CN106006599B - 一种高s含量的p，s，n共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用 - Google Patents
一种高s含量的p，s，n共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用。其制备方法如下：以2‑氨基噻唑和磷酸二氢钠为原料，ZnCl2为溶剂和催化剂，放在管式炉中高温碳化一步法得到高S含量的P,S,N共掺杂的介孔碳材料SNPPC，其中SNPPC‑800比表面积高达1122.46m2/g，孔径在20‑50nm之间，含硫量高达12.58%，SNPPC‑800相比于低S的SNPC展示了优异的锂电性能、氧还原性能和超级电容器性能。此外，这种方法操作简单、收率较高，具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用。
背景技术
近些年来，由于多孔碳材料在催化、储能、气体分离等方面广泛的潜在应用引起了大家的兴趣。主要归因于他们具有无可比拟的特性诸如高的比表面积、化学稳定性、可调的孔结构和杂原子修饰。然而，原始多孔碳由于缺少锚定在表面的活性中心展示了较弱的电化学活性。由于比表面积立体和电子的可调性，对于碳框架或者表面各种各样的修饰可以增强吸附、扩散和活化。因此，掺杂原子到碳框架，将会改变表明的能量和活性，成为增强化学活性的柔性策略。自从Jasinski第一次报道了N掺杂的碳材料，大家已经开始关注掺杂碳的设计和合成。N原子的掺杂，由于奇电子构型和电负性特点，有效的提高了电子分布和电荷旋转密度，引入催化活性位点到邻近的碳上。除了N原子，S原子也被认为是一个有效的方法改变多孔碳性能无论空间上和电子活性，由于S外层双电子对和相比于C、N较大的原子半径。
由于各自的化学性质和匹配的电子结构，S,N共掺杂的多孔碳材料已经引起了巨大的关注，大部分在燃料电池、锂电池和电容器中展现了优异的性能。现在，S,N掺杂的多孔碳材料的合成主要包括碳化含有S,N的前驱体，诸如生物质分子和离子液体等。主要问题是合成的S，N掺杂的多孔碳材料中由于S的气化和后处理造成S含量较低。这会削弱S原子对多孔碳的电子结构和几何结构的影响，因此会降低N,S的协同作用效果，因此，限制S原子在框架中对于提高S原子含量是及其重要的。先前的研究主要是SNPC的构效关系而不是简单的合成方法。直到现在，提高S含量方法还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法及其应用，它通过高温碳化引入NaH2PO4的S，N前驱体，获得的S,N,P共掺杂的多孔碳材料具有较大的比表面积和高的含S量的SNPC，相比于低S的SNPC展示了优异的锂电性能、氧还原性能和超级电容器性能，而这些差异可以归因于由于高的S含量提高了S,N的协同作用。
所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于以2-氨基噻唑和磷酸二氢钠为原料，ZnCl2为催化剂和溶剂，氮气气氛下，将上述原料放入管式炉中一步法合成高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料。
所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
1)以2-氨基噻唑为N源和S源，磷酸二氢钠为P源，手工混合均匀，并且与氯化锌形成三明治结构，再放入石英舟中；
2)将步骤1)得到的石英舟放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min升温至800℃，每个温度段保持2h，一步法得到高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料；
3)取出步骤2)反应后的石英舟，将石英舟里的产物用35％的盐酸洗涤，除去氯化锌，再用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后得到SNPPC-800。
所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤2)中N2流速为28-35ml/min，优选为30ml/min。
所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤3)中真空干燥箱温度为75-85℃，干燥时间为2.5-3.5h。
所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤3)中真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为3h。
所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于SNPPC-800产品中，其S含量高达12.58％，比表面积达到1122.46m2/g。
所述的高S含量的S,N,P共掺杂的介孔碳材料作为锂电池负极催化剂的应用。
所述的高S含量的S,N,P共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用。
所述的高S含量的S,N,P共掺杂的介孔碳材料作为超级电容器催化剂的应用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明成功设计了一种新奇、有效的方法合成4种高S含量的S，N，P共掺杂的介孔碳材料，通过引入磷酸二氢钠到含S，N的前驱体2-氨基噻唑中高温碳化一步法得到高S含量的SNPPC；其中SNPPC-800S含量高达12.58％，比表面积达到1122.46m2/g；高的S含量归因于磷酸二氢钠中含氧官能团促进了对S的吸附，磷酸二氢纳中的钠对掺杂材料的形成具有催化作用。与其他SNPPC材料相比，SNPPC-800具有高的锂电池比容量，优异的倍率性能，更好的长程循环能力，除此之外，SNPPC-800展示较好的ORR和超级电容器性能。经本发明作出的一系列表征和性能测试表明优异的性能源于高S含量的S,N的协同作用。因此，本研究提供了一个潜在无金属ORR催化剂和锂电池负极材料，提高了这类材料实际应用的可能性。
附图说明
图1a为1微米的SNPPC-800的扫描电镜图；
图1b为100纳米的SNPPC-800的透射电镜图；
图1c为20纳米的SNPPC-800的透射电镜图；
图1d为5纳米的SNPPC-800的透射电镜图；
图1e为SNPPC-800的X射线能谱图扫描区域；
图1f为SNPPC-800的X射线能谱图碳扫；
图1g为SNPPC-800的X射线能谱图氮扫；
图1h为SNPPC-800的X射线能谱图硫扫；
图1i为SNPPC-800的X射线能谱图磷扫；
图2为4种不同SNPPC产品的X射线衍射图；
图3为4种不同SNPPC产品的拉曼射线衍射图；
图4为4种不同SNPPC产品的X射线光电子谱宽谱图；
图5为4种不同SNPPC产品的N2吸附曲线；
图6为4种不同SNPPC产品的孔径分布图；
图7为SNPPC-800和SNPPC-700在100mA.g-1的循环性能图；
图8为SNPPC-800在500mA.g-1的循环性能图；
图9为SNPPC-800在1000mA.g-1的循环性能图；
图10为SNPPC-800和SNPPC-700的倍率性能图；
图11所有材料在1600rpm的线性伏安图；
图12为所有材料在0.365V时的K-L线；
图13为SNPPC-800、NPC-800和商业Pt/C(20％负载量)的电子数和电流密度；
图14为SNPPC-800和Pt/C(20％负载量)的抗毒性测试；
图15为SNPPC-800的超级电容器CV图；
图16为SNPPC-800的超级电容器倍率性能图；
图17为SNPPC-800、SNPPC-700和SNPC-800的超级电容器倍率性能图；
图18为SNPPC-800超级电容器循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1介孔碳材料SNPPC-800的制备
称取2-氨基噻唑(0.1282g)，磷酸二氢钠(0.1536g)，并且手工混合均匀，之后将2-氨基噻唑放在两层ZnCl2(各0.1736g)材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中，N2(速度为30ml/min)气氛下以5℃/min升温到每个温度段保持2h，得到黑色粉末，用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗3次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2(速度为30ml/min)气氛下，200℃保持2h，得到高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料SNPPC-800，S含量高达12.58％，比表面积达到1122.46m2/g。
本发明得到的高S含量的S,N,P共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用，其性能测试方法如下：
称取2mg的催化剂SNPPC-800，0.2ml的5％的nafion溶液和1.8ml的乙醇于10ml离心管中，超声分散均匀。将4mm的玻碳电极用0.05/0.3mm的氧化铝抛光，接下来用水冲洗干净。将10μl的上述溶液滴入到玻碳电极上，在红外灯下干燥。循环伏安测试用的是来自上海辰华的CHI760E电化学工作站，该测试在三电极体系的电解槽中进行，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极，电解液为0.1M KOH，在测试前首先通O230min，使电解液处于饱和氧状态，扫面速率为10mVs-1，电压范围为-1.0到0.2V。线性伏安测试是在CHI760E电化学工作站和RRDE-3A(ALS)上进行，扫面速率为10mVs-1，工作电极为4mm的玻碳电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，电解液为0.1MKOH，在测试前首先通O230min，转速从400到2025rpm，Ag/AgCl电极和RHE之间的电极差为0.965V。
本发明得到的高S含量的S,N,P共掺杂的介孔碳材料作为锂电池负极催化剂的应用，其性能测试方法如下：
在氩气气氛下，在手套箱里完成CR2025纽扣半电池组装。活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、传导剂(超P)以75:15:15的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合，将上述混合液均匀的涂在直径为12nm的铜箔上，干燥，压片得到工作电极，工作电极样品量大约是3mg(2-3mg.cm-2)，锂片作为参比电极和对电极。1M的LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)为电解液，隔膜为Celgard(2300)。恒流充放电测试采用一定的电流密度对模拟电池进行充放电性能测试，充放电测试电压区间为0.0-3.0V，使用二次电池性能检测***〈深圳新威尔电子有限公司)采集其充放电曲线和容量。循环伏安测试扫描速率为0.1mV/S，电压期间为0.0-3.0V，使用的仪器是CHI660D电化学工作站。电化学阻抗测试电化学阻抗测试频率为0.01到105Hz，仪器为CHI660D和Zahner Zenniwn电化学工作站。
本发明得到的高S含量的S,N,P共掺杂的介孔碳材料作为超级电容器催化剂的应用，其性能测试方法如下：
超级电容器用三电极体系进行测试，Hg/HgO电极作为参比电极。铂丝电极作为对电极，6M KOH作为电解液。工作电极通过在乙醇溶液中混合80％的活性物质，15％的超P，5％的聚四氟乙烯粘结剂干燥得到。充放电测试、循环伏安测试和EIS测试用和锂电池测试同样的仪器。
图1中可以看出明显的SNPPC-800片状堆叠在一起，具有多级孔结构，这解释了SNPPC-800具有1235m2/g表面积。
实施例2介孔碳材料SNPPC-700的制备
称取ZnCl2(0.8815g)、2-氨基噻唑(0.1282g)、ZnCl2(0.8815g)，将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到700℃，保持8h，得到黑色粉末，用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗5次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2(30ml/min)气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N,P共掺杂的介孔碳材料SNPPC-700。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例3介孔碳材料SNPPC-600的制备
称取ZnCl2(0.8815g)、2-氨基噻唑(0.1282g)、ZnCl2(0.8815g)，将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，再置于石英舟中，放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到600℃，保持8h，得到黑色粉末，用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗几次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2(30ml/min)气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N,P共掺杂的介孔碳材料SNPPC-600。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例4介孔碳材料SNPPC-500的制备
称取ZnCl2(0.8815g)、2-氨基噻唑(0.1282g)、ZnCl2(0.8815g)，将ZnCl22-氨基噻唑放在两层ZnCl2材料中间，呈三明治状，放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到500℃，保持8h，得到黑色粉末，用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，用去离子水和乙醇洗几次，在真空干燥箱80℃下干燥3h，最后在管式炉中N2(30ml/min)气氛下，200℃保持2h，得到最终产品S,N,P共掺杂的介孔碳材料SNPPC-500。
催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。
对本发明得到的4种产品及SNPPC-800进行元素分析和X射线光电子谱分析，其结果如表1所示：
表1 SNPPC-500,SNPPC-600,SNPPC-700and SNPPC-800的元素分析和X射线光电子谱结果
从表1看出，SNPPC-800中的S含量3.86％最高。
对比实施例：
以商业化的20％Pt/C为对比样品，其性能测试方法如下：将2mg Pt/C催化剂、1.8mL的乙醇：200μL的nafion溶液，超声分散30分钟，取10μL滴在铂碳电极上，然后在空气中室温条件干燥制成电极；以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极的三电极体系，在氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行线性扫描测试和RDE测试，扫描速度为100mV/s。
本发明的附图中，图4为4种不同SNPPC产品的X射线光电子谱宽谱图；图5为4种不同SNPPC产品的N2吸附曲线；图6为4种不同SNPPC产品的孔径分布图；图7为SNPPC-800和SNPPC-700在100mA.g-1的循环性能图；图8为SNPPC-800和SNPPC-700在500mA.g-1的循环性能图；图9为SNPPC-800和SNPPC-700在1000mA.g-1的循环性能图；图10为SNPPC-800和SNPPC-700的倍率性能图；图11所有材料在1600rpm的线性伏安图；图12为所有材料在0.365V时的K-L线；图13为SNPPC-800、SNPC-800、SNPPC-700和商业Pt/C(20％负载量)的电子数；图14为SNPPC-800和Pt/C(20％负载量)的抗毒性；图15为SNPPC-800的超级电容器CV图；图16为SNPPC-800的超级电容器倍率性能图；图17为SNPPC-800、SNPPC-700和SNPC-800的超级电容器倍率性能图；图18为SNPPC-800超级电容器循环寿命图。
将本发明得到的SNPPC-500、SNPPC-600、SNPPC-700和SNPPC-800及对比实施例SNPC-800、商业Pt/C(20％负载量)做各种结构和性能测试，其结果参见图1-图18，图1a为显示所合成的S、N、P掺杂碳材料的表观形貌为多孔褶皱无定形结构类石墨烯结构；图1b-i显示C、N、S、P均匀分布在碳材料上，图2在26°有一个明显的石墨峰对应于石墨的002晶面，表明SNPPC有一定的规整的石墨化晶区，随着炭化温度升高，43°的那个峰明显升高，图3显示拉曼ID/IG由1.25升到1.45，图4的X光电子能谱中的S2p峰逐渐增加表明更多的S无序的掺杂进去，图5显示比表面积高达1235m2/g；图6显示孔径分布在10-45nm之间。
SNPPC ORR具体结果见附图11-14，催化效果最好的样品为实施例1提供的800℃焙烧的氮掺杂碳材料，其起始电位为-0.11V，电流密度为2.1mA.cm-2，电极过程转移电子数为4；NPC-800催化剂为实施例5提供的氮掺杂碳材料(起峰电位为-0.15V，电流密度为1.2mA.cm-2，电极过程转移电子数为2.2)；
本发明将实施例1得到的SNPPC-800用于锂电池的S,N,P共掺杂的介孔碳材料的应用，用作为锂电池负极时，其性能测试方法如下：
SNPPC-800在手套箱中装到CR2025电池中进行评价，SNPPC-800、超P、PVDF以70:15:15的比例分散在NMP溶液，工作电极图上3mg，锂箔用来做对电极和参比电极，1M的EC和DMC1:1的LiPF6为电解液。
SNPPC-800负极材料第一圈充放电容量为1340.66和678.35mAhg-1(100mAg-1)，库伦效率99％，50圈后容量可以达到675.1mAhg-1，在0.1,0.25,0.5,and 1mAg-1下的容量分别为720.2,671.3,570.6,和467.5mAhg-1，在55圈后回到630.5mAhg-1，具有较好的循环性能和倍率性能，NPC-800性能较差。具体结果见附图11。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
我们用扫描电镜和透射电镜来表征SNPPC的多孔结构。图1a可以看出SNPPC-800具有多级孔结构，孔径大约2-5μm。图1b-1c低倍透射电镜可以看出SNPPC-800具有明显的异常碳层环绕空腔结构，类似之前报道的多孔碳结构。图1d高倍透射电镜可以看孔径5-20nm的无定型介孔碳结构。图1e-i元素帽可以看出，C、N、S、P均匀的分布在多孔碳骨架上。
图2展示了SNPPC-500、SNPPC-600、SNPPC-700和SNPPC-800的XRD，这些材料在26°和43°有两个明显的石墨峰，对应于002晶面和100晶面，随着温度升高，002晶面所在峰角度逐渐变小，表明随着温度升高，碳层间距逐渐变大。43°的峰逐渐增大，表明100晶面堆叠更有序。当温度增加到900℃，我们得到了ZnS,XRD进一步验证了一点，这是因为高温有机分子的全部分解。
拉曼光谱进一步用来探究SNPPC的内部结构，1330cm-1对应于sp3缺陷，1585cm-1对应于面内的sp2碳震动。图3可以看出，随着碳化温度的增加，ID/IG从1.17逐渐到1.37，SNPPC-800的ID/IG大于其他样品，这表明由于高温大量的缺陷被引入到SNPPC-800中。表1元素分析(EA)测试了SNPPC的C、N、S的含量。SNPPC-500具有最高的14.03％的N含量，然而，并不是所有的N都进入到晶格中去。SNPPC-600、SNPPC-700和SNPPC-800的N含量分别为12.63wt％,6.94wt％和8.17wt％。随着温度从500到700℃升高，S含量从8.25wt％增加到25.05wt％，SNPPC-800S含量下降到12.58％，这是由于部分负载在碳框架上的S的汽化。ICP-OES可以看出SNPPC-800和SNPPC-700的P含量分别为1.07wt％和0.31％，SNPPC-500和SNPPC-600XPS和ICP-OES都没有检测到P，表明低温P不能掺杂到C骨架中去。SNPPC-700和SNPPC-800的S含量高于报道的其他文献，这归因于P的掺杂和磷源。当用三苯基膦作为磷源时，SNPPC-800仅有8.69％的S。S含量的差异主要归因于磷酸二氢钠中含氧基团和纳可以提高SNPPC-800中S的含量。
XPS展示了SNPPC中各元素的组成和化学环境。图4XPS展示了C1s峰(284.5eV),O1s峰(532.5eV),N1s峰(399.2eV)和可见的S2p峰(162.3eV)。SNPPC-700和SNPPC-800中发现了P2p(133.30eV)峰，然而在SNPPC-500和SNPPC-600中没有发现。O1s峰的存在归因于原料中磷酸二氢钠中的氧以及吸附的空气中的氧和水。
N2吸附脱附用来研究SNPPC的比表面积和孔径分布。从图5可以看出，SNPPC-500和SNPPC-600样品在P/P00.4没有滞后环，而SNPPC-700和SNPPC-800具有滞后环，是典型的介孔材料。SNPPC-500和SNPPC-600只是积累了裂解前驱体的碎片，有序的多孔结构在700和800℃产生，PXRD和TGA验证了这一结果。通过计算BET比表面积，SNNPC-500,SNNPC-600,SNNPC-700和SNNPC-800的比表面积分别为48.93,569.92,712.4和1122.46m2/g。图6可以看出，SNPPC-800的BJH孔径范围是20-50nm。随着碳化温度升高，比表面积逐渐增加。较大的比表面积和较宽的孔径分布有利于降低能垒，提高底物传输。
锂电池负极材料测试
SNPPC-800和SNPPC-700作为锂电池负极在手套箱中装到CR2025电池中用三电极体系进行评价，所有的比容量依据活性物质得到。图7展示了0.1A.g-1下锂电池循环性能，SNPPC-800负极材料第一圈充放电容量为2475.89和1134.11mAhg-1，库伦效率为45.81％，归因于由SEI层造成的不可逆容量。SNPPC-800 50圈后的库伦效率为99.47％，表明较高的储锂和脱锂性能。在50圈后，SNPPC-800展示了最高的可逆容量977.68mA.h.g-1，NPC-800,SPC-800,SNPC-800和SNPPC-700分别为346,386,630和855mA.h.g-1。
进一步验证高电流密度下的长程循环循环稳定性。图8-9展示，SNPPC-800在500mAg─1下，循环150圈，容量依然可以达到799.15mA.h.g─1，1000mA g─1下，循环200圈，容量为599.63mA.h.g─1。表明SNPPC-800即使在高电流密度下，依然可以保持较好的循环稳定性。S含量对于SNPPC-800较好的锂电性能扮演了一个至关重要的作用。
图10展示了从100到1000mA g-1的倍率性能，相对应的不可逆容量分别为0.10,0.25,0.50,1.0A·g-1下的1098.07,928.86,750.63和606.54mA.h.g─1。随着电流密度逐渐增加。不可逆容量逐渐减小归因于电化学转换的动力学控制。当电流密度回到0.1A·g-1,80圈后不可逆容量依然达到1023.19mA.h g─1。可逆容量总是优于SNPPC-700(890.92mA.h.g─1)和SNPC-800(630.5mA.h.g─1).
SNPPC-800较好的锂电池容量归因于高的S含量和较大的比表面积，三维的SNPPC-800高的比表面积和有序的通道，提供了大量的锂离子储存和扩散通道。相比与SNPC和前人的报道，SNPPC-800较高的S含量，产生了大量的缺陷，对邻近的碳产生了有效的电子效应，提高了锂离子的吸附和传输。因此，大的比表面积和N,S协同作用对于SNPPC-800优异的储锂性能起着重要的作用。
燃料电池阴极氧还原反应
为了研究SNPPC的ORR活性，在充满O2的0.1M KOH中的三电极体系中进行测试，扫描速率为10mV.s-1。图11展示了不同材料1600rpm的RDE扫描线。SNPPC-800无论电流密度还是起始电位均好于20wt％Pt/C和其他的SNPPC材料，这归因于掺杂造成了大量的活性位点。从不同电势的LSV线中我们得到了K-L线(图12)，这些线展示了较好的线性关系，暗示了对O2一级动力学反应和同样的电子转移数目。SNPC-800的K-L线高于其他SNPC样品以及SPC-800和NPC-800样品，并且接近Pt/C。基于K-L线，图13可以看出SNPPC-800、SNPPC-700、SNPC-800和Pt/C在0.365V转移的ORR电子数分别为3.5,4.3,4.1,4.2(单位均为J)，表明SNPPC-800和Pt/C ORR遵循4电子机理，这个结果和之前报道的掺杂多孔材料类似。为了对比，图11到图12展示了SNPPC-500、SNPPC-600和SNPPC-700的RDE和K-L线。
SNPPC-800和Pt/C的寿命测试通过计时电流法得到。在图14中，我们在0.365V下测试了2000圈，SNPPC-800展示了一个较高的96.08％的电流密度保留量，而Pt/C在2000圈后损失了33.06％。表明SNPPC-800具有超过Pt/C的循环稳定性。
超级电容器性能测试
为了研究SNPPC-800的超级电容器性能，CV首先在一个6M KOH电解液中三电极体系进行测试。图15展示了SNPPC-800在从5to 100mV/s不同的扫描速率下的CV，当扫描速率从5to 20mV s-1，我们可以看出CV是一个类似的矩形结构，表明双电层电容器的存在。当扫描速率从50到100mV/s,我们发现矩形的变形，归因于掺杂引起的赝电容的存在。和SNPPC-700和SNPC-800相比，SNPPC-800具有最大的面积，代表着由于高S含量造成的高的电容。
图16进一步展示了在不同电流密度下SNPPC-800、SNPPC-700和SNPC-800的超级电容器充放电曲线。GCD结果稍微与线性有点偏差，对应于N、S、P掺杂的多孔碳电流反应。从图17可以看出，SNPC-800、SNPPC-700和SNPPC-800在0.5A g-1下的比容量分别为142.3,202.5和227.5F.g-1,在10A g-1下的比容量分别为96.25,141.25和160.0F g-1。图18展示了在10Ag-1下，6000圈的循环稳定性。在6,000圈后,比容量为160.29Fg-1，表明优异的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于以2-氨基噻唑和磷酸二氢钠为原料，ZnCl2为催化剂和溶剂，氮气气氛下，将上述原料放入管式炉中一步法合成高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料，具体步骤如下：
1）以2-氨基噻唑为N源和S源，磷酸二氢钠为P源，手工混合均匀，并且与氯化锌形成三明治结构，再放入石英舟中；
2）将步骤1）得到的石英舟放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min升温至800℃，每个温度段保持2h，一步法得到高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料，N2流速为28-35 ml/min；
3）取出步骤2）反应后的石英舟，将石英舟里的产物用35%的盐酸洗涤，除去氯化锌，再用去离子水和乙醇洗涤除去盐酸，然后将产品在真空干燥箱干燥，干燥后得到产品SNPPC-800。
2.根据权利要求1所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤2）中N2流速为30ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤3）中真空干燥箱温度为75-85℃，干燥时间为2.5-3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于步骤3）中真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为3h。
5.根据权利要求1所述的一种高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料的合成方法，其特征在于SNPPC-800产品中，其S含量高达12.58%，比表面积达到1122.46m2/g。
6.一种根据权利要求1所述的高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料作为锂电池负极催化剂的应用。
7.一种根据权利要求1所述的高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用。
8.一种根据权利要求1所述的高S含量的P，S，N共掺杂的介孔碳材料作为超级电容器催化剂的应用。
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