CN106000312B - 一种用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂,属于烟气综合治理材料技术领域。该协同脱除剂以焦末作为原料,经过焙烧、冷却、氮气氛围对焦末进行表面处理、继续焙烧,最终制得改性、活化的焦末,即协同脱除剂。本发明可以同时实现烟气的脱硫、脱N、除尘、脱重金属、脱二噁英,有效降低了烟气多污染物脱除的成本,还将焦末进行了废物循环利用,且省却了再生的步骤。焦末通过充N2进行表面处理活化,不仅有效防止了焦末在密闭、相对高温情况下容易***的问题,还有效均匀地打开了焦末表面的穴道,使其吸附性能增强3倍以上。本发明脱除剂制备方法简单、吸附性能优良,且以废治废,实现了废物的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及烟气综合治理材料技术领域,特别是指一种用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂。
背景技术
我国在经济快速发展的同时,污染物的治理刻不容缓,雾霾是近年来每一个中国人民尤其是津京冀人民心头的痛。二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒物是雾霾的主要组成。雾霾中不同粒径的悬浮颗粒物,对人体健康会造成不同的影响。颗粒越细,被吸入的机会越大,在人体内的活性越强,对人体的危害就越大。由于雾霾天气的频发,大气污染治理行业标准、国家标准在逐步提高,尤其是近年来的近零排放概念的提出,大多数企业都在朝这个方向靠近,粉尘浓度有效的控制,依靠高效的除尘设备。
钢铁行业和电力行业是污染物排放的源头,因此燃煤锅炉及钢铁企业烟气治理成了近年来各地环保局主抓的工作重点。钢铁减排压力最大的河北省2015年出台了新的钢铁工业污染物排放标准,新标准中钢铁工业烧结颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放将分别加严到50、180和300mg/m3,高炉炼铁颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放限制为20、80和300mg/m3,炼钢石灰窑白云石窑焙烧颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放限制为30、80和400mg/m3,严于国家标准。面对新标准颁布,我国大多数钢铁企业不能或不能够完全满足排放标准要求,迫切需要升级改造。据测算,仅在河北省为要满足新的大气污染物排放限值的要求,未来每年要投入300亿元的用于改造和设备运营,污染排放治理市场前景广阔。在脱硝方面,新标准规定了到2015年所有火电机组都将执行氮氧化物排放浓度在重点地区不高于200mg/m3、非重点地区400mg/m3的限值。重点地区的新增机组从2010年开始实行200mg/m3的排放限值。
密相干塔工艺由于运行稳定、不塌床、循环倍率高且脱硫效率高,一直是业界半干法脱硫的领军工艺。本发明将改变密相干塔内所使用的试剂,将活化后的焦末用于其中,实现多污染物协同去除。
目前还没有焦末在烟气处理中的应用实例及专利,有文献记载的专利都集中在活性炭及活性焦烟气脱硫脱硝方面,活性炭及活性焦本身价格昂贵,且用于烟气处理时的工程投资及运行费用高。目前活性炭及活性焦烟气脱硫脱硝的专利有,中国专利:CN200910083045.9“一种制备脱硫活性焦的方法”,CN201410851400.3“一种脱硫脱硝的改性活性焦及其制备方法”,CN201010124815.2“一种脱硫脱硝活性焦及其制备方法”,CN201210400062.2“一种活性焦烟气脱硫工艺及其装置”,以及CN201210250671.4“一种脱硫活性焦及其制备方法”,但这些专利中均为公开焦末的改性方法以及用于烟气多污染物脱除等的使用。研究开发廉价、高效、烟气多污染物协同脱除剂是目前工业烟气污染治理技术的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂,解决工业烟气多污染物协同治理过程中价格昂贵、效率相对较低等问题,本发明适用于密相干塔工艺。该协同脱除剂为改性、活化的焦末,由如下步骤制得:
(1)准备粒径在3mm以下的焦炭下脚料——焦末,作为原料;
(2)将焦末在200℃,50-100转/min的回转焙烧炉中焙烧30-60min;
(3)将步骤(2)焙烧后的焦末冷却1h后,温度降至95-105℃时,在回转焙烧炉中通入氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门,且将回转焙烧炉温度调节至不加热状态,转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h;
(4)继续将回转焙烧炉升温至500℃,在转速为50-100转/min的回转焙烧炉中煅烧30-60min;
(5)按照步骤(3)重复一次,最终制得改性、活化的焦末,即协同脱除剂。
其中,改性、活化的焦末比表面积为800-1000m2/g,硫容为28-49%。改性、活化的焦末在80-120℃时,SO2的脱除率大于98.8%,NOx的脱除率大于85%、粉尘的脱除率大于97.7%、Hg和二噁英的脱除率均达到100%。
该协同脱除剂使用过程中,不需要补充新鲜焦末,极大地减少了工作繁琐度及降低了运行成本。
本发明的上述技术方案的有益效果如下:
本发明可以同时实现烟气的脱硫、脱N、除尘、脱重金属、脱二噁英,有效降低了烟气多污染物脱除的成本,还将焦末进行了废物循环利用,且省却了再生的步骤。焦末通过充N2进行表面处理活化,不仅有效防止了焦末在密闭、相对高温情况下容易***的问题,还有效均匀地打开了焦末表面的穴道,使其吸附性能增强3倍以上。本发明脱除剂制备方法简单、吸附性能优良,且以废治废,实现了废物的循环利用。该多污染物协同脱除剂适合于密相干塔工艺,且降低了脱除剂的制备成本,提高了污染物的脱除效率。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂。
活化后的焦末作为多污染物协同脱除剂进入密相干塔中,与烟气接触过程中同时脱硫脱硝脱重金属及二恶英,焦末脱除污染物的过程是化学吸附和物理吸附同时作用的过程。物理吸附主要是指通过活化后焦末表面的孔隙及内部微孔来吸附,从而将污染物截留在焦末内;而化学吸附是通过焦末表面的含氧官能团和极性表面氧化物等特征将污染物固定在焦末内。吸附饱和的焦末通过加热解析,解析后的焦末继续进入密相干塔进行多污染物协同去除。经过多次使用的焦末较首次使用的焦末的污染物去除效果更好,因为经过烟气及解析过程的磨损,焦末粒径更小,比表面积加大,而密相干塔要求脱除剂的粒径越小越好。因此焦末基本不需要做补充,不仅实现以废治废,还有效降低成本,使得多污染物协同去除成本与脱硫成本相当。
下面结合具体实施例进行阐述。
实施例1
首先取粒径为3mm焦末10kg,将其在200℃,50转/min的回转焙烧炉中焙烧30min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。接着再关闭炉门,并在回转焙烧炉中通入纯度为99.99%的氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门。此时炉内温度显示为90℃,将转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h后,继续将回转焙烧炉升温至500℃,在转速为50转/min的回转焙烧炉中煅烧30min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,重复充氮气步骤,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为801m2/g,硫容为28%。
实施例2
首先取粒径为2mm焦末10kg,将其在200℃,50转/min的回转焙烧炉中焙烧30min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。接着再关闭炉门,并在回转焙烧炉中通入纯度为99.99%的氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门。此时炉内温度显示为90℃,将转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h后,继续将焙烧炉升温至500℃,在转速为50转/min的回转焙烧炉中煅烧30min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,重复充氮气步骤,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为837m2/g,硫容为35%。
实施例3
首先取粒径为2mm焦末10kg,将其在200℃,100转/min的回转焙烧炉中焙烧60min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。接着再关闭炉门,并在回转焙烧炉中通入纯度为99.99%的氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门。此时炉内温度显示为90℃,将转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h后,继续将焙烧炉升温至500℃,在转速为100转/min的回转焙烧炉中煅烧60min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,重复充氮气步骤,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为856m2/g,硫容为35%。
实施例4
首先取粒径为2mm焦末10kg,将其在200℃,100转/min的回转焙烧炉中焙烧60min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。接着再关闭炉门,并在回转焙烧炉中通入纯度为99.99%的氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门。此时炉内温度显示为90℃,将转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h后,继续将焙烧炉升温至500℃,在转速为50转/min的回转焙烧炉中煅烧60min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,重复充氮气步骤,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为951m2/g,硫容为44%。
实施例5
首先取粒径为1mm焦末10kg,将其在200℃,100转/min的回转焙烧炉中焙烧60min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。接着再关闭炉门,并在回转焙烧炉中通入纯度为99.99%的氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门。此时炉内温度显示为90℃,将转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h后,继续将焙烧炉升温至500℃,在转速为50转/min的回转焙烧炉中煅烧60min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,重复充氮气步骤,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为982m2/g,硫容为49%。
实施例6
首先取粒径为1mm焦末10kg,将其在200℃,50转/min的回转焙烧炉中焙烧30min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。接着再关闭炉门,并在回转焙烧炉中通入纯度为99.99%的氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门。此时炉内温度显示为90℃,将转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h后,继续将焙烧炉升温至500℃,在转速为50转/min的回转焙烧炉中煅烧30min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,重复充氮气步骤,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为954m2/g,硫容为43%。
实施例7
此实施例为不充氮条件下的对比试验。首先取粒径为1mm焦末10kg,将其在200℃,50转/min的回转焙烧炉中焙烧30min后,然后打开炉门,将其冷却1h后,焦末温度降至98℃。继续将回转焙烧炉升温至500℃,在转速为50转/min的回转焙烧炉中煅烧30min。关闭焙烧炉1h后打开炉门,再过1h,炉内温度降至102℃,最后得到改性、活化的焦末。活化后的焦末比表面积为310m2/g,硫容为15%。
将实施例1-7中所制的活化焦末及对比样分批装入小型密相干塔中进行试验,试验所用活性焦末的重量为7.5kg,密相干塔容积为:0.125m3;增压风机参数为:流量75m3/h,压力3000Pa;塔内设搅拌链转速为:1440r/h;布袋尺寸为:直径130mm,高度1200mm,共有三条布袋,布袋材质为普通必达福布袋。通入模拟烟气,烟气成分为:NO200mg/L、SO23000mg/L、10%H2O、16%O2、0.5μg/m3Hg蒸汽、0.5ng/m3二噁英、粉尘100mg/L,N2为平衡气,气体成分由SICK公司的气体分析仪S720EX检测,Hg和二噁英先采样后再检测。具体检测结果如表1所示。
从表1可知,几个实施例中,对于重金属、二噁英以及粉尘的去除效果相差不大。对于SO2和NO来说,粒径越小且活化时间越长,脱除效果越好。但考虑到粒径小以及活化时间长带来的经济问题,因此在实际操作中,按照具体烟气出口浓度要求来控制活化条件,在经济与去除效率之间取一个最佳的平衡点。
表1本专利多污染协同脱除剂效果
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂,其特征在于:该协同脱除剂为改性、活化的焦末,由如下步骤制得:
(1)准备粒径在3mm以下的焦末,作为原料;
(2)将焦末在200℃,50-100转/min的回转焙烧炉中焙烧30-60min;
(3)将步骤(2)焙烧后的焦末冷却1h后,温度降至95-105℃时,在回转焙烧炉中通入氮气,当回转焙烧炉中氮气含量达到99%以上时,停止充氮,关闭回转焙烧炉门,且将回转焙烧炉温度调节至不加热状态,转速调至200r/min,开始对焦末进行表面处理,在氮气环境下处理1h;
(4)继续将回转焙烧炉升温至500℃,在转速为50-100转/min的回转焙烧炉中煅烧30-60min;
(5)按照步骤(3)重复一次,最终制得改性、活化的焦末;
该协同脱除剂适用的烟气多污染物含有SO2、NOx、粉尘、Hg和二噁英。
2.根据权利要求1所述的用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂,其特征在于:所述改性、活化的焦末比表面积为800-1000m2/g,硫容为28-49%。
3.根据权利要求1所述的用于密相干塔工艺的烟气多污染物协同脱除剂,其特征在于:所述改性、活化的焦末在80-120℃时,SO2的脱除率大于98.8%,NOx的脱除率大于85%、粉尘的脱除率大于97.7%、Hg和二噁英的脱除率均达到100%。
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