CN106006745B - 一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法。本发明采用试剂级硫酸锰和沉淀剂为原料，避免了因原料引入杂质而使产物碳酸锰品质降低。合成工艺中采用连续对加的进料方式，使反应连续进行，提高了生产效率。本发明制得的碳酸锰粒径小于30nm，属于严格意义上的纳米材料，制得的碳酸锰形状为球形，团聚为软团聚，软团聚的优点在于使用过程中团聚很容易分散开得到一次粒径的纳米颗粒。

Description

一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法。
背景技术
碳酸锰是生产电解金属锰的原料，可用于制造导磁材料，是软磁铁氧体的主要成分之一，还可用于脱硫催化剂、瓷釉颜料、清漆催干剂和化肥添加剂等。
随着新能源技术的发展，碳酸锰在电池材料领域的应用越来越广泛，特别是锰酸锂电池和镍钴锰三元电池呈现出的良好发展趋势，更加提升了碳酸锰的应用价值。碳酸锰应用价值提高的同时，对产品的质量要求也更加严格，其纯度、晶型、粒度很大程度上影响到电极材料的电化学性能。
目前，纳米碳酸锰的制备方法主要有以下几种，但均存在各种缺点：
(1)目前见文献报道的碳酸锰的制备方法主要有液相沉淀法和水热晶化法。其中，水热晶化法在制备过程中需要能耗高，造成一定的能源浪费；液相沉淀法反应周期长，颗粒大小不均匀且使用大量表面活性剂，会对水体和环境造成污染。
(2)中国专利201010158824.3公开了一种碳酸锰纳米棒的制备方法，该方法在氯化锰和高锰酸钾的溶液中加入表面活性剂、双氧水和碳酸锂，在180℃条件下水热反应16～24小时制备碳酸锰纳米棒。201410191556.3公开了一种碳酸锰纳米纤维球的制备方法，该发明是将氯化锰和酒石酸钾钠相混合进行反应，形成酒石酸锰沉淀，再把这种酒石酸锰沉淀与碳酸钾溶液相混合装入反应釜中，在50～200℃下保温3～10小时进行水热处理，洗涤得到碳酸锰纤维球。球形碳酸锰微晶制备过程中的形貌控制(过程工程学报，2008年第8卷第2期，粟海峰)公开了一种以MnSO4和NH4HCO3为原料，采用低温化学沉淀法制备出了粒度主要为5-6μm的单分散MnCO3球形颗粒。水热晶化法制备超细MnCO3的研究(电子元件与器材，2006年第3期，杜泽伟)公开了一种以Na2CO3和MnCI2·4H2O为原料，采用水热晶化法合成了超细高纯MnCO3，MnCO3颗粒呈方形，平均粒径为180nm。液相沉淀法制备单分散亚微米级球形碳酸锰(无机盐工业，2009年第41卷第8期，粟海峰)公开了一种以硫酸锰为锰源、碳酸氢铵为沉淀剂、十二烷基硫酸钠为粒径控制剂、采用硫酸锰和碳酸氢铵两种溶液快速同时加入的方式，通过控制合适的反应结晶条件，制备出亚微米级单分散球形碳酸锰颗粒，平均粒径约为540nm，此方法的缺点在于间歇式进料，不利于大规模生产，并且产物粒径在540nm，属于亚微米范围，不是严格意义的纳米材料。
(2)中所述的几种方法制备的纳米碳酸锰为棒状、纤维状或是球状，团聚为硬团聚，但是硬团聚在使用过程中很难分散得到一次粒径，球状的碳酸锰粒径也只为亚微米级，粒径在500纳米以上，达不到纳米碳酸锰粒径在1-100nm的要求。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种粒径在30nm以内的连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法，步骤如下：
(1)配制浓度为1-2mol/L的硫酸锰溶液，加入晶型控制剂，得到含有0.1-0.3wt％晶型控制剂的硫酸锰溶液；配制浓度为1-2mol/L的沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)的含有晶型控制剂的硫酸锰溶液和沉淀剂溶液以连续对加的进料方式加入反应釜中，含有晶型控制剂的硫酸锰溶液的加料速度为100-200L/h，沉淀剂溶液的加料速度为200-400L/h，以200-300r/min的速度搅拌均匀，控制pH为7-8；
(3)步骤(2)反应在温度为25℃、压力为101kPa条件下进行，对反应出料经过膜过滤、用纯水洗涤3次，进行固液分离；
(4)将步骤(3)分离出的固相物质在50-90℃条件下干燥8-12h，得到白色或粉色纳米碳酸锰，一次粒径为10-30nm。
其中，所述的晶型控制剂为十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸铵或甲酸的一种或两种以上混合。
所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵的一种或两种混合。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用试剂级硫酸锰和沉淀剂为原料，避免了因原料引入杂质而使产物碳酸锰品质降低。合成工艺中采用连续对加的进料方式，使反应连续进行，提高了生产效率。
2、现有的碳酸锰制备方法制得的碳酸锰最小粒径为180nm，本发明制得的碳酸锰粒径小于30nm，属于严格意义上的纳米材料(纳米材料粒径为1-100nm)。
3、本发明制得的碳酸锰形状为球形，团聚为软团聚，软团聚的优点在于使用过程中团聚很容易分散开得到一次粒径的纳米颗粒。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法，步骤如下：
(1)配制浓度为1mol/L的硫酸锰溶液1L，加入1g十六烷基三甲基溴化铵，得到含有0.1wt％晶型控制剂的硫酸锰溶液；配制浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液2L；
(2)将步骤(1)的含有晶型控制剂的硫酸锰溶液和碳酸氢铵溶液以对加的方式加入反应釜中，含有晶型控制剂的硫酸锰溶液的加料速度为100L/h，碳酸氢铵溶液的加料速度为200L/h，以200r/min的速度搅拌均匀，控制pH为7.0；
(3)步骤(2)反应在温度为25℃、压力为101kPa条件下进行，对反应出料经过膜过滤、用纯水洗涤3次，进行固液分离；
(4)将步骤(3)分离出的固相物质在50℃条件下干燥12h，得到白色或粉色纳米碳酸锰，一次粒径为10nm。
实施例2
一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法，步骤如下：
(1)配制浓度为1.5mol/L的硫酸锰溶液1L，加入2g柠檬酸铵，得到含有0.2wt％晶型控制剂的硫酸锰溶液；配制浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵溶液2L；
(2)将步骤(1)的含有晶型控制剂的硫酸锰溶液和碳酸氢铵溶液以对加的方式加入反应釜中，含有晶型控制剂的硫酸锰溶液的加料速度为200L/h，碳酸氢铵溶液的加料速度为400L/h，以250r/min的速度搅拌均匀，控制pH为7.5；
(3)步骤(2)反应在温度为25℃、压力为101kPa条件下进行，对反应出料经过膜过滤、用纯水洗涤3次，进行固液分离；
(4)将步骤(3)分离出的固相物质在60℃条件下干燥10h，得到白色或粉色纳米碳酸锰，一次粒径为20nm。
实施例3
一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法，步骤如下：
(1)配制浓度为2mol/L的硫酸锰溶液1L，加入3g甲酸，得到含有0.3wt％晶型控制剂的硫酸锰溶液；配制浓度为2mol/L的碳酸铵溶液1L；
(2)将步骤(1)的含有晶型控制剂的硫酸锰溶液和碳酸铵溶液以对加的方式加入反应釜中，含有晶型控制剂的硫酸锰溶液的加料速度为150L/h，碳酸铵溶液的加料速度为150L/h，以300r/min的速度搅拌均匀，控制pH为8.0；
(3)步骤(2)反应在温度为25℃、压力为101kPa条件下进行，对反应出料经过膜过滤、用纯水洗涤3次，进行固液分离；
(4)将步骤(3)分离出的固相物质在90℃条件下干燥8h，得到白色或粉色纳米碳酸锰，一次粒径为30nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种连续制备软团聚纳米碳酸锰的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配制浓度为1-2mol/L的硫酸锰溶液，加入晶型控制剂，得到含有0.1-0.3wt％晶型控制剂的硫酸锰溶液；配制浓度为1-2mol/L的沉淀剂溶液；
(2)将步骤(1)的含有晶型控制剂的硫酸锰溶液和沉淀剂溶液以连续对加的进料方式加入反应釜中，含有晶型控制剂的硫酸锰溶液的加料速度为100-200L/h，沉淀剂溶液的加料速度为200-400L/h，以200-300r/min的速度搅拌均匀，控制pH为7-8；
(3)步骤(2)反应在温度为25℃、压力为101kPa条件下进行，对反应出料经过膜过滤、用纯水洗涤3次，进行固液分离；
(4)将步骤(3)分离出的固相物质在50-90℃条件下干燥8-12h，得到白色或粉色纳米碳酸锰，一次粒径为10-30nm；
所述的晶型控制剂为十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸铵或甲酸的一种或两种以上混合；
所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵的一种或两种混合。
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