CN105985711A - 粉体涂料组合物和涂膜形成方法 - Google Patents

粉体涂料组合物和涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供整饰性、耐水性、防腐蚀性、涂膜硬度优异的粉体涂料组合物及涂膜形成方法。粉体涂料组合物，是含有含羧基聚酯树脂(a)、β-羟基烷基酰胺化合物(b)、和将硅烷偶联剂(c1)组合到树脂(c2)中的固态硅烷偶联剂(c)的粉体涂料组合物，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～20质量份的该固态硅烷偶联剂(c)。

Description

粉体涂料组合物和涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及抗粘连性、整饰性、耐水性、防腐蚀性及涂膜硬度优异的粉体涂料组合物及使用了该粉体涂料组合物的涂膜形成方法。
背景技术
对于粉体涂料组合物，以降低烧结温度为目的，开发出了聚酯树脂和β-羟基烷基酰胺的固化系的粉体涂料(以下有时简称为“PE/HAA系的粉体涂料”)。
例如，专利文献1中公开了含有含羧基聚酯树脂、β-羟基烷基酰胺、碳酸钙及三聚磷酸二氢铝的粉体涂料组合物。
此外，专利文献2中公开了含有含羧基聚酯树脂、β-羟基烷基酰胺、及用碳酸锶改性的铝磷酸盐的粉体涂料组合物。
在上述的PE/HAA系的粉体涂料中，耐水性、防腐蚀性不充分，为了提高其涂膜性能而配合硅烷偶联剂(液体)，则有时抗粘连性及整饰性降低。
由于这样的背景，要求开发在抗粘连性、整饰性、耐水性、防腐蚀性及涂膜硬度的全部性能上都满足需要的粉体涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-250628号公报
专利文献2：国际公开第2006/038491号
发明内容
发明要解决的课题
发明要解决的课题是找到满足抗粘连性、整饰性、耐水性、防腐蚀性及涂膜硬度的全部的粉体涂料组合物，提供上述涂膜性能优异的涂装物品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题深入了研究，结果找到利用含有含羧基聚酯树脂(a)、β-羟基烷基酰胺化合物(b)及固态硅烷偶联剂(c)的粉体涂料组合物能够解决课题，完成了本发明。
即，本发明涉及以下的方案。
1.粉体涂料组合物，其是含有含羧基聚酯树脂(a)、β-羟基烷基酰胺化合物(b)、和将硅烷偶联剂(c1)组合到树脂(c2)中的固态硅烷偶联剂(c)的粉体涂料组合物，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～20质量份的固态硅烷偶联剂(c)。
2.1项所述的粉体涂料组合物，其中，树脂(c2)为乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂和/或聚酯树脂。
3.1或2所述的粉体涂料组合物，其中，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～20质量份的防锈颜料(d)。
4.1～3项的任一项所述的粉体涂料组合物，其中，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～10质量份的环氧树脂(e)。
5.1～4项的任一项所述的粉体涂料组合物，其中，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～10质量份的酚醛树脂(f)。
6.涂膜形成方法，其中，在形成了化学转化处理被膜的金属基材上涂装1～5项的任一项所述的粉体涂料组合物，加热干燥而形成固化被膜。
发明的效果
本发明的粉体涂料组合物的抗粘连性良好，贮存稳定性优异。进而，将粉体涂料组合物涂装并加热固化而得到的涂膜的整饰性、耐水性、防腐蚀性及涂膜硬度全部优异。
具体实施方式
本发明的粉体涂料组合物含有：含羧基聚酯树脂(a)、β-羟基烷基酰胺化合物(b)、及固态硅烷偶联剂(c)。以下详细地说明。
[本发明的粉体涂料组合物]
含羧基聚酯树脂(a)
本发明的粉体涂料组合物中的含羧基聚酯树脂(a)通常能够通过以多元酸成分(a1)作为必要成分的酸成分与多元醇成分(a2)的酯化反应或酯交换反应制造。
作为上述多元酸成分(a1)，能够使用例如脂环族多元酸成分、脂肪族多元酸成分、芳香族多元酸成分等。
脂环族多元酸成分一般是在1分子中具有1个以上的脂环式结构(主要是4～6元环)和2个以上的羧基的化合物、该化合物的酸酐及该化合物的酯化物。作为该脂环族多元酸成分，可列举例如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；这些脂环族多元羧酸的酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等。脂环族多元酸成分能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为脂环族多元酸成分，特别能够优选使用1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸酐。上述中，从耐水解性的观点出发，能够特别优选使用1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐。
脂肪族多元酸成分一般为在1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐及该脂肪族化合物的酯化物，可列举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；这些脂肪族多元羧酸的酐；这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯化物等。脂肪族多元酸成分能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为脂肪族多元酸成分，优选使用具有碳数4～18的烷基链的二羧酸。作为上述具有碳数4～18的烷基链的二羧酸，可列举例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等，其中能够优选使用己二酸。
芳香族多元酸成分一般为在1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐及该芳香族化合物的低级烷基酯化物，可列举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；这些芳香族多元羧酸的酐；这些芳香族多元羧酸的低级烷基酯化物等。芳香族多元酸成分能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为多元醇成分(a2)，能够优选使用在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇。作为上述多元醇，能够列举例如脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇及3元以上的多元醇等。
脂环族二醇一般是在1分子中具有1个以上的脂环式结构(主要是4～6元环)和2个羟基的化合物。作为该脂环族二醇，可列举例如1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等2元醇；使ε-己内酯等内酯化合物与这些2元醇加成的聚内酯二醇等，这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
脂肪族二醇一般是在1分子中具有2个羟基的脂肪族化合物。作为该脂肪族二醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇；聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等聚醚二醇化合物等，这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
芳香族二醇一般是在1分子中具有2个羟基的芳香族化合物。作为该芳香族二醇，可列举例如双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的氧化烯加成物等，这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
作为3元以上的多元醇，能够列举例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇；使ε-己内酯等内酯化合物与这些3元以上的醇加成的聚内酯多元醇化合物；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟基丙基)异氰脲酸酯、三(2-羟基丁基)异氰脲酸酯等三(羟基烷基)异氰脲酸酯等。这些中，特别优选三羟甲基丙烷。
此外，作为多元醇成分(a2)，除了上述多元醇以外，也能够使用与羧基反应而生成仲羟基的化合物，例如，也能够使用环氧当量为100～500、更优选地环氧当量为110～300的环氧化合物。
作为上述环氧化合物的市售品，可列举Denacol EX-141、DenacolEX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-201、DenacolEX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-214、Denacol EX-321(以上为Nagase Chemtex株式会社制造)、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等碳数2～8的氧化烯、1，2-环氧环己烷、缩水甘油、缩水甘油酸甲酯(共荣社化学社制)及Cardura E10(HEXION Specialty Chemicals社制)等。
此外，根据需要也能够使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇等。
对本发明中使用的含羧基聚酯树脂(a)的制造并无特别限定，能够按照通常的方法进行。例如，能够通过使以上述多元酸成分作为必要成分的酸成分(a1)与醇成分(a2)在氮气流中、150～250℃反应5～10小时，进行酯化反应或酯交换反应而制造。在上述酯化反应或酯交换反应中，可一次性地添加上述酸成分(a1)及醇成分(a2)，也可分几次添加。
从防腐蚀性、涂膜硬度的观点出发，优选含羧基聚酯树脂(a)的酸值为6～100mgKOH/g、优选为10～60mgKOH/g。上述含羧基聚酯树脂(a)能够单独使用或者将2种以上组合使用。含羧基聚酯树脂(a)的重均分子量，从得到的涂膜的涂膜硬度的观点出发，具有2,000～200,000、优选为5,000～100,000的范围内的重均分子量是适合的。
应予说明，本说明书中，重均分子量是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量及重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算的值。具体是，作为凝胶渗透色谱，使用“HLC8120GPC”(东曹社制、商品名)，作为柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(以上东曹社制、商品名)的4根，能够在移动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min及检测器RI的条件下测定。
β-羟基烷基酰胺化合物(b)
β-羟基烷基酰胺化合物(b)是具有能与含羧基聚酯树脂(a)中所含的羧基反应的官能团的化合物，用下述通式(1)表示。
【化1】
(式(1)中，R1表示可相同或不同的、氢原子、甲基或乙基，R2表示可相同或不同的、氢原子、碳原子数1～5的烷基或HOCH(R1)CH2-，A表示2价的烃基)
作为上述β-羟基烷基酰胺化合物(b)，可列举例如PRIMID XL-552(EMS-Group Japan株式会社制、商品名、市售品)；N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰二胺)等。
再有，就β-羟基烷基酰胺化合物(b)的配合量而言，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，使含羧基聚酯树脂(a)为85～99质量份、优选为90～98质量份，使β-羟基烷基酰胺化合物(b)为1～15质量份、优选为2～10质量份的范围内，在能够得到耐水性、防腐蚀性及涂膜硬度优异的涂膜的方面为佳。
固态硅烷偶联剂(c)
本发明的粉体涂料组合物中使用的固态硅烷偶联剂(c)是将硅烷偶联剂(c1)组合到树脂(c2)中。
作为上述硅烷偶联剂(c1)，可列举例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(N-羧基甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有羧基的硅烷偶联剂等。这些中，为了提高耐水性、防腐蚀性，优选含有氨基的硅烷偶联剂。此外，这些硅烷偶联剂(c1)可单独使用，也可将2种以上并用。
再有，作为硅烷偶联剂(c1)的市售品，能够列举KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-603、KBE-903、KBE-602、KBE-603(以上为信越Silicone社制、商品名)等。
作为上述树脂(c2)，可列举例如聚酯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯丙烯酸共聚物树脂、尼龙等。其中，为了提高抗粘连性、整饰性、防腐蚀性、涂膜硬度，优选乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂和/或聚酯树脂。
树脂(c2)的重均分子量，从防腐蚀性、涂膜硬度的观点出发，为1,000～400,000、优选为3,000～100,000的范围内为佳。熔点为50～130℃、优选为60～120℃的范围为佳。
为了提高整饰性，固态硅烷偶联剂(c)的平均粒径希望为0.1～1,000μm、优选为10～500μm的范围。应予说明，平均粒径是采用激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中值径(d50)，例如，能够使用microtrac粒度分布测定装置“MT3300”(日机装社制造、商品名)测定。
作为上述固态硅烷偶联剂(c)的市售品，可列举Deolink EpoxyTE、Deolink Amino TE、Deolink MX(以上为DOG社制造、商品名)。
本发明的粉体涂料组合物中的固态硅烷偶联剂(c)的配合量，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，为了抗粘连性、整饰性、耐水性、防腐蚀性，希望为0.1～20质量份、优选地0.2～10质量份、更优选地0.3～5质量份。
防锈颜料(d)
本发明的粉体涂料组合物，为了进一步提高防腐蚀性，能够含有防锈颜料(d)。作为这样的防锈颜料(d)，可列举例如氧化锌、亚磷酸盐化合物、磷酸盐化合物、钼酸盐系化合物、铋化合物、金属离子交换二氧化硅等。
作为上述亚磷酸盐化合物的市售品，作为亚磷酸钙系，可列举EXPERT NP-1000、EXPERT NP-1020C等，作为亚磷酸盐化合物的亚磷酸铝系，可列举EXPERT NP-1100、EXPERT NP-1102(以上为东邦颜料制造、商品名)等。
作为上述磷酸盐化合物的市售品，可列举例如磷酸钙系的LFBosei CP-Z、磷酸镁系的LF Bosei MZP-500、磷酸铝系的LF BoseiCRFC-1(以上为Kikuchi Color社制造、商品名)等。
作为上述磷酸盐化合物，包含用金属化合物(例如锌、钙、镁)处理过的三聚磷酸二氢铝。作为用金属化合物处理过的三聚磷酸二氢铝的市售品，可列举K-WHITE140、K-WHITE Ca650、K-WHITE450H、K-WHITE G-105、K-WHITE K-105、K-WHITE K-82(以上为Tayca社制造、商品名)等。在这些用金属化合物处理过的三聚磷酸二氢铝中，为了提高耐水性、防腐蚀性，优选K-WHITE Ca650、K-WHITE G-105。
作为上述钼酸盐系化合物的市售品，作为钼酸锌系，可列举例如LF Bosei M-PSN；作为钼酸钙系，可列举LF Bosei MC-400WR；作为钼酸铝系，可列举LF Bosei PM-300、PM-308(以上为Kikuchi Color社制造、商品名)等。
作为上述铋化合物，可列举例如氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋及有机酸铋等。
作为上述金属离子交换二氧化硅，可列举例如钙离子交换二氧化硅、镁离子交换二氧化硅等。这些金属离子交换二氧化硅可以是用磷酸改性的磷酸改性金属离子交换二氧化硅。上述钙离子交换二氧化硅可以是通过离子交换将钙离子导入了微细的多孔的二氧化硅载体的二氧化硅微粒。
作为钙离子交换二氧化硅的市售品，能够列举SHIELDEX(注册商标)C303、SHIELDEXAC-3、SHIELDEXC-5(以上均为W.R.Grace&Co.社制造)、Sylomask 52(富士Silysia社制造)等。
上述镁离子交换二氧化硅是通过离子交换将镁离子导入了微细的多孔的二氧化硅载体的二氧化硅微粒。作为镁离子交换二氧化硅的市售品，可列举Sylomask 52M(富士Silysia社制造)、Novinocus ACE-110(SNCZ社制造·法国)。
本发明的粉体涂料组合物中配合防锈颜料(d)的情况下，就其配合量而言，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，从防腐蚀性、涂膜硬度的方面出发，优选为0.1～20质量份、更优选为2～15质量份。
环氧树脂(e)
本发明中使用的环氧树脂(e)优选通过多元酚化合物和表氯醇的反应得到的芳香族系的环氧树脂。
作为用于该芳香族系的环氧树脂的形成的多元酚化合物，能够列举例如双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
作为该环氧树脂(e)的市售品，可列举例如jER828EL、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007(以上为三菱化学株式会社制造、商品名)、AER-6003、AER-6071、AER-6072、AER-6097、AER-ECN1273等(以上为旭化成化学株式会社制造、商品名)、EPICLON-N-740-80M、EPICLON-FQ-065-P等(以上为大日本油墨化学工业株式会社制造、商品名)等。
作为环氧树脂(e)，也能够使用改性环氧树脂，可列举例如氨基甲酸酯改性环氧树脂、胺改性环氧树脂、丙烯酸系改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等。
作为这些改性环氧树脂的市售品，可列举例如Arakido 9205、Arakido 9208(以上为荒川化学工业株式会社制造、商品名)、EPICLONH-405-40、EPICLON FK753(以上为大日本油墨化学工业株式会社制造、商品名)、Epokhe 803、Epokhe 813、Epokhe 820-40CX、Epokhe 833-40SC(以上为三井化学株式会社制造、商品名)、jER872X75(三菱化学株式会社制造、商品名)等。对于上述环氧树脂(e)，环氧当量为200～2,500、优选为400～2,000的范围内，数均分子量为400～4,000、优选为800～2,500的范围内为宜。
本发明的粉体涂料组合物中配合环氧树脂(e)的情况下，对于其配合量，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，从耐水性、防腐蚀性、涂膜硬度的方面出发，优选为0.1～10质量份、更优选为1～8质量份。
酚醛树脂(f)
本发明的粉体涂料组合物，根据需要，为了提高耐水性、防腐蚀性，能够含有酚醛树脂(f)。再有，作为酚醛树脂(f)，是在酸性催化剂或碱性催化剂等的存在下使苯酚、甲酚、双酚A等酚系化合物与甲醛等醛系化合物进行缩合反应的树脂。将在酸性催化剂的存在下进行缩合反应的产物称为酚醛清漆型酚醛树脂，将在碱性催化剂的存在下进行缩合反应的产物称为甲酚型酚醛树脂。
本发明的粉体涂料组合物中，酚醛清漆型酚醛树脂及甲酚型酚醛树脂都能够使用。此外，也包含导入了羟甲基的酚醛树脂(f)，进一步对导入的羟甲基的一部分或全部用碳数6以下的醇进行烷基醚化的酚醛树脂(f)也能够使用。
作为上述酚醛树脂(f)的市售品，可列举SUMILITERESIN PR-HF-3、SUMILITERESIN PR-HF-6、SUMILITERESIN PR-53194、SUMILITERESINPR-53195、SUMILITERESIN PR-54869、SUMILITERESIN PR-16382、SUMILITERESIN PR-51939、SUMILITERESIN PR-53153、SUMILITERESINPR-53364、SUMILITERESIN PR-53365、SUMILITERESIN PR-50702(以上为住友Bakel i te社制造、商品名)；PHENOLITE TD-2131、PHENOLITETD-2106、PHENOLITE TD-2093、PHENOLITE TD-2091、PHENOLITETD-2090、PHENOLITE VH-4150、PHENOLITE VH-4170、PHENOLITEVH-4240、PHENOLITE KH-1160、PHENOLITE KH-1163、PHENOLITEKH-1165、PHENOLITE TD-2093-60M、PHENOLITE TD-2090-60M、PHENOLITE LF-4711、PHENOLITE LF-6161、PHENOLITE LF-4871、PHENOLITE LA-7052、PHENOLITE LA-7054、PHENOLITE LA-7751、PHENOLITE LA-1356、PHENOLITE LA-3018-50P(以上为DIC社制造)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556、Shonol BRG-558、Shonol CKM-923、Shonol CKM-983、Shonol BKM-2620、Shonol BRL-2854、ShonolBRG-5590M、Shonol CKS-3898、Shonol CKS-3877A、Shonol CKM-937(以上为昭和高分子社制造、商品名)、Marakalinker M-S-1、Marakalinker M-S-2、Marakalinker M-S-3、Marakalinker CST(以上为丸善石油化学社制造、商品名)；Nicanor NP-100、Nicanor P-100、Nicanor HP-150、Nicanor PR-1440(以上为Fudow社制造、商品名)、PAPS-PN2、PAPS-PN4(以上为旭有机材工业社制造、商品名)等。
再有，本发明的粉体涂料组合物中配合酚醛树脂(f)的情况下，对于其配合量，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，从耐水性的方面出发，优选含有0.1～10质量份、优选为1～8质量份。
其他成分
本发明的粉体涂料组合物，根据需要，作为其他成分，能够进一步含有着色颜料、填充颜料、表面调节剂、流动性调节剂、丙烯酸系低聚物、有机硅、蜡、消泡剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、磁性粉、流平剂、苯偶姻等防皱剂、增塑剂、带电控制剂等。
作为上述着色颜料，能够列举例如氧化钛、炭黑、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮、阴丹酮、苝、苝酮、蒽醌、二嗪、苯并咪唑啉酮、三苯基甲烷奎酞酮、蒽并嘧啶、铅黄、珍珠云母、透明珍珠云母、着色云母、干涉云母、酞菁、卤化酞菁、偶氮颜料(甲亚胺金属络合物、缩合偶氮等)、氧化铁、铜酞菁、稠合多环类颜料等。
作为上述填充颜料，可列举例如碳酸钙、硫酸钡、含水硅酸镁(滑石)、碳酸镁、硫酸钙(石膏)、硅藻土、云母(云母粉)、霞石正长岩、二氧化硅、Noiburg硅石等。作为上述霞石正长岩的市售品，可列举Minex EX(白石钙社制造、商品名)等。
作为上述二氧化硅的市售品，可列举Crystalite A1、CrystaliteAA、Crystalite CMC、fuselex RD-8、fuselex E1、fuselex E2(以上为龙森株式会社制造、商品名)等。
本发明的粉体涂料组合物中配合霞石正长岩的情况下，对于其配合量，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，从提高整饰性及涂膜硬度的方面出发，优选为1～50质量份、优选地5～40质量份。
作为上述表面调节剂的市售品，优选使用Acronal 4F(BASF社制造、商品名)、Polyflow S(共荣社化学社制造、商品名)、ResifluorLV、Resifluor P67(以上为ESTRON CHEMICAL社制造、商品名)、Modaflow III(Monsanto社制造、商品名)等。
作为上述流动性调节剂，能够应用疏水性二氧化硅、亲水性二氧化硅、氧化铝等。作为市售品，可列举例如AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL R-972、AEROSIL R-812、AEROSIL R-812S、Alminium OxideC(日本Aerosil社制造、商品名)、Carplex FPS-1(DSL社制造、商品名)等。
对于上述的粉体涂料组合物，例如，将含羧基聚酯树脂(a)、β-羟基烷基酰胺化合物(b)、固态硅烷偶联剂(c)，根据需要将防锈颜料(d)、环氧树脂(e)、酚醛树脂(f)及其他成分配合，使用混合机、掺混机等进行干混，混合后，采用捏合机将原材料在80～140℃熔融混炼，冷却而得到熔融物。
接着，将上述熔融物通过室温放置或用冷却辊、冷却传送机等冷却而使其固化，使用机械或气流式的粉碎机粉碎，经过粗粉碎及微粉碎的工序，粉碎成所期望的粒径。然后，能够采用振动式的筛或气流式分级机制造。另外，除了上述以外，也能够采用喷雾干燥法或聚合法制造粉体涂料组合物。
作为上述粉体涂料组合物的平均粒径，从得到抗粘连性、整饰性优异的涂膜的方面出发，希望为10～70μm、优选为20～50μm的范围。
关于涂膜形成方法
使用了本发明的粉体涂料组合物的涂膜形成方法是在形成了化学转化处理被膜的金属基材上涂装本发明的粉体涂料组合物、加热干燥而形成固化被膜的方法。
上述金属基材为例如通过化学转化处理对锌、铁、铝、镁、钢和这些的合金、镀锌钢板等的金属表面进行处理、在金属表面形成了化学转化处理被膜的金属基材。
作为上述化学转化处理液，可列举磷酸盐处理液、锆处理液及铬酸盐处理液等。在此，从废弃物减少及环境方面出发，希望使用锆处理液。
上述锆处理液是含有锆化合物、氟化合物、根据需要的水分散性或水溶性化合物及其他金属化合物的水溶液或水分散液。
上述锆化合物是例如产生锆离子、氧锆离子、氟锆离子等含锆离子的化合物，作为产生锆离子的化合物，例如，作为产生氧锆离子的化合物，可列举硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆等；作为产生氟锆离子的化合物，可列举锆氟化氢酸、氟化锆钠、氟化锆钾、氟化锆锂、氟化锆铵等。这些中，特别以硝酸氧锆、氟化锆铵、锆氟化氢酸等为佳。
作为上述氟化合物，能够列举例如氟化氢酸、氟化铵、氟化硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物等。锆化合物为具有氟原子的化合物的情况下，可不配合氟化合物。
上述水分散性或水溶性化合物，是根据需要配合的化合物，可列举例如在分子中具有氨基、铵盐根、锍盐根、鏻盐根等、在水性介质中可阳离子化的阳离子性化合物。另外，可列举在分子中具有羧基、磺酸基、磷酸基等在水性介质中可阴离子化的基团的阴离子性化合物。
作为上述根据需要配合的其他的金属化合物，可列举例如选自钛、钴、铝、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍和锰中的至少1种的金属化合物。
本发明的粉体涂料组合物的涂装方法，能够采用静电粉体涂装方法、具体地电晕带电式、摩擦带电式等进行。
本发明的粉体涂料组合物的烧结，通过在150～200℃10分钟～40分钟、优选160～180℃10～30分钟的加热干燥，能够提供整饰性、耐水性、防腐蚀性、涂膜硬度优异的涂装物品。粉体涂料组合物的干燥膜厚为20～100μm、优选干燥膜厚30～70μm为佳。
另外，对于将本发明的粉体涂料组合物涂装并加热干燥的涂膜，从得到防腐蚀性、涂膜硬度优异的涂装物品的方面出发，希望玻璃化转变温度(Tg)为60～130℃、优选为70～110℃的范围内。应予说明，玻璃化转变温度的测定基于后述的(注27)中记载的方法。
实施例
以下通过制造例、实施例及比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
制造例1锆系化学转化处理液的制造
在水中，使用六氟锆酸、硝酸铝及硝酸钙，作为金属元素以锆成为2000ppm、铝成为100ppm、钙成为100ppm的方式进行配合，使用氟化氢酸和氨进行调节以致pH成为4，得到了锆系化学转化处理液。
制造例2固态硅烷偶联剂No.1的制造例
使用马达(使用直径3cm的叶片，以300rpm)将KBM-402(注1)50份、Novatec EVA LV1511(注2)50份搅拌30分钟，均匀地混合。接着，通过用锤式冲击粉碎机对混合物进行微粉碎，用200目的金属网进行分级，从而得到了将硅烷偶联剂混炼到树脂中的固态硅烷偶联剂No.1。固态硅烷偶联剂No.1的平均粒径为50μm。
(注1)KBM-402：信越Silicone社制造、商品名、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、硅烷偶联剂
(注2)Novatec EVA LV1511：日本聚乙烯株式会社制造、商品名、乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂
制造例3固态硅烷偶联剂No.2的制造例
使用马达(使用直径3cm的叶片，以300rpm)对KBM-503(注3)50份、GV-150(注4)50份搅拌30分钟，均匀地混合。接着，通过用锤式冲击粉碎机对混合物进行微粉碎，用200目的金属网进行分级，从而得到了将硅烷偶联剂混炼到树脂中的固态硅烷偶联剂No.2。固态硅烷偶联剂No.2的平均粒径为80μm。
(注3)KBM-503：信越Silicone社制造、商品名、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂
(注4)GV-150：日本U-pica株式会社制造、商品名、聚酯树脂、羟基值34mgKOH/g、酸值6mgKOH/g
制造例4固态硅烷偶联剂No.3的制造例
使用马达(使用直径3cm的叶片，以300rpm)对KBM-603(注5)50份、Novatec EVA LV1511(注2)25份、GV-150(注4)25份搅拌30分钟，混合。接着，通过用锤式冲击粉碎机对混合物进行微粉碎，用200目的金属网进行分级，从而得到了将硅烷偶联剂混炼到树脂中的固态硅烷偶联剂No.3。固态硅烷偶联剂No.3的平均粒径为35μm。
(注5)KBM-603：信越Silicone社制造、商品名、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂
制造例5固态硅烷偶联剂No.4的制造例
使用马达(使用直径3cm的叶片，以300rpm)对γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷50份、Novatec EVA LV1511(注2)25份、GV-150(注4)25份搅拌30分钟，混合。接着，通过用锤式冲击粉碎机对混合物进行微粉碎，用200目的金属网进行分级，从而得到了将硅烷偶联剂混炼到树脂中的固态硅烷偶联剂No.4。固态硅烷偶联剂No.4的平均粒径为55μm。
实施例及比较例
实施例1粉体涂料组合物No.1的制造
将U-pica Coat GV-350(注6)95份(固态成分)、PRIMID XL-552(注9)5份(固态成分)、制造例2中得到的固态硅烷偶联剂No.1 3份(固态成分)、Minex EX(注20)20份、炭黑MA-100(注21)1.5份、Polyflow S(共荣社化学社制造、商品名、表面调节剂)0.8份及苯偶姻0.6份投入高速混合机(深江工业株式会社制造、商品名、容量2升)中，在搅拌器500rpm、切碎机4000rpm的条件下搅拌1分钟，均匀地混合。
接着，在120℃使用挤出混炼机(Buss Ko-Kneader PR46、Buss AG社制、商品名)将上述混合物熔融混炼，排出到金属制桶中。冷却到50℃以下后，通过使用锤式冲击粉碎机进行微粉碎，用150目的金属网进行分级，从而作成平均粒径40μm的粉体涂料组合物No.1。
实施例2～39粉体涂料组合物No.2～No.39的制造
除了为表1及表2的配合内容以外，采用与实施例1同样的操作，作成了粉体涂料组合物No.2～No.39。
比较例1～18粉体涂料组合物No.40～No.57的制造
除了为表3的配合内容以外，采用与实施例1同样的操作，作成了粉体涂料组合物No.40～No.57。
(注6)U-pica Coat GV-350：日本U-pica社制造、商品名、含羧基聚酯树脂、酸值29mgKOH/g
(注7)U-pica Coat GV-230：日本U-pica社制造、商品名、含羧基聚酯树脂、酸值53mgKOH/g
(注8)U-pica Coat GV-560：日本U-pica社制造、商品名、含羧基聚酯树脂、酸值5mgKOH/g
(注9)PRIMID XL-552：EMS社制造、商品名、β-羟基烷基酰胺
(注10)Vestagon B1530：Degussa社制造、商品名、用ε-己内酰胺封闭化的异佛尔酮二异氰酸酯
(注11)Deolink Amino TE：DOG社制造、商品名、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷混炼到树脂中的固态硅烷偶联剂
(注12)Deolink Epoxy TE：DOG社制造、商品名、将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷混炼到树脂中的固态硅烷偶联剂
(注13)Deolink MX：DOG社制造、商品名、将有机烷氧基硅烷混炼到树脂的固态硅烷偶联剂
(注14)K-WHITE Ca650：Tayca社制造、商品名、含有三聚磷酸二氢铝和钙化合物的防锈颜料
(注15)EXPERT NP-1100：东邦颜料制造、商品名、亚磷酸铝系的防锈颜料
(注16)jER1002：三菱化学社制造、商品名、环氧树脂(e)、环氧当量650
(注17)jER1004：三菱化学社制造、商品名、环氧树脂(e)、环氧当量925
(注18)Shonol BRG-555：昭和高分子社制造、商品名、酚醛清漆型酚醛树脂
(注19)PAPS-PN2：旭有机材工业社制造、商品名、酚醛清漆型酚醛树脂
(注20)Minex EX：白石钙社制造、商品名、霞石正长岩
(注21)炭黑MA-100：三菱化学社制造、商品名、炭黑
试验板的作成
对冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)施以制造例1中得到的锆系化学转化处理液，形成了化学转化处理被膜。接着，在该化学转化处理被膜上，使用静电涂装机PG-1(旭Sunac社制造、商品名)对各粉体涂料组合物进行静电粉体涂装以使干燥膜厚成为50μm。接着，在被涂物表面温度170℃保持时间20分钟的条件下进行加热干燥，得到了各试验板。
涂膜性能试验
使用上述试验板，按照后述的试验条件，供于涂膜性能试验。将结果一并示于表1～3。
(注22)抗粘连性：
将各个涂料组合物装入100mL的玻璃容器中，在35℃于容器中密闭30天而贮存。按照以下的标准判断其后的状态。
◎：与贮存前没有变化、良好。
○：略有凝聚，但能够容易地粉碎，能够作为涂料使用。
×：大量地具有凝聚，无法容易地粉碎，不能作为涂料使用。
(注23)整饰性：
根据下述标准对涂膜的整饰性进行了评价。
◎：橙皮样、光斑、排斥、麻点、凹陷都不存在，涂面状态良好。
○：少量地发现橙皮样、光斑、排斥、麻点、凹陷的任一个，但实用上没有问题。
×：橙皮样、光斑、排斥、麻点、凹陷的任一个为显著。
(注24)耐水性：
使用试验板，按照JIS K 5600-6-2(1999)，浸渍于40℃的温水中，240小时后提起。接着，按照JIS K 5600-5-6(1999)棋盘格-胶带法，使用刀在涂装板的涂膜面以到达基底的方式以约1mm的间隔纵、横各自平行地形成11条切痕，形成棋盘格，在其表面粘贴Cellophane(注册商标)粘合带，按照下述标准对将带急剧地剥离后的棋盘格涂面进行评价。
◎：完全没有发现涂膜的剥离。
○：在刀伤的角的涂膜的一部分少量地发现剥离。
△：100个的棋盘格中全部剥离的为1～20个。
×：100个的棋盘格中全部剥离的为21个以上。
(注25)防腐蚀性：
使用试验板，以到达基底的方式用刀形成交叉切割伤，按照JISZ-2371对其进行720小时耐盐水喷雾试验，利用来自刀伤的锈、膨胀宽度按照以下的标准进行评价。
◎：锈、膨胀的最大宽度从切割部为不到2.0mm(单侧)。
○：锈、膨胀的最大宽度从切割部为2.0mm以上且不到3mm(单侧)。
△：锈、膨胀的最大宽度从切割部为3mm以上且不到6mm(单侧)。
×：锈、膨胀的最大宽度从切割部为6mm以上(单侧)。
(注26)涂膜硬度：
使用TUKON(American Chain&Cable Company社制造、microhardness tester；图康硬度计)，将四棱锥金刚石压头以一定的试验载荷压入材料的试验面，表示由产生的菱形的凹陷的大小读取的涂膜的硬度，数值越大，则硬度越高。按照以下的标准对23℃的涂膜硬度进行了评价。
◎：图康硬度的数值超过20。
○：图康硬度的数值为15以上且不到20。
△：图康硬度的数值为10以上且不到15。
×：图康硬度的数值不到10。
(注27)玻璃化转变温度(Tg)：
按照以下的顺序测定了玻璃化转变温度。首先，将各粉体涂料组合物喷涂到镀锡铁皮以使干燥膜厚成为50μm，在被涂物表面温度170℃烧结20分钟。接着，从镀锡铁皮将涂膜剥离，调制成长条状(0.5cm×2cm)，将其作为试样，使用动态粘弹性测定装置(FTleospoctra DVE-V4、Rheology社制造、商品名)，在升温速度3℃/分、温度范围20～200℃、频率110Hz的条件下测定而求出。
产业上的利用可能性
能够提供整饰性、耐水性、防腐蚀性、涂膜硬度优异的涂装物品。

Claims (6)

1.粉体涂料组合物，其是含有含羧基聚酯树脂(a)、β-羟基烷基酰胺化合物(b)、和将硅烷偶联剂(c1)组合到树脂(c2)中的固态硅烷偶联剂(c)的粉体涂料组合物，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～20质量份的固态硅烷偶联剂(c)。
2.权利要求1所述的粉体涂料组合物，其中，树脂(c2)为乙烯醋酸乙烯酯共聚树脂和/或聚酯树脂。
3.权利要求1或2所述的粉体涂料组合物，其中，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～20质量份的防锈颜料(d)。
4.权利要求1～3的任一项所述的粉体涂料组合物，其中，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～10质量份的环氧树脂(e)。
5.权利要求1～4的任一项所述的粉体涂料组合物，其中，相对于含羧基聚酯树脂(a)和β-羟基烷基酰胺化合物(b)的固态成分合计100质量份，含有0.1～10质量份的酚醛树脂(f)。
6.涂膜形成方法，其中，在形成了化学转化处理被膜的金属基材上涂装权利要求1～5的任一项所述的粉体涂料组合物，加热干燥而形成固化被膜。
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