmoL)加入到盛有40 mL四氯化碳溶液的三口烧瓶中，将三口瓶在油浴锅中缓慢加热至回流，然后将3.74g NBS用2 h的时间缓慢分批加入到烧瓶中，加完后反应3 h，反应结束后冷却至室温，过滤除去琥珀酰亚胺，旋转蒸发滤液除去四氯化碳，所得粗产物过柱纯化(石油醚：乙酸乙酯=20:1)，得白色固体产物1.80 g，产率34.0 %，1H-NMR (CDCl3, δ,ppm): 10.04 (s, 1H), 7.88-7.90 (d, 2H), 7.57-7.59 (d, 2H), 4.54 (s, 2H)。
E．4–醛基苯乙烯的制备：称量4 –溴苄苯甲醛1.96 g (10.00 mmol)加入到100 mL的三口烧瓶内，之后加入经过分子筛除水干燥的40 mL二甲苯溶液，在室温下搅拌并分批加入1.26 g (11.00 mmol)三苯基膦，加完后搅拌30 min，进而缓慢升温至120℃反应54h，反应结束，将体系自然冷却至室温，所得粗产物进行抽滤，用***和丙酮分别将抽滤所得到的滤饼洗涤2次，之后将洗涤所得到的固体产物在真空条件下干燥24 h，最终得到白色固体，将上步所得白色固体加入到盛有30 mL 37%甲醛溶液的三口烧瓶中，之后剧烈搅拌20分钟，稍微调低搅拌速率，将提前配置好的Na2CO3浓溶液(1.50 g Na2CO3溶于20 mL水)在深红磷盐中间体消失后逐滴加入到反应体系中，加完后继续高速搅拌反应6 h，反应结束后用***萃取，旋去***，再用硅胶柱纯化(石油醚：乙酸乙酯=5:1)，得到浅绿色液体0.56g，产率42.0 %，1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 9.99 (s, 1H), 7.83-7.85 (d, 2H), 7.54-7.56 (d,2H), 6.74-6.81 (q, 1H)，5.89-5.94 (d, 1H), 5.43-5.46 (d, 1H)。
F: 4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的制备：称取4,5-二甲基-1,2-苯二胺0.68 g (5.00 mmol) 溶解于6 mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入150mL水，过氧单磺酸钾1.98g (3.26mmol)，在20℃下搅拌40分钟后将溶解在3.00 mL N,N-二甲基甲酰胺中的4-醛基苯乙烯缓慢滴加到体系中(滴加时间需3.0h)之后搅拌反应7h，反应结束后将反应物在搅拌下逐滴加入到200 mL蒸馏水中，并用固体K2CO3调节pH至中性，过滤，干燥，得到1.34g棕色固体4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺，产率76.0 %，1H-NMR (DMSO-d6, ppm): 8.11 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.67-7.69 (d, 4H), 7.42 (d,4H), 7.76-7.79 (q, 2H), 5.96-6.01 (d, 2H), 5.36-5.39 (d, 2H), 2.33 (s, 2H)（其核磁共振氢谱表征如图1所示)。
G：含镉配合物(QCd)的制备：分别称取2.92g (8.00 mmol) 4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺和1.92 g (8.00 mmol) 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，先后加入到盛有四氢呋喃的三口圆底烧瓶中进行搅拌，在搅拌下将溶解有2.34g(8.80 mmol) Cd(CH3COO)2·2H2O的60 mL甲醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到反应体系中，滴加完成后升温至回流温度并反应24h，反应结束后将体系冷却至室温后将析出的固体过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤2次，再将粗产物用无水甲醇重结晶两次，在真空条件下干燥数天后，得到4.72 g淡黄色固体QCd，产率76%，FT-IR (KBr, cm-1): 3440(-OH), 2215 (C≡N), 1672 (C=O), 1626 (C=C), 1567 (C=N), 1108 (C-O-Cd), 504(N-Cd). Anal. Calcd. for [C41H34CdN4O4]:C,64.87; H,4.51; N, 7.38. Found: C,65.31; H, 4.68; N, 7.43%（其红外光谱（IR）表征如图2所示）。
H：聚合配合物(PBDTT-QCd)的制备：聚合物(PBDTT-QCd)是根据Heck偶联聚合反应而合成的，将0.62 g (0.80 mmol) 镉配合物QCd，0.60g (0.80 mmol)单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)加入到25 mL的单口瓶中，加入醋酸钯0.0036 g (0.02 mmol)，三(邻甲苯基)膦0.0608 g (0.20 mmol)，将精制干燥的30 mL的DMF溶液和精制干燥的8 mL三乙胺也依次加入单口瓶，在氮气氛围下升温到90℃反应54 h，最后获得了0.50 g红棕色的固体产物PBDTT-QCd，产率为46.0 %，FT-IR(KBr, cm-1): 3424 (-OH), 2925, 2858 (C-H), 2207 (C≡N), 1652 (C=O), 1614 (C=C), 1553 (C=N), 1095 (C-O-Cd), 491 (N-Cd). Anal. Calcd. for [C78H82CdN4O4S2]:C, 71.19; H, 6.28; Cd, 8.54; N, 4.26; O, 4.86; S, 4.87. Found: C, 72.16; H,6.35; N, 4.31; S, 4.95%. Mn=10.82 Kg/mol, PDI=2.15（其红外光谱（IR）表征如图2所示）。
实施例2：
测定聚合配合物染料PBDTT-QCd的热失重曲线(TGA)，方法：使用的是美国PA公司生产的型号为Q50热重分析仪的仪器，在氮气(N2)氛围下，以20℃/min的程序升温速率，测试25~800℃温度的范围内聚合金属配合物的热失重情况，测试结果如图3。
实施例3：
测定聚合配合物染料PBDTT-QCd的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)，方法：测试使用的紫外可见光谱仪为PE Lamada100型，在室温下以N,N-二甲基甲酰胺做溶剂将测试样品配制成1×10-5 mol/L浓度的溶液进行测试，测试结果如图4。
实施例4：
电流密度-电压(J-V)曲线是通过制备的电池器件在AM 1.5 G模拟太阳光下，以100mW/cm2 光强通过Keithley 2400***测试记录获得，外量子效率(IPCE)曲线，通过***Oriel-74125进行测试得到，其中染料敏化太阳能电池（DSSCs）的有效工作面积为0.25cm2，测定以聚合配合物PBDTT-QCd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池（DSSCs）的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图5，电池外量子效率(IPCE)曲线如图6，表一是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果。
表1 基于聚合金属配合物染料敏化剂的DSSCs的光伏性能数据
| polymer | solvent | J sc(mA/cm-2) | V oc(V) | FF(%) | PCE (%) |
| PBDTT-QCd | DMF | 16.22 | 0.77 | 69.9 | 8.03 |
注， solvent:溶解染料敏化剂以制膜的溶剂；Jsc:短路电流密度；Voc:开路电压；FF:填充因子；PCE:太阳能电池的光电转换效率。
Claims (3)
1.一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd,其特征在于该类化合物具有含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物为电子辅助受体A的D-A-π-A结构，其通式如式1：
式1 含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd的结构通式。
2.如权利要求1所述的一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd的制备方法：
（1）．N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺的制备：将摩尔比为1.0:1.2的3,4-二甲基苯胺和醋酸酐及溶剂1,2-二氯乙烷加入到三口瓶中，缓慢升温至90℃时搅拌反应2~5h，之后降温至30℃以下，缓慢滴加98%的硫酸酸化，再降温至10℃以下，在10~30 min内加入一定量硝酸，加完后在10~15℃下反应3~8 h，反应结束后将硝化液倒入冰水中稀释，用分液漏斗收集下层有机相，用1,2-二氯乙烷萃取水相三次，合并有机相，先用饱和碳酸氢钠洗一次，再用水洗三次，然后用无水Na2SO4干燥1~3 h，过滤，旋转蒸发滤液，烘干，得到黄色固体粗产物，将粗产物用体积比为1: 2.5的乙醇/水混合液溶解洗涤和重结晶，抽滤、烘干得到针状浅黄色固体产物N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺;
（2）．4,5-二甲基-2-硝基苯胺的制备：将N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺和质量分数为55.0 %的H2SO4 水溶液分别加入到装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌下缓慢升温到100℃后反应1.5~5.0 h，反应结束体系温度降至60℃时迅速将反应液倒入冷的蒸馏水中，加入NaOH溶液调节pH值为7~8，抽滤，滤饼经水洗后至于红外灯下干燥，干燥后得到红色固体产物4,5-二甲基-2-硝基苯胺;
（3）．4,5-二甲基-1,2-苯二胺的制备：将过量铁粉、醋酸、水加入到三口烧瓶中，加热沸腾10 min后在搅拌下将4,5-二甲基-2-硝基乙酰苯胺加入烧瓶中，加完后保温反应8~12 h，反应结束后，将反应液倒入烧杯中并加入少量无水亚硫酸钠，并用Na2CO3水溶液调节pH为8~9，加入乙醇，过滤，用乙醇洗涤铁泥，蒸馏滤液，得到深黄色4,5-二甲基-1,2-苯二胺;
（4）．4–溴甲基苯甲醛的制备：将摩尔比为1.00:1.05的对甲基苯甲醛和过氧化苯甲酰加入到盛有四氯化碳的三口烧瓶中，在油浴锅中缓慢加热至回流，然后将 NBS在1~3 h内缓慢分批加入到烧瓶中，加完后反应2~6 h，反应结束后冷却至室温，过滤除去琥珀酰亚胺，旋转蒸发滤液除去四氯化碳，所得粗产物过柱纯化(石油醚:乙酸乙酯)，得白色固体产物4–溴甲基苯甲醛;
（5）．4–甲醛基苯乙烯的制备：将4–溴甲基苯甲醛加入到三口烧瓶内，加入经过分子筛除水干燥的二甲苯溶液，在室温下搅拌并分批加入与4–溴甲基苯甲醛摩尔比为1.1:1.0的三苯基膦，加完后搅拌15~50 min，缓慢升温至120℃反应24~72h，反应结束，将体系自然冷却至室温，所得粗产物进行抽滤，用***和丙酮分别将抽滤所得到的滤饼洗涤各2次，将洗涤所得到的固体产物在真空条件下干燥24 h，得到白色固体，将所得白色固体加入到盛有37%甲醛溶液的三口烧瓶中，剧烈搅拌20分钟后，调低搅拌速率，将提前配置好的Na2CO3 浓溶液在深红磷盐中间体消失后逐滴加入到反应体系中，继续高速搅拌反应4~8 h，反应结束后用***萃取，旋去***，再用硅胶柱纯化(石油醚:乙酸乙酯)，得到浅绿色液体4–甲醛基苯乙烯;
（6）．4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的制备：称取4,5-二甲基-1,2-苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入水、过氧单磺酸钾，在10~30℃下搅拌30~60分钟，将溶解在1N,N-二甲基甲酰胺中的4-甲醛基苯乙烯在1.5~5.0 h内缓慢滴加到反应体系中，搅拌反应3~10h，反应结束后将反应物在搅拌下逐滴加入到蒸馏水中，并用固体K2CO3调节pH至中性，过滤，干燥，得到棕色固体4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺;
（7）．镉配合物(QCd)的制备：按摩尔比为1.0:1.0的比例称取4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺和 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，先后加入到盛有四氢呋喃的三口圆底烧瓶中进行搅拌，在搅拌下将溶解有 Cd(CH3COO)2·2H2O（其量与4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的摩尔比为1.1:1.0）的甲醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到反应体系中，滴加完成后升温至回流温度并反应12~36 h，反应结束后将体系冷却至室温后过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤固体各二次，再将粗产物用无水甲醇重结晶两次，在真空条件下干燥数天后得到淡黄色固体镉配合物(QCd);
（8）．聚合配合物(PBDTT-QCd)的制备：聚合物(PBDTT-QCd)是根据Heck偶联聚合反应而合成的，将摩尔比为1.0:1.0的镉配合物QCd和单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)加入到单口瓶中后加入醋酸钯、三(邻甲苯基)膦，并将干燥的DMF溶液和干燥的三乙胺依次滴入单口瓶中，在氮气氛围下升温到90℃反应36~72 h，得到红棕色的固体聚合配合物PBDTT-QCd。
3.根据权利要求1所述的一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
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