CN105980299B - 浆料用氮化硅粉末及其制造方法、离型材用氮化硅粉末浆料及其制造方法、离型材用氮化硅粉末、离型材、以及多结晶硅铸造用铸模及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离型材用氮化硅粉末浆料及其制造方法、离型材用氮化硅粉末、离型材、以及用以获得该离型材用氮化硅粉末浆料的浆料用氮化硅粉末及其制造方法、以及多结晶硅锭的离型性良好的多结晶硅铸造用铸模及其低成本制造方法，上述离型材用氮化硅粉末浆料无需使用粘合剂等添加剂且无需经过烧结步骤即可于多结晶硅铸造用铸模形成不仅多结晶硅锭的离型性良好且多结晶硅锭铸造后对铸模的密接性也良好的离型层。本发明涉及一种浆料用氮化硅粉末，其是用于多结晶硅铸造用铸模的离型层形成用浆料的氮化硅粉末，且比表面积为5～50m2/g，非晶质氮化硅的比例为1.0～25.0质量％，含氧量为0.6～2.5质量％。

Description

浆料用氮化硅粉末及其制造方法、离型材用氮化硅粉末浆料 及其制造方法、离型材用氮化硅粉末、离型材、以及多结晶硅 铸造用铸模及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可以低成本制造高光电转换效率的多结晶硅锭且形成有离型层的多结晶硅铸造用铸模及其制造方法、用以形成该离型层的离型材用氮化硅粉末浆料及其制造方法、以及构成该离型层的离型材。
进而涉及一种用以获得该离型材用氮化硅粉末浆料的浆料用氮化硅粉末及其制造方法、以及构成离型材的离型材用氮化硅粉末。
背景技术
作为用以形成太阳电池的半导体基板的一种，广泛使用多结晶硅，其生产量逐年递增。此种多结晶硅通常是通过向石英制或可分割的石墨制铸模内浇注熔融硅后使之凝固的方法、或者使铸模内所收容的硅原料熔融且使之凝固的方法进行制造。近年来，尤其需求低价格的多结晶硅基板，为了满足此要求，必须使多结晶硅锭实现低成本化。并且，为此重要的是开发可以低成本制造能够高良率地制造多结晶硅锭的铸模的技术。
对高良率地制造多结晶硅锭而言所必须的是多结晶硅锭自铸模的离型性较佳、离型时多结晶硅锭不会产生缺陷等。通常在多结晶硅铸造用铸模的内表面形成有离型层，以提高多结晶硅锭自铸模的离型性，并抑制杂质自铸模混入至多结晶硅锭内。因此，为了优化多结晶硅锭自铸模的离型性，必须在铸模内表面形成离型性较佳的致密离型层。又，在铸模内表面形成离型性较佳的致密离型层的同时所必需的是以低成本制造方法于铸模形成离型层。作为该离型层的材料(离型材)，一般鉴于熔点较高、对硅锭的污染较少的特征而使用氮化硅、碳化硅、氧化硅等高纯度粉末或这些粉末的混合粉末，关于由这些粉末所构成的离型材或将离型材被覆于铸模表面而形成离型层的方法、使用形成有离型层的铸模制造硅锭的方法，自先前以来就有大量研究开发。
例如专利文献1中揭示有如下硅锭制造用铸模的制造方法，即，将氮化硅粉末在大气下于700～1300℃进行表面氧化处理，混合平均粒径20μm左右的二氧化硅后，添加作为粘合剂的聚乙烯醇(以下有时记载为PVA)水溶液，进行混练而形成坯土状，进而滴加粘合剂水溶液而制成浆料，将所制造的浆料涂布于铸模，在160～260℃进行热处理(干燥)，反复进行上述步骤10次。
专利文献2中揭示有如下多结晶硅铸造用铸模的制造方法，即，对收容于石墨坩埚内的非晶质氮化硅粉末进行煅烧而获得平均粒径不同的氮化硅粉末，将调配有上述氮化硅粉末的浆料涂布于铸模，加以干燥后在大气下于1100℃进行煅烧。并且专利文献2中记载：通过形成于铸模侧粒径较小的氮化硅粒子的比例较大且于熔融硅侧粒径较大的氮化硅粒子的比例较大的离型层，可抑制多结晶硅锭与铸模表面发生固着，或抑制多结晶硅锭于离型时产生缺陷、破损，而高良率地获得高品质硅锭。
专利文献1日本特开2010-195675号公报
专利文献2国际公开第2012/090541号
专利文献3日本特开平9-156912号公报。
发明内容
发明所欲解决的问题
然而，专利文献1记载的铸模的制造方法需要实施将氮化硅粉末预先于700～1300℃的高温大气中进行热处理的步骤、将氮化硅粉末与二氧化硅进行混合的步骤、对所获得的混合粉末添加粘合剂水溶液而进行混练的步骤、进而将其稀释而制备浆料的步骤等多个步骤。需要用以对氮化硅粉末进行氧化处理的设备，且繁杂步骤较多，铸模的制造成本变高。又，将离型材涂布后的热处理温度设为300℃以下，但若为该温度，则难以将源自粘合剂的C(碳)自离型层去除，因此C(碳)会自离型层混入至熔融硅中并作为杂质而残留于多结晶硅锭。即便将此种多结晶硅锭用作基板，太阳电池的光电转换效率也不会变高。为了获得含C(碳)量较少的多结晶硅锭，必须提高离型材涂布后的热处理温度，进而多结晶硅锭的制造成本变高。
又，专利文献2记载的铸模的制造方法必须实施平均粒径较大的氮化硅粉末与平均粒径较小的氮化硅粉末的混合步骤、及高温(1100℃)的离型层烧结处理步骤。必须耗费时间进行混合步骤，且需要用以进行离型层烧结的高温热处理装置，从而该铸模的制造方法也不是低成本的方法。进而，为了对氮化硅粉末的平均粒径进行调整，必须在氮化硅粉末制造的煅烧步骤中改变原料的填充方法并调节填充量，因此存在氮化硅粉末的生产性也变差的倾向。又，该离型材用氮化硅粉末是通过向石墨坩埚内装入原料非晶质Si-N(-H)系化合物粉末而进行煅烧的方法所获得的氮化硅粉末，因此石墨坩埚中所不可避免存在的Fe(铁)会混入至氮化硅粉末中，所获得的氮化硅粉末含有一定量的Fe(铁)。Fe(铁)易自于内表面形成有由上述氮化硅粉末所构成的离型层的铸模混入至熔融硅中，因此也存在由所获得的多结晶硅锭难以获得光电转换效率较高的基板的问题。
本发明是鉴于如上所述的先前问题而成的，其目的在于提供一种离型材用氮化硅粉末浆料及其制造方法、离型材用氮化硅粉末、离型材、以及用以获得该离型材用氮化硅粉末浆料的浆料用氮化硅粉末及其制造方法、以及多结晶硅锭的离型性良好的多结晶硅铸造用铸模及其低成本制造方法，上述离型材用氮化硅粉末浆料无需使用粘合剂等添加剂且无需经过烧结步骤即可于多结晶硅铸造用铸模形成不仅多结晶硅锭的离型性良好且多结晶硅锭铸造后对铸模的密接性也良好的离型层。
解决问题的技术手段
因此，本发明人等人为解决上述问题，对用以形成高良率良好且低成本地制造多结晶硅锭的多结晶硅铸造用铸模的离型层的氮化硅粉末经过反复的努力研究，结果发现：含有特定非晶质氮化硅且比表面积及氧化程度(含氧量)为特定的氮化硅粉末为适于解决上述问题的氮化硅粉末。
又，本发明人等人发现含有上述氮化硅粉末的浆料于涂布后未经过烧结于铸模的步骤即可形成致密且牢固的离型层，并且发现若将使上述浆料分散于水中后加以干燥所得的氧化程度(含氧量)特定的氮化硅粉末用作多结硅铸造用铸模的离型材，则即便未添加粘合剂等添加剂，离型层对铸模的密接性也较高，以及发现可形成多结晶硅锭与铸模表面的离型性较佳的离型层，从而完成本发明。
即，本发明关于一种浆料用氮化硅粉末，其是用于多结晶硅铸造用铸模的离型层形成用浆料的氮化硅粉末，其特征在于：比表面积为5～50m2/g，非晶质氮化硅的比例为1.0～25.0质量％，含氧量为0.6～2.5质量％。
又，本发明关于一种离型材用氮化硅粉末浆料，其特征在于将上述浆料用氮化硅粉末与水进行混合而获得。
又，本发明关于一种离型材用氮化硅粉末，其是将上述浆料用氮化硅粉末与水进行混合而浆料化、其后使该浆料干燥所获得的氮化硅粉末，其特征在于含氧量为0.7～5.0质量％。
又，本发明关于一种离型材，其是构成形成于多结晶硅铸造用铸模的离型层者，其特征在于含有上述离型材用氮化硅粉末。
又，本发明关于一种多结晶硅铸造用铸模，其中，于铸模内表面形成有由上述离型材所构成的离型层。
又，本发明关于一种浆料用氮化硅粉末的制造方法，其是制造上述浆料用氮化硅粉末的方法，其特征在于：在选自氮气、不活性气体及还原性气体中的1种以上的气体环境下，使用旋窑炉或者将1100～1400℃的温度范围中的升温速度调整为10～1000℃/小时的批次炉或推式连续炉，对使含氮的硅烷化合物热分解所获得的比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物在1200～1400℃进行热分解。
又，本发明关于一种离型材用氮化硅粉末浆料的制造方法，其特征在于将上述浆料用氮化硅粉末与水进行混合。
又，本发明关于一种多结晶硅铸造用铸模的制造方法，其特征在于具备以下步骤：浆料形成步骤，其是将上述浆料用氮化硅粉末与水进行混合而形成浆料；浆料涂布步骤，其是将该浆料涂布于多结晶硅铸造用铸模表面；及离型层形成步骤，其是使涂布于该铸模表面的上述浆料干燥而形成离型层。
发明的效果
若使用含有本发明的浆料用氮化硅粉末的离型材用氮化硅粉末浆料而形成多结晶硅铸造用铸模的离型层，则可在无需添加PVA等粘合剂且在浆料涂布后能够省略烧结于铸模的步骤的情况下，于铸模内表面形成不会使多结晶硅锭在离型时产生缺陷或破损、离型性较佳、致密且牢固的离型层。
因此，根据本发明，可提供一种离型材用氮化硅粉末浆料及其制造方法、离型材用氮化硅粉末、离型材、以及用以获得该离型材用氮化硅粉末浆料的浆料用氮化硅粉末及其制造方法、以及多结晶硅锭的离型性良好的多结晶硅铸造用铸模及其低成本制造方法，上述离型材用氮化硅粉末浆料无需使用粘合剂等添加剂且无需经过烧结步骤即可于多结晶硅铸造用铸模形成不仅多结晶硅锭的离型性良好且多结晶硅锭铸造后对铸模的密接性也良好的离型层。
附图说明
图1是实施例5中所使用的含有非晶质氮化硅的氮化硅粉末的TEM像。
图2是比较例4中所使用的非晶质氮化硅比例较多的氮化硅粉末的TEM像。
具体实施方式
本发明的多结晶硅铸造用铸模是通过如下制造方法获得，该制造方法具备以下步骤：浆料形成步骤，其是将本发明的浆料用氮化硅粉末与水进行混合而形成浆料；浆料涂布步骤，其是将该浆料涂布于多结晶硅铸造用铸模表面；及离型层形成步骤，其是使涂布于该铸模表面的上述浆料干燥而形成离型层。
在本发明中，离型材用氮化硅粉末是通过将本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合而浆料化后使浆料干燥从而使浆料所含的氮化硅粉末得以氧化而成的。即，在本发明中，将氧化后的氮化硅粉末与浆料用氮化硅粉末区分开而定义为离型材用氮化硅粉末。离型材用氮化硅粉末也为将浆料涂布于铸模表面后使之干燥而形成离型层时的构成离型层的氮化硅粉末。本发明的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.7～5.0质量％，为可用作能以低成本制造多结晶硅锭的多结晶硅铸造用铸模的离型材的氮化硅粉末。
又，在本发明中，将浆料用氮化硅粉末与水混合而成的浆料被定义为离型材用氮化硅粉末浆料。若将本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合而制造离型材用氮化硅粉末浆料，并使用该离型材用氮化硅粉末浆料形成离型层，则可制造具有在浆料涂布后无需进行烧结且密接性与离型性优异的离型层的本发明的多结晶硅铸造用铸模。
(浆料用氮化硅粉末)
首先，对本发明的浆料用氮化硅粉末进行说明。
本发明的浆料用氮化硅粉末是如下氮化硅粉末：其是用以获得形成多结晶硅铸造用铸模的离型层所使用的离型材用氮化硅粉末浆料的氮化硅粉末，比表面积为5～50m2/g，非晶质氮化硅的比例为1.0～25.0质量％，含氧量为0.6～2.5质量％的范围。
本发明的浆料用氮化硅粉末的比表面积为5～50m2/g的范围。若比表面积低于5m2/g，则在形成离型层时氮化硅粉末粒子与铸模的密接性以及氮化硅粒子彼此的密接性下降。又，非晶质氮化硅比例未达1.0质量％，氮化硅粉末的含氧量低于0.6质量％。若如此，则与水混合而形成离型材用氮化硅粉末浆料后涂布于铸模并加以干燥后的构成离型层的氮化硅粉末的含氧量低于0.7质量％。
另一方面，若比表面积超过50m2/g，则含有易于水中氧化的超微细非晶质氮化硅粒子的非晶质氮化硅的比例超过25.0质量％。若非晶质氮化硅比例超过25.0质量％，则氮化硅粉末的含氧量超过2.5质量％，又，与水混合而形成离型材用氮化硅粉末浆料后涂布于铸模并加以干燥后的构成离型层的氮化硅粉末的含氧量超过5.0质量％。
本发明的浆料用氮化硅粉末中，非晶质氮化硅的比例为1.0～25.0质量％的范围。非晶质氮化硅不仅作为非晶质氮化硅粒子存在，且偏存于晶质氮化硅粒子表面侧。例如比表面积＝10m2/g的氮化硅粉末一次粒子的平均直径约为2000埃，在穿透式电子显微镜(TEM)下可确认到其表面存在厚度仅为数埃的非晶质氮化硅层。该非晶质氮化硅层在大气下氧化，自最表面的氧化硅层逐渐向氧氮化硅层、进而氮化硅层转变，连结于晶质层而存在。非晶质氮化硅层尽管极薄至仅为数埃，但在铸模为石英(SiO2)制的情形时，尤其发挥用以提高氮化硅离型层对铸模的密接性的重要作用。若将浆料用氮化硅粉末与水混合而浆料化，则在氮化硅粒子表面生成Si-OH基。若将该浆料涂布于铸模表面并加以干燥，则Si-OH基发生脱水而在氮化硅粒子间或氮化硅粒子与铸模表面之间形成Si-O-Si键。由此，氮化硅粒子间或氮化硅粒子与铸模表面之间的密接性提高，例如即便于浆料涂布后未进行高温下烧结于铸模的处理而仅于30～120℃干燥，也可于铸模表面形成牢固的氮化硅离型层。然而，若氮化硅粉末中的非晶质氮化硅比例低于1.0质量％，则该密接效果有限，最多相当于将烧结温度降低至400℃左右的效果。因此，涂布后若仅对离型层进行干燥，则离型层与铸模表面的密接性以及离型层内的氮化硅粒子彼此的密接性较低，离型层易自铸模表面剥离，因此无法制造良好的硅铸造用铸模。
另一方面，在浆料用氮化硅粉末的非晶质氮化硅的比例超过25.0质量％的情形时，在制造离型材用氮化硅粉末浆料时，超微粒非晶质氮化硅的氧化加剧。若如此，则分解产生的铵离子导致浆料的pH成为碱性，因此凝胶化加剧，浆料涂布后的离型层的干燥耗费时间。并且，干燥后的离型层易剥离成薄片状，并且离型层中氧化硅的比例较多、离型层与硅熔融液的润湿性增强，因此硅锭与铸模表面发生固着，或已凝固的硅锭在离型时产生缺陷、破损，多结晶硅锭产生破裂而导致良率下降。
关于本发明的浆料用氮化硅粉末，含氧量为0.6～2.5质量％的范围。若含氧量低于0.6质量％，则与水混合而形成离型材用氮化硅粉末浆料后涂布于铸模并加以干燥后的构成离型层的氮化硅粉末的含氧量低于0.7质量％。若如此，则离型层与铸模的密接性、以及离型层内的氮化硅粒子间的密接性下降。因此，仅通过干燥步骤而难以形成致密且密接强度较高的离型层，为了形成离型层而必须进行高温烧结，存在对铸模本身的损害增大或即便提高烧结温度而也难以改善离型层的密接性的问题。又，在使用形成有此种离型层的铸模的情形时，硅锭与铸模表面发生固着，或已凝固的硅锭在离型时产生缺陷、破损，多结晶硅锭产生破裂而导致良率下降。
另一方面，若含氧量超过2.5质量％，则与水混合而形成离型材用氮化硅粉末浆料后涂布于铸模并加以干燥后的构成离型层的氮化硅粉末的含氧量超过5.0质量％。若如此，则离型层与熔融的硅熔融液的润湿性增强，硅锭与铸模表面发生固着，或已凝固的硅锭在离型时产生缺陷、破损，多结晶硅锭产生破裂而导致良率下降。
(浆料用氮化硅粉末的制造方法)
其次，对本发明的浆料用氮化硅粉末的制造方法进行说明。
在本发明中，通过在选自氮气、不活性气体及还原性气体中的1种以上的气体环境下以1200～1400℃对使含氮的硅烷化合物热分解所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物进行热分解煅烧，可获得非晶质氮化硅含量为1.0～25.0质量％的浆料用氮化硅粉末。详细而言，本发明的浆料用氮化硅粉末可通过利用批次炉、推式连续炉或旋窑炉，在含氮的不活性气体环境下或含氮的还原性气体环境下，对比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物进行煅烧而获得。关于煅烧，优选为在批次炉及推式连续炉的情形时在1100～1400℃的温度范围中以10～1000℃/小时、在旋窑炉的情形时以优选为1500～6000℃/小时的升温速度进行加热，并在1200～1400℃的保持温度下实施。
本发明中使用的非晶质Si-N(-H)系化合物是使硅二酰亚胺、硅四酰胺、硅氯酰亚胺等含氮的硅烷化合物的一部分或全部发生加热分解所获得的含有Si、N及H各元素的非晶质Si-N(-H)系化合物、或者含有Si及N的非晶质氮化硅，且以下述组成式(1)表示。再者，在本发明中，非晶质Si-N(-H)系化合物包括自下述组成式(1)中x＝0.5所表示的Si6N1(NH)10.5至x＝4所表示的非晶质氮化硅的一系列所有化合物，x＝3所表示的Si6N6(NH)3被称为硅氮酰亚胺。
Si6N2x(NH)12-3x....(1)
(其中，式中x＝0.5～4，组成式中未作明确记载，但有包括含有卤素作为杂质的化合物的情况)
在本发明中，作为含氮的硅烷化合物，使用硅二酰亚胺、硅四酰胺、硅氯酰亚胺等。所述化合物是以下述组成式(2)表示。在本发明中，为方便起见，将下述组成式(2)中y＝8～12所表示的含氮的硅烷化合物记为硅二酰亚胺。
Si6(NH)y(NH2)24-2y....(2)
(其中，式中y＝0～12，组成式中未作明确记载，但有包括含有卤素作为杂质的化合物的情况)
本发明中的非晶质Si-N(-H)系化合物是通过公知方法，例如使上述含氮的硅烷化合物在氮气或氨气环境下以1200℃以下的温度进行加热分解的方法、使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨于高温下反应的方法等而制造。
作为本发明的浆料用氮化硅粉末的原料的非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积为300～800m2/g。若非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积小于300m2/g，则在1100～1400℃、尤其1150～1250℃的温度范围中发生非常快速的结晶化反应，非晶质氮化硅的比例在结晶化刚开始不久后即易变得未达1.0质量％，难以将热分解后的非晶质氮化硅调整为1.0～25.0质量％的比例。又，对批次炉及推式连续炉中使用的煅烧容器、或旋窑炉中的炉芯管的结晶化发热损害较大而导致提高制造成本。另一方面，若非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积大于800m2/g，则即便在稍含氧或水分的环境中氧化也进行，因此变得难以操作，结晶化进展缓慢，即便在1200～1400℃的煅烧温度下煅烧，非晶质比例也较大而难以将热分解后的非晶质氮化硅的比例调整于25.0质量％以下。
对比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物的煅烧可使用批次炉、推式连续炉或旋窑炉。再者，旋窑炉不限于一般的旋窑炉，例如即便为内部具有搅拌翼的构造等，只要不会影响本发明的效果，则可无特别限制地使用。关于本发明的浆料用氮化硅粉末，在批次炉或推式连续炉的情形时，可通过在含氮的不活性气体环境下或含氮的还原性气体环境下，在1100～1400℃的温度范围中以10～1000℃/小时的升温速度对上述非晶质Si-N(-H)系化合物进行加热，在1200～1400℃的保持温度下煅烧而制造；在旋窑炉的情形时，可通过以约1500～6000℃/小时的升温速度进行加热，在1200～1400℃的保持温度下煅烧而制造。在批次炉及推式连续炉的情形时，鉴于炉的加热器能力，升温速度即便较快也为1200℃/小时左右的升温能力，而在旋窑炉的情形时，可通过炉芯管的转速与角度以及加热器区域的温度设定而实现高速升温。然而，在约超过6000℃/小时的情形时，存在向炉芯管内原料的传热变差而易成为未经充分煅烧的煅烧后粉末的倾向。
在将比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物在批次炉或推式连续炉中进行煅烧的情形时，通过在1100～1400℃的温度范围中以10～1000℃/小时的升温速度进行加热，在1200～1400℃的保持温度下煅烧，而可制造本发明的浆料用氮化硅粉末；在旋窑炉中进行煅烧的情形时，通过以约1500～6000℃/小时的升温速度进行加热，在1200～1400℃的保持温度下煅烧，而可制造本发明的浆料用氮化硅粉末。并且，含有其的离型材用氮化硅粉末浆料于涂布后未经过使之烧结于铸模的步骤即成为离型层与铸模以及离型层内的粒子彼此可牢固地密接的离型材用氮化硅粉末，获得良好的硅锭的离型性。
比表面积较高的非晶质Si-N(-H)系化合物的结晶化的进行较慢，结晶化过程中的核产生量变少，因此煅烧后粉末的比表面积易变低。另一方面，比表面积较低的非晶质Si-N(-H)系化合物的结晶化的进行较快，结晶化过程中的核产生量变多，因此煅烧后粉末的比表面积易变高。
在煅烧为利用批次炉及推式连续炉的情形时，若1100～1400℃的温度范围中的升温速度未达10℃/小时，则结晶化缓慢进行，因此结晶化过程中的结晶核产生量较少，氮化硅粒子易粗大化，难以使煅烧后的比表面积值成为5m2/g以上。又，非晶质氮化硅也发生粒子成长，成为涂布离型材用氮化硅粉末浆料后仅通过干燥处理而难以受到氧化的粒子。因此，若升温速度未达10℃/小时，则即便煅烧后的非晶质氮化硅的比例为1.0～25.0质量％，涂布于铸模后若仅进行干燥处理则亦非常容易剥离，不适于用作离型材。并且，煅烧所需的时间较长而存在使制造成本变高的倾向。
又，在1100～1400℃的温度范围中的升温速度超过1000℃/小时的情形时，发生快速的结晶化反应，结晶化过程中所产生的结晶核增多，煅烧后的比表面积值易变大而难以使比表面积值成为50m2/g以下。又，随着结晶化快速进行，非晶质氮化硅比例变得难以调整。若欲将煅烧后的非晶质氮化硅比例调整为1.0～25.0质量％则必须在结晶化即将失控前完成调整，若保持温度未达1200℃，则易成为非晶质氮化硅比例较多的煅烧后粉末。因此，在升温速度超过1000℃/小时的情形时，涂布离型材用氮化硅粉末浆料后，若仅进行干燥处理，则尽管氮化硅粉末与铸模、以及氮化硅粒子彼此的密接性较高，但存在离型材于涂布干燥中易剥离成薄片状的倾向。
另一方面，在煅烧为利用旋窑炉的情形时，升温速度并不明确，但在约未达1500℃/小时的升温速度的情形时，结晶化缓慢进行，因此结晶化过程中的结晶核产生量较少，氮化硅粒子易粗大化。又，在约超过6000℃/小时的升温速度的情形时，结晶化快速进行，结晶化过程中核产生量多于批次炉或推式连续炉的情形，煅烧后粉末的比表面积变高，并且存在易成为结晶化不足的未充分煅烧状态的倾向。在旋窑炉的情形时，主要可在最高保持温度下调整浆料用氮化硅粉末中的非晶质氮化硅比例。
在批次炉、推式连续炉及旋窑炉的煅烧温度未达1200℃的情形时，煅烧后的非晶质氮化硅比例超过25.0质量％，使离型材用氮化硅粉末浆料干燥后的离型材用氮化硅粉末的含氧量超过5.0质量％。又，在煅烧温度超过1400℃的情形时，若非晶质Si-N(-H)系化合物中的含氧量较少，则煅烧后的非晶质氮化硅比例低于1.0质量％，使离型材用氮化硅粉末浆料干燥后的离型材用氮化硅粉末的含氧量未达0.7质量％。
非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积可通过成为其原料的含氮的硅烷化合物的比表面积、及使含氮的硅烷化合物加热分解时的最高温度进行调节。越增大含氮的硅烷化合物的比表面积或越降低上述含氮的硅烷化合物在加热分解时的最高温度，则越可增大非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积。关于含氮的硅烷化合物的比表面积，在含氮的硅烷化合物为硅二酰亚胺的情形时，例如可通过专利文献3所揭示的公知方法，即，改变使卤化硅与液态氨反应时的卤化硅与液态氨的比率(卤化硅/液态氨(体积比))的方法进行调节。通过使上述卤化硅/液态氨提高，可增大含氮的硅烷化合物的比表面积。
另一方面，浆料用氮化硅粉末的含氧量可通过非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量进行调整。非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量优选为0.30～1.40质量％。非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量可通过控制含氮的硅烷化合物的氧量及使含氮的硅烷化合物加热分解时的环境中的氧分压(氧浓度)而进行调节。越降低含氮的硅烷化合物的氧量或越降低上述加热分解时的环境中的氧分压，则越可减少非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量。又，越增多含氮的硅烷化合物的氧量或越增高上述加热分解时的环境中的氧分压，则越可提高非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量。关于含氮的硅烷化合物的含氧量，在使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相下反应时，可通过该反应时的环境气体中的氧浓度进行调节，在使上述卤化硅与液态氨反应时，可通过控制甲苯等有机反应溶剂中的水分量而进行调节。越减少有机反应溶剂中的水分量，则越可降低含氮的硅烷化合物的含氧量，越增多有机反应溶剂中的水分量，则越可提高含氮的硅烷化合物的含氧量。
浆料用氮化硅粉末的含氧量根据作为原料的非晶质Si-N(-H)系化合物中的含氧量而变动。又，关于离型材用氮化硅粉末浆料经过干燥时的离型材用氮化硅粉末的含氧量，若浆料用氮化硅粉末中的非晶质氮化硅比例越多则越高。通过调整浆料用氮化硅粉末中的非晶质氮化硅比例以使离型材用氮化硅粉末的含氧量成为本发明的范围内，可实现在涂布后无需进行烧结于铸模的步骤。
非晶质Si-N(-H)系化合物也可成形为颗粒状原料。若成形为颗粒状原料，则可藉由体密度上升而提高煅烧效率。又，同时流动性提高，可提升利用旋窑炉的处理能力。又，也可改善原料的传热状态。
(离型材用氮化硅粉末浆料及离型材用氮化硅粉末)
本发明的离型材用氮化硅粉末浆料可通过将本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合而获得，尤佳为将本发明的浆料用氮化硅粉末仅与水进行混合。
在本发明的离型材用氮化硅粉末浆料中，关于浆料用氮化硅粉末的比例，相对于浆料整体，优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。
又，本发明的离型材用氮化硅粉末浆料无需使用粘合剂等添加剂，且在涂布后无需进行烧结于铸模的步骤，即可使涂布后经干燥所获得的铸模实现多结晶硅锭的离型性良好，且多结晶硅锭铸造后离型层对铸模的密接性也良好。
本发明的离型材用氮化硅粉末的含氧量等同于经过将离型材用氮化硅粉末浆料涂布于铸模后进行干燥的一连串处理时的离型层所含的氮化硅粉末的含氧量值，为0.7～5.0质量％。在使离型材用氮化硅粉末浆料干燥后的含氧量未达0.7质量％的离型材用氮化硅粉末的情况下，若将离型材用氮化硅粉末浆料涂布于铸模后进行干燥，则离型层与铸模以及离型层粒子间的密接性较差，仅通过干燥处理而无法于铸模表面形成牢固的离型层。又，在使离型材用氮化硅粉末浆料干燥后的含氧量超过5.0质量％的离型材用氮化硅粉末的情况下，若将离型材用氮化硅粉末浆料涂布于铸模后进行干燥，则尽管离型层粒子间以及铸模与离型层的密接性提高，但干燥过程中多会发生薄片剥离，又，离型层与硅熔融液的润湿性增强，因此硅锭与铸模表面发生固着，或已凝固的硅锭于离型时产生缺陷、破损，多结晶硅锭产生破裂而导致良率下降。
离型材用氮化硅粉末的含氧量可通过下述方式求出。即，将本发明的离型材用氮化硅粉末浆料喷涂于预先经过30～120℃的加热且气孔率16～26％的坩埚内表面，并于30～120℃干燥。干燥后，将铸模的离型层刮落而可测定含氧量。含氧量可通过后述“浆料用氮化硅粉末、离型材用氮化硅粉末及非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量的测定方法”进行测定。另一方面，也可利用作为简便方法的如下方法而求出，即，将未涂布于铸模形成离型层而涂布于培养皿等的离型材用氮化硅粉末浆料在30～120℃进行干燥处理，使干燥至含水量未达0.5质量％后测定含氧量。确认利用该简便方法所求得的离型材用氮化硅粉末的含氧量等同于对铸模形成离型层而求出的离型材用氮化硅粉末的含氧量值。
使离型材用氮化硅粉末浆料干燥后的离型材用氮化硅粉末的含氧量可通过浆料用氮化硅粉末中的非晶质氮化硅的比例进行调整。
利用批次炉、推式连续炉或旋窑炉，在含氮的不活性气体环境下或含氮的还原性气体环境下对比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物进行煅烧，由此可制备非晶质氮化硅比例为1.0～25.0质量％且含氧量为0.6～2.5质量％的浆料用氮化硅粉末，通过使用该浆料用氮化硅粉末，可制备离型材用氮化硅粉末浆料干燥后的含氧量为0.7～5.0质量％的氮化硅粉末。
煅烧在批次炉、推式连续炉的情形时，重要的是在1100～1400℃的温度范围中以10～1000℃/小时的升温速度进行加热，在1200～1400℃的保持温度下煅烧。关于升温速度，在批次炉时可通过升温模式进行设定，在推式连续炉时可通过升温模式与煅烧容器的搬送速度进行设定。又，在旋窑炉的情形时，炉芯管内的滞留时间根据原料粉末及原料颗粒的流动性或静止角而发生变动，因此难以设定准确的升温速度，但可通过将炉芯管的转速与角度以及加热器区域的温度设定加以设定为约1500～6000℃/小时，而设定升温速度。
(离型材)
本发明的多结晶硅铸造用铸模是形成有对铸模内表面涂布上述离型材用氮化硅粉末浆料后加以干燥所获得的离型层的铸模。本发明的离型材是构成该离型层的材料，其特征在于含有本发明的离型材用氮化硅粉末。
(多结晶硅铸造用铸模及其制造方法)
其次，对本发明的多结晶硅铸造用铸模及其制造方法进行说明。
本发明的多结晶硅铸造用铸模是通过如下制造方法制造，该制造方法具备以下步骤：浆料形成步骤，其是形成将本发明的浆料用氮化硅粉末、即比表面积为5～50m2/g、非晶质氮化硅比例为1.0～25.0质量％、含氧量为0.6～2.5质量％的氮化硅粉末与水混合所获得的离型材用氮化硅粉末浆料；浆料涂布步骤，其是将所获得的浆料涂布于多结晶硅铸造用铸模表面；及离型层形成步骤，其是使涂布于铸模表面的上述浆料干燥而形成离型层。
本发明的多结晶硅铸造用铸模的制造方法中的浆料形成步骤是将本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合而形成浆料的步骤。若使用本发明的浆料用氮化硅粉末，则即便未使用聚乙烯醇(PVA)等粘合剂，也可形成对铸模的密接性或强度充分高的离型层，因此本发明的浆料形成步骤优选为在不添加PVA等粘合剂的情况下将本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合而形成浆料的步骤。又，本发明的多结晶硅铸造用铸模的离型材用氮化硅粉末浆料优选为在不添加PVA等粘合剂的情况下将本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合所获得的浆料，尤佳为将本发明的浆料用氮化硅粉末仅与水进行混合所获得的浆料。涂布于铸模的浆料由于不经过烧结步骤，故而若添加有PVA等粘合剂，则干燥后残留于离型层，在硅锭制造时在高温下气化而使离型层变得易剥离，因此欠佳。
在本发明的多结晶硅铸造用铸模的制造方法中，浆料形成步骤中所获得的浆料是使本发明的浆料用氮化硅粉末与水混合而成的离型材用氮化硅粉末浆料。本发明的离型材用氮化硅粉末浆料是将规定量的浆料用氮化硅粉末与蒸馏水一并装入容器内，使用填充有氮化硅制球的振磨机、球磨机、涂料振荡机等混合粉碎机，或者在不使用球的情形时使用附有桨翼等叶片的搅拌机或使用高速自公转式搅拌机，混合规定时间而获得。
更详细而言，本发明的离型材用氮化硅粉末浆料是通过下述方式制造。首先，将本发明的浆料用氮化硅粉末在大气中压碎以缓解凝集。视需要优选为通过进行气流分散分级将超过10μm的粗大凝集粒子去除。关于大气中压碎，使用涂覆有尼龙的氮化硅制或铁制球，在大气流通下，利用批次式或连续式振动球磨机进行。继而，将经压碎的浆料用氮化硅粉末收容于聚乙烯制容器内，添加水而使氮化硅以质量比例计成为10～60质量％，使用填充有氮化硅制球的振磨机、球磨机、涂料振荡机等混合粉碎机，或者在不使用球的情形时使用附有桨翼等叶片的搅拌机或使用高速自公转式搅拌机，而混合规定时间，由此将氮化硅粉末与水混合而制造离型材用氮化硅粉末浆料。
在本发明的多结晶硅铸造用铸模的制造方法中，浆料涂布步骤是将上述离型材用氮化硅粉末浆料于保持粒子流动性的状态下涂布于铸模内表面的步骤。上述离型材用氮化硅粉末浆料优选为对作为铸模且气孔率16～26％的坩埚内表面使用喷雾器或毛刷或刮刀进行离型材的涂布。离型材用氮化硅粉末浆料优选为具有不会对涂布而成的离型层内氮化硅粒子的移动造成阻碍的程度且所涂布的浆料不会自铸模滴落的程度的流动性。
涂布于铸模的离型材用氮化硅粉末浆料由于因铸模内微孔引起的毛细现象的吸水而被牵引至铸模表面附近，在离型层的内侧(铸模侧)形成离型层。在离型材用氮化硅粉末浆料的粘度为500P(泊)以上的情形时，涂布离型材用氮化硅粉末浆料而成的离型层内的氮化硅粒子的移动速度较慢，又，在离型材用氮化硅粉末浆料的粘度为1.5cP(厘泊)以下的情形时，涂布离型材用氮化硅粉末浆料而成的离型层易滴落而存在无法保持离型层的倾向。因此，离型材用氮化硅粉末浆料优选为调整为可保持粒子流动性且不会滴落的浆料粘度，即超过1.5cP且未达500P。
本发明的多结晶硅铸造用铸模的制造方法中的离型层形成步骤只要为自涂布于铸模表面的离型材用氮化硅粉末浆料中去除水，即，使涂布于铸模表面的离型材用氮化硅粉末浆料干燥的步骤即可，例如为在30～120℃干燥的步骤。干燥优选为进行至含水量未达0.5质量％。
本发明的具有离型层的多结晶硅铸造用铸模的制造方法中无需烧结步骤。尽管进行烧结处理亦无妨，但在大气环境下烧结温度超过800℃的情形时，存在烧结后的离型层的含氧量增加、离型层与硅熔融液的润湿性增强而使离型性变差的倾向。因此，在假设进行烧结处理的情形时，烧结温度优选为800℃以下，更优选为400℃以下。若使用本发明的氮化硅粉末浆料，则即便未使用PVA等粘合添加剂，或即便未预先对氮化硅粉末进行氧化处理，而仅通过干燥或上述低温烧结即可形成对铸模的密接性或强度充分高的离型层。
通过本发明的多结晶硅铸造用铸模的制造方法所制造的多结晶硅铸造用铸模在其内表面具有含有含氧量为0.7～5.0质量％的离型材用氮化硅粉末的离型层，该离型层是涂布含有本发明的浆料用氮化硅粉末、即比表面积为5～50m2/g、非晶质氮化硅比例为1.0～25.0质量％、含氧量为0.6～2.5质量％的本发明的浆料用氮化硅粉末的离型材用氮化硅粉末浆料后使之干燥而形成。离型层的厚度并无特别限制，优选为100～300μm。
本发明的多结晶硅铸造用铸模的离型层为致密且牢固的离型层，可仅通过干燥步骤或以800℃以下的低温进行烧结处理而形成。通过使用具有此种离型层的多结晶硅铸造用铸模，可防止硅熔融液向铸模内壁面渗透，可大幅改善铸模与多结晶硅锭的离型性，抑制多结晶硅锭在离型时产生缺陷或破损，进而几乎无自离型层向多结晶硅锭的污染物混入，因此可高良率地获得纯度高、光电转换效率高的多结晶硅锭。
作为用以在其上形成离型层而制成铸模的坩埚的材料，并无特别限定，通常使用石英坩埚或内装于石墨坩埚的石英坩埚等。石英坩埚通过材料的非晶质二氧化硅的粒度、成形为坩埚时的气孔率、坩埚表面的平滑度而影响涂布后的离型层的密接性，又，也通过浆料粘度或添加物、涂布后铸模的烧结方法的组合而影响离型层的密接性，而熔融后硅锭的离型性发生较大变动。
(各参数的测定方法)
本发明中的各参数可通过以下方法进行测定。
(非晶质Si-N(-H)系化合物的组成分析方法)
非晶质Si-N(-H)系化合物的硅(Si)含量是通过依据“JIS R1603细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“7全硅的定量方法”的ICP发光分析进行测定，氮(N)含量是通过依据“JIS R1603细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“8全氮的定量方法”的水蒸气蒸馏分离中和滴定法进行测定，又，氧(O)含量是通过依据“JIS R1603细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的不活性气体融解-二氧化碳红外线吸收法进行测定。其中，为了抑制非晶质Si-N(-H)系化合物的氧化，在通过ICP发光分析或水蒸气蒸馏分离中和滴定法进行硅-氮含量测定的情形时，将直至即将进行用于测定的试样预处理前的试样保管时的环境设为氮气环境，又，在通过红外线吸收法测定含氧量的情形时，将直至即将进行测定前的试样保管时及测定时的环境设为氮气环境。非晶质Si-N(-H)系化合物的氢(H)含量是作为自非晶质Si-N(-H)系化合物的总量中将硅(Si)、氮(N)及氧(O)含量去除所得的剩余部分，基于化学计量组成而计算求出。根据以上求出Si、N及H之比，决定非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式。
(比表面积、粒度分布的测定方法)
关于本发明的浆料用氮化硅粉末及非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积，使用Mountech公司制造的Macsorb，通过基于氮吸附的BET一点法进行测定。又，关于粒度分布，利用雷射绕射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制造，LA-910)进行测定。
(浆料用氮化硅粉末、离型材用氮化硅粉末及非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量的测定方法)
关于本发明的浆料用氮化硅粉末及离型材用氮化硅粉末的含氧量，利用依据“JISR1603细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的不活性气体融解-二氧化碳红外线吸收法(LECO公司制造，TC-136型)进行测定。
又，本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物的含氧量也可同样地利用依据“JIS R1603细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的不活性气体融解-二氧化碳红外线吸收法(LECO公司制造，TC-136型)进行测定，但为了抑制非晶质Si-N(-H)系化合物的氧化，将直至即将进行测定前的试样保管时及测定时的环境设为氮气环境。
(非晶质氮化硅量的测定方法)
将准确称量的浆料用氮化硅粉末添加于1.0N的NaOH水溶液中，进行加热而煮沸。使因氮化硅分解所产生的NH3气体吸收于1％硼酸水溶液中，利用0.1N硫酸标准溶液滴定吸收液中的NH3量。由吸收液中的NH3量算出分解氮量。结晶化度是根据每1g试样分解氮量与氮化硅的理论氮量39.94％，通过下式而算出。
非晶质氮化硅量(％)＝每1g试样的分解氮量(g)×100/39.94
(粒子形态观察)
关于本发明的晶质粒子与非晶质粒子的粒子形态的观察，通过穿透式电子显微镜(TEM)以5万倍影像与160万倍影像进行。
(多结晶硅铸造用铸模的评价方法)
针对本发明的多结晶硅铸造用铸模，利用以下所说明的方法评价多结晶硅锭的离型性、多结晶硅锭制造后的离型层对铸模的密接性。
以如下方式评价多结晶硅锭的离型性。将多结晶硅锭可不破坏铸模而自铸模离型且目视下完全未确认到硅向离型层的渗透的情形评价为○，将多结晶硅锭可不破坏铸模而自铸模离型且尽管目视下未确认到硅向铸模的渗透但目视下可确认到硅向离型层的渗透的情形评价为Δ，将多结晶硅锭固着于铸模而无法不破坏铸模而离型(该情形时硅已渗透至铸模内)的情形评价为×。
又，以如下方式评价多结晶硅锭制造后的离型层对铸模的密接性。将多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离的情形评价为○，将多结晶硅锭离型后铸模侧面或铸模底面的一部分剥离而露出铸模表面的情形评价为Δ，将多结晶硅锭离型后铸模侧面或铸模底面的至少任一面整个面剥离而露出铸模表面的情形评价为×。又，在多结晶硅锭无法不破坏铸模而离型的情形时，使用锤子破坏铸模，自铸模拆卸多结晶硅锭，以与多结晶硅锭可不破坏铸模而自铸模离型的情形相同的方式评价离型层对铸模的密接性。
[实施例]
以下列举具体例，更详细地说明本发明。
(实施例1)
以如下方式制备实施例1的氮化硅粉末。首先，使四氯化硅浓度为30vol％的甲苯溶液与液态氨反应，使用液态氨进行清洗并加以干燥，由此制作硅二酰亚胺粉末。继而，将所获得的硅二酰亚胺粉末以30kg/小时的速度供给至旋窑炉内，将热分解温度设为1200℃，将热分解时所导入气体设为氧浓度4vol％的空气-氮气混合气体，将其流量设为对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为80公升/小时，使所供给的硅二酰亚胺粉末进行加热分解，而获得如表1所示的比表面积为300m2/g、含氧量为0.92质量％的非晶质Si-N(-H)系化合物。使用填充有氮化硅烧结体球的连续式振磨机，将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物压碎至不含粒径50μm以上的粗大凝集粒子的状态。此处，所谓粒径是通过雷射绕射散射法进行测定的情形时的体积法粒度分布的粒径。使用新东工业股份有限公司制造的压块机BGS-IV型，在氮气环境下将经压碎的非晶质Si-N(-H)系化合物成形为厚度6mm×短轴径8mm×长轴径12mm～厚度8mm×短轴径12mm×长轴径18mm的杏仁状。将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物约1.0kg在氮气环境下填充于27cm见方×27cm深的在内部***有格子板且格子板与格子板间为4cm的石墨制容器内，使用富士电波工业制造的高温气氛炉，以1000℃/小时升温至1000℃，以100℃/小时自1000℃升温至1100℃，以83℃/小时自1100℃升温至1385℃，在1385℃下保持1小时进行煅烧后降温。使用填充有氮化硅烧结体制球的连续式振磨机将所取出的煅烧后的氮化硅粉末压碎，由此获得表1所示的比表面积为14.6m2/g、含氧量为1.33质量％、非晶质氮化硅含量为1.00质量％的浆料用氮化硅粉末。继而，将所获得的浆料用氮化硅粉末收容于可密封的聚乙烯制容器内，添加水而使氮化硅以质量比例计成为20质量％，进而将质量为氮化硅粉末与水的合计质量的2倍且直径约10mm的氮化硅烧结体制球投入相同容器内后，将同容器积载于振幅5mm、振动数1780cpm的振磨机上5分钟而将氮化硅粉末与水进行混合，制造离型材用氮化硅粉末浆料。
将所获得的实施例1的离型材用氮化硅粉末浆料喷涂于预先经过40℃的加热且气孔率16％的5cm见方×深度4cm的石英坩埚内表面，并于40℃干燥。反复进行以上的喷涂与干燥而形成厚度适宜的离型层后，进而实施15小时的40℃的热风干燥以最终完成对涂布后离型层的干燥，而获得实施例1的多结晶硅铸造用铸模。实施例1的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为202μm。
再者，另外将离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥。所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为1.43质量％。
向所获得的实施例1的铸模内填充纯度99.999％且最大长度2～5mm的Si颗粒75g，使用箱型电炉进行加热，由此使Si颗粒于铸模中熔解，降温而使熔融硅凝固而获得多结晶硅锭。在大气压的Ar流通下，历时3小时升温至1000℃后，历时3小时自1000℃升温至1450℃，在1450℃保持4小时后降温，由此进行该处理。降温后，自电炉内取出铸模，将多结晶硅锭自铸模内取出(离型)，根据上述“多结晶硅铸造用铸模的评价方法”所说明的方法，对形成有离型层的多结晶硅铸造用铸模进行评价。将以上的结果示于表1。在使用实施例1的铸模的情形时，硅锭的离型性良好，即便未破坏铸模也可使多结晶硅锭自铸模离型，目视下完全未确认到硅向离型层的渗透。又，离型层对铸模的密接性良好，多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离。
(实施例2～18)
以如下方式制造实施例2～18的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度25～35kg/小时、热分解温度600～1200℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度1～4vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为30～100公升/小时的范围内进行调节，使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，而制造如表1所示的比表面积为303～792m2/g且含氧量为0.45～1.33质量％的实施例2～18中所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的杏仁状非晶质Si-N(-H)系化合物成形物在氮气环境下填充于与实施例1相同的石墨制容器内，使用富士电波工业制造的高温气氛炉，以1000℃/小时升温至1000℃，以100℃/小时自1000℃升温至1100℃，以10～1000℃/小时自1100℃升温至1210～1400℃，在1210～1400℃保持1小时进行煅烧后降温而取出。将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得比表面积为5.1～50.0m2/g、含氧量为0.70～2.38质量％、非晶质氮化硅含量为1.01～25.0质量％的表1所记载的实施例2～18的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的实施例2～18的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造实施例2～18的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的实施例2～18的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的实施例2～18的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为150～220μm的范围。又，将所获得的实施例2～18的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.82～4.93质量％。
使用实施例2～18的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用实施例2～18的铸模的情形时，在任一实施例中硅锭的离型性均良好，即便未破坏铸模也可使多结晶硅锭自铸模离型，目视下完全未确认到硅向离型层的渗透。又，离型层对铸模的密接性良好，多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离。
(实施例19)
以如下方式制造实施例19的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度30kg/小时、将热分解温度1200℃、将热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度1vol％、将气体流量对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为56公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为303m2/g、氧含量为0.45质量％的实施例19所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的杏仁状非晶质Si-N(-H)系化合物成形物约9.0kg在氮气环境下填充于40cm见方×40cm深的在内部***有格子板且格子板与格子板间为4cm的石墨制容器内，使用东海高热股份有限公司制造的推式连续炉，各区域长度为1200mm且使直至第12区域为止的温度设定成为第1区域0℃-第2区域0℃-第3区域0℃-第4区域0℃-第5区域300℃-第6区域600℃-第7区域957℃-第8区域1029℃-第9区域1101℃-第10区域1173℃-第11区域1245℃-第12区域1245℃的设定，将石墨坩埚的平均搬送速度设为1550mm/小时，由此以93℃/小时的升温速度进行煅烧。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为49.0m2/g、含氧量为1.94质量％、非晶质氮化硅含量为22.8质量％的实施例19的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的实施例19的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造实施例19的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的实施例19的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的实施例19的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为220μm。又，将所获得的实施例19的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为3.59质量％。
使用实施例19的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用实施例19的铸模的情形时，硅锭的离型性良好，即便未破坏铸模也可使多结晶硅锭自铸模离型，目视下完全未确认到硅向离型层的渗透。又，离型层对铸模的密接性良好，多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离。
(实施例20～24)
以如下方式制造实施例20～24的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度25～30kg/小时、热分解温度600～1200℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度0～4vol％、气体流量对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为30～120公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为405～800m2/g、含氧量为0.35～1.19质量％的实施例20～24中所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的杏仁状非晶质Si-N(-H)系化合物成形物约9.0kg在氮气环境下填充于40cm见方×40cm深的在内部***有格子板且格子板与格子板间为4cm的石墨制容器内，使用东海高热股份有限公司制造的推式连续炉，各区域长度为1200mm且使直至第12区域为止的温度设定成为自第1区域起依序为0～600℃-0～900℃-0～1080℃-0～1120℃-0～1160℃-0～1200℃-300～1240℃-600～1280℃-900～1320℃-1140～1360℃-1260～1400℃-1260～1400℃的设定，将石墨坩埚的平均搬送速度设为300～1750mm/小时，由此以10～350℃/小时的升温速度进行煅烧。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为5.2～18.5m2/g、含氧量为0.60～1.43质量％、非晶质氮化硅含量为1.02～9.85质量％的实施例20～24的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的实施例20～24的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造实施例20～24的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的实施例20～24的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥，而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的实施例20～24的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计均为185μm。又，将所获得的实施例20～24的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.70～2.07质量％。
使用实施例20～24的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用实施例20～24的铸模的情形时，在任一实施例中硅锭的离型性均良好，即便未破坏铸模也可使多结晶硅锭自铸模离型，目视下完全未确认到硅向离型层的渗透。又，离型层对铸模的密接性良好，多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离。
(实施例25)
以如下方式制造实施例25的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度30kg/小时、热分解温度700℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度1vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为170公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为690m2/g、含氧量为0.66质量％的实施例25所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物供给至MOTOYAMA股份有限公司制造的安装有SiC制炉芯管的气氛式旋窑炉内进行煅烧。对旋窑炉的SiC制炉芯管设置有经6等分的全长1050mm的加热区域，煅烧时进行温度控制，以使加热区域中自原料入口侧的端部朝向煅烧物排出侧设置的第1区域～第6区域的中心部的炉心管外壁附近温度成为600-900-1100-1245-1245-1100℃。使自水平倾斜3°的炉芯管以3rpm的转速旋转，一面使氮气以8公升/min的流量自入口侧流通，一面以6kg/小时供给非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物，由此获得氮化硅粉末。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为48.5m2/g、含氧量为2.43质量％、非晶质氮化硅含量为24.2质量％的实施例25的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的实施例25的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造实施例25的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的实施例25的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的实施例25的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为198μm。又，将所获得的实施例25的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为3.75质量％。
使用实施例25的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用实施例25的铸模的情形时，硅锭的离型性良好，即便未破坏铸模也可使多结晶硅锭自铸模离型，目视下完全未确认到硅向离型层的渗透。又，离型层对铸模的密接性良好，多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离。
(实施例26～27)
以如下方式制造实施例26～27的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度25～30kg/小时、热分解温度600～950℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度0～1vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为170公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示般比表面积为470～800m2/g、含氧量为0.35～0.65质量％的实施例26～27所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物供给至MOTOYAMA股份有限公司制造的安装有SiC制炉芯管的气氛式旋窑炉内进行煅烧。对旋窑炉的SiC制炉芯管设置有经6等分的全长1050mm的加热区域，煅烧时进行温度控制，以使加热区域中自原料入口侧的端部朝向煅烧物排出侧设置的第1区域～第6区域的中心部的炉心管外壁附近温度成为600～1100℃-900～1210℃-1100～1320℃-1290～1400℃-1290～1400℃-1100～1320℃。使自水平倾斜3°的炉芯管以3rpm的转速旋转，一面使氮气以8公升/min的流量自入口侧流通，一面以6kg/小时供给非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物，由此获得氮化硅粉末。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为7.2～24.4m2/g、含氧量为0.65～2.02质量％、非晶质氮化硅含量为1.02～13.3质量％的实施例26～27的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的实施例26～27的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造实施例26～27的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的实施例26～27的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的实施例26～27的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为190～210μm。又，将所获得的实施例26～27的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.77～2.53质量％。
使用实施例26～27的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用实施例26～27的铸模的情形时，在任一实施例中硅锭的离型性均良好，即便未破坏铸模也可使多结晶硅锭自铸模离型，目视下完全未确认到硅向离型层的渗透。又，离型层对铸模的密接性良好，多结晶硅锭离型后目视下完全未确认到离型层剥离。
又，将实施例5的含有非晶质氮化硅8.22质量％的粉末的5万倍TEM图像示于图1。若与后述图2的比较例4的含有非晶质氮化硅42.6质量％的粉末的TEM图像进行比较，则得知结晶化进行，随着粒子成长而实现结晶粒子化。
(比较例1)
以如下方式制备比较例1的多结晶硅铸造用铸模的离型材用氮化硅粉末。与实施例1同样地，首先，使四氯化硅浓度为30vol％的甲苯溶液与液态氨反应，使用液态氨进行清洗并加以干燥，由此制作硅二酰亚胺粉末。继而，将所获得的硅二酰亚胺粉末以30kg/小时的速度供给至旋窑炉内，将热分解温度设为1200℃，将热分解时所导入气体设为氧浓度4vol％的空气-氮气混合气体，将其流量设为对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为80公升/小时，使所供给的硅二酰亚胺粉末进行加热分解，获得如表1所示般比表面积为300m2/g、氧含量为0.92质量％的非晶质Si-N(-H)系化合物。使用填充有氮化硅烧结体球的连续式振磨机，将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物压碎至不含粒径50μm以上的粗大凝集粒子的状态。此处，所谓粒径是通过雷射绕射散射法进行测定的情形时的体积法粒度分布的粒径。使用新东工业股份有限公司制造的压块机BGS-IV型，在氮气环境下将经压碎的非晶质Si-N(-H)系化合物成形为厚度6mm×短轴径8mm×长轴径12mm～厚度8mm×短轴径12mm×长轴径18mm的杏仁状。将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物约1.0kg在氮气环境下填充于27cm见方×27cm深的在内部***有格子板且格子板与格子板间为4cm的石墨制容器内，使用富士电波工业制造的高温气氛炉，以1000℃/小时升温至1000℃，以100℃/小时自1000℃升温至1100℃，以83℃/小时自1100℃升温至1425℃，在1425℃保持1小时进行煅烧后降温。使用填充有氮化硅烧结体制球的连续式振磨机将所取出的煅烧后的氮化硅粉末压碎，由此获得表1所示的比表面积为11.9m2/g、含氧量为1.29质量％、非晶质氮化硅含量为0.35质量％的比较例1的浆料用氮化硅粉末。
继而，与实施例1同样地将所获得的比较例1的浆料用氮化硅粉末收容于可密封的聚乙烯制容器内，添加水而使氮化硅以质量比例计成为20质量％，进而将质量为氮化硅粉末与水的合计质量的2倍且直径约10mm的氮化硅烧结体制球投入同容器内后，将同容器积载于振幅5mm、振动数1780cpm的振磨机上5分钟而将氮化硅粉末与水进行混合，制造比较例1的离型材用氮化硅粉末浆料。
将所获得的比较例1的离型材用氮化硅粉末浆料与实施例1同样地喷涂于预先经过40℃的加热且气孔率16％的5cm见方×深度4cm的石英坩埚内表面，并于40℃干燥。反复进行以上的喷涂与干燥而形成厚度适宜的离型层后，进而实施15小时的40℃的热风干燥以最终完成对涂布后离型层的干燥，而获得比较例1的多结晶硅铸造用铸模。比较例1的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为212μm。又，将所获得的比较例1的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为1.30质量％。
与实施例1同样地向所获得的比较例1的铸模内填充纯度99.999％且最大长度2～5mm的Si颗粒75g，使用箱型电炉进行加热，由此使Si颗粒在铸模中熔解，降温而使熔融硅凝固而获得多结晶硅锭。在大气压的Ar流通下，历时3小时升温至1000℃后，历时3小时自1000℃升温至1450℃，在1450℃保持4小时后降温，由此进行该处理。降温后，自电炉内取出铸模，将多结晶硅锭自铸模内取出(离型)，根据上述“多结晶硅铸造用铸模的评价方法”所说明的方法，对形成有离型层的多结晶硅铸造用铸模进行评价。将以上的结果示于表1。在使用比较例1的铸模的情形时，关于硅锭的离型性，尽管多结晶硅锭可不破坏铸模而自铸模离型，目视下也未确认到硅向铸模的渗透，但目视下可确认到硅向离型层的渗透。又，关于离型层对坩埚的密接性，在多结晶硅锭离型后，铸模侧面整面剥离而露出铸模表面。
(比较例2～9)
以如下方式制造比较例2～9的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度25～35kg/小时、热分解温度500～1200℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度0～4vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为30～170公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为280～850m2/g且含氧量为0.22～1.21质量％的比较例2～9所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的杏仁状非晶质Si-N(-H)系化合物成形物在氮气环境下填充于与实施例1相同的石墨制容器内，使用富士电波工业制造的高温气氛炉，以1000℃/小时升温至1000℃，以100℃/小时自1000℃升温至1100℃，以5～1200℃/小时自1100℃升温至1190～1430℃，在1190～1430℃保持1小时进行煅烧后降温而取出。将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得比表面积为3.3～98.0m2/g、含氧量为0.42～3.15质量％、非晶质氮化硅含量为0.40～51.0质量％的表1所记载的比较例2～9的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的比较例2～9的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造比较例2～9的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的比较例2～9的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的比较例2～9的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为160～210μm的范围。又，将所获得的比较例2～9的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.50～8.82质量％。
使用比较例2～9的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用比较例2～9的铸模的情形时，关于硅锭的离型性，尽管多结晶硅锭可不破坏铸模而自铸模离型，目视下也未确认到硅向铸模的渗透，但目视下可确认到硅向离型层的渗透，或者多结晶硅锭固着于铸模而无法不破坏铸模而离型。又，关于离型层对坩埚的密接性，在多结晶硅锭离型后，铸模侧面或铸模底面的一部分剥离而露出铸模表面，或者在多结晶硅锭离型后，铸模侧面或铸模底面的至少任一面整面剥离而露出铸模表面。
(比较例10)
以如下方式制造比较例10的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度30kg/小时、热分解温于1200℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度1vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为56公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为303m2/g、含氧量为0.45质量％的比较例10所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的杏仁状非晶质Si-N(-H)系化合物成形物约9.0kg在氮气环境下填充于40cm见方×40cm深的在内部***有格子板且格子板与格子板间为4cm的石墨制容器内，使用东海高热股份有限公司制造的推式连续炉，各区域长度为1200mm且直至第12区域为止的温度设定为自第1区域起依序为0℃-0℃-0℃-0℃-300℃-600℃-979℃-1051℃-1127℃-1195℃-1195℃-1100℃，将石墨坩埚的平均搬送速度设为1550mm/小时，由此以93℃/小时的升温速度进行煅烧。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为108.2m2/g、含氧量为2.96质量％、非晶质氮化硅含量为57.5质量％的比较例10的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的比较例10的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造比较例10的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的比较例10的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的比较例10的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为212μm。又，将所获得的比较例10的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为9.70质量％。
使用比较例10的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用比较例10的铸模的情形时，关于离型性，多结晶硅锭固着于铸模而无法不破坏铸模而离型。又，在多结晶硅锭离型后，铸模侧面的一部分与铸模底面的整面剥离而露出铸模表面。
(比较例11～13)
以如下方式制造比较例11～13的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度25～30kg/小时、热分解温度800～1200℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度0～4vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为30～120公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为405～478m2/g、含氧量为0.35～1.19质量％的比较例11～13所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的杏仁状非晶质Si-N(-H)系化合物成形物约9.0kg在氮气环境下填充于40cm见方×40cm深的在内部***有格子板且格子板与格子板间为4cm的石墨制容器内，使用东海高热股份有限公司制造的推式连续炉，各区域长度为1200mm且直至第12区域为止的温度设定为自第1区域起依序为0～600℃-0～900℃-0～1093℃-0～1131℃-0～1170℃-0～1208℃-0～1246℃-300～1285℃-592～1323℃-901～1362℃-1198～1440℃-1198～1440℃设定下，将石墨坩埚的平均搬送速度设为250～1750mm/小时，由此以8～450℃/小时的升温速度进行煅烧。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为2.0～74.8m2/g、含氧量为0.44～2.76质量％、非晶质氮化硅含量为0.58～36.5质量％的比较例11～13的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的比较例11～13的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造比较例11～13的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的比较例11～13的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的比较例11～13的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为190～226μm的范围。又，将所获得的比较例11～13的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.50～6.68质量％。
使用比较例11～13的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用比较例11～13的铸模的情形时，在任一比较例中，多结晶硅锭均固着于铸模而无法不破坏铸模而离型。又，关于离型层对坩埚的密接性，在多结晶硅锭离型后，铸模侧面或铸模底面的一部分剥离而露出铸模表面，或者在多结晶硅锭离型后，铸模侧面或铸模底面的至少任一面整面剥离而露出铸模表面。
(比较例14～15)
以如下方式制造比较例14～15的氮化硅粉末。使用与实施例1相同的旋窑炉，使与实施例1相同的硅二酰亚胺粉末进行加热分解。将硅二酰亚胺粉末的供给速度30kg/小时、热分解温度600～800℃、热分解时所导入的空气-氮气混合气体的氧浓度0～1vol％、气体流量在对应于每1kg硅二酰亚胺粉末为30～175公升/小时的范围内进行调节而使硅二酰亚胺粉末进行加热分解，制造如表1所示的比表面积为478～690m2/g、含氧量为0.35～0.66质量％的比较例14～15所使用的非晶质Si-N(-H)系化合物。将所获得的表1所示的非晶质Si-N(-H)系化合物利用与实施例1相同的方法压碎后，利用与实施例1相同的方法成形为与实施例1相同的杏仁状。将所获得的非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物供给至MOTOYAMA股份有限公司制造的安装有SiC制炉芯管的气氛式旋窑炉内进行煅烧。对旋窑炉的SiC制炉芯管设置有经6等分的全长1050mm的加热区域，煅烧时进行温度控制，以使加热区域中自原料入口侧的端部朝向煅烧物排出侧设置的第1区域～第6区域的中心部的炉心管外壁附近温度成为600℃-900℃-1100℃-1190～1450℃-1190～1450℃-1000～1420℃的设定。使自水平倾斜3°的炉芯管以3rpm的转速旋转，一面使氮气以8公升/min的流量自入口侧流通，一面以6kg/小时供给非晶质Si-N(-H)系化合物的杏仁状成形物，由此获得氮化硅粉末。冷却后，将所取出的煅烧后的氮化硅粉末利用与实施例1相同的方法压碎，由此获得表1所示的比表面积为7.9～171.0m2/g、含氧量为0.65～3.00质量％、非晶质氮化硅含量为0.96～83.0质量％的比较例14～15的浆料用氮化硅粉末。
继而，使用所获得的比较例14～15的浆料用氮化硅粉末，利用与实施例1相同的方法制造比较例14～15的离型材用氮化硅粉末浆料。将所获得的比较例14～15的离型材用氮化硅粉末浆料利用与实施例1相同的方法涂布于与实施例1相同的石英坩埚内表面，利用与实施例1相同的方法加以干燥而利用与实施例1相同的方法在石英坩埚内表面形成离型层，获得多结晶硅铸造用铸模。所获得的比较例14～15的多结晶硅铸造用铸模的离型层厚度以5点测定的平均计为188～203μm。又，将所获得的比较例14～15的离型材用氮化硅粉末浆料在与上述石英坩埚的情形相同的条件下喷涂于培养皿，在与上述相同的条件下干燥，所获得的离型材用氮化硅粉末的含氧量为0.68～14.1质量％。
使用比较例14～15的多结晶硅铸造用铸模，除此以外，利用与实施例1相同的方法使熔融硅凝固而制造多结晶硅锭。利用与实施例1相同的方法进行离型层的评价，获得表1所示的结果。在使用比较例14～15的铸模的情形时，关于硅锭的离型性，尽管多结晶硅锭可不破坏铸模而自铸模离型，目视下也未确认到硅向铸模的渗透，但目视下可确认到硅向离型层的渗透，或者多结晶硅锭固着于铸模而无法不破坏铸模而离型。又，关于离型层对坩埚的密接性，在多结晶硅锭离型后，铸模侧面或铸模底面的一部分剥离而露出铸模表面，或者在多结晶硅锭离型后，铸模侧面或铸模底面的至少任一面整面剥离而露出铸模表面。
表1
[产业上的可利用性]
根据本发明，无需使用粘合剂等添加剂且无需烧结步骤即可在多结晶硅铸造用铸模形成不仅多结晶硅锭的离型性良好且多结晶硅锭铸造后对铸模的密接性也良好的离型层，因此能够提供可以低成本制造多结晶硅锭的多结晶硅铸造用铸模。

Claims (8)

1.一种浆料用氮化硅粉末，其是用于多结晶硅铸造用铸模的离型层形成用浆料的氮化硅粉末，其特征在于：
比表面积为5～50m2/g，非晶质氮化硅的比例为1.0～25.0质量％，含氧量为0.6～2.5质量％。
2.一种离型材用氮化硅粉末浆料，其是将权利要求1所述的浆料用氮化硅粉末与水进行混合而获得。
3.一种离型材用氮化硅粉末，其是将权利要求1所述的浆料用氮化硅粉末与水进行混合而浆料化、其后使该浆料干燥所获得的氮化硅粉末，且
含氧量为0.7～5.0质量％。
4.一种离型材，其是构成形成于多结晶硅铸造用铸模的离型层，其特征在于：
含有权利要求3所述的离型材用氮化硅粉末。
5.一种多结晶硅铸造用铸模，其中，在铸模的内表面形成有由权利要求4所述的离型材所构成的离型层。
6.一种浆料用氮化硅粉末的制造方法，其是制造权利要求1所述的浆料用氮化硅粉末的方法，其中，
在选自不活性气体及还原性气体中的1种以上的气体环境下，使用旋窑炉或者将1100～1400℃的温度范围中的升温速度调整为10～1000℃/小时的批次炉或推式连续炉，对使含氮的硅烷化合物热分解所获得的比表面积为300～800m2/g的非晶质Si-N(-H)系化合物以1200～1400℃进行热分解。
7.一种离型材用氮化硅粉末浆料的制造方法，其是将权利要求1所述的浆料用氮化硅粉末与水进行混合。
8.一种多结晶硅铸造用铸模的制造方法，其具备以下步骤：
浆料形成步骤，其是将权利要求1所述的浆料用氮化硅粉末与水进行混合而形成浆料；
浆料涂布步骤，其是将该浆料涂布于多结晶硅铸造用铸模表面；及
离型层形成步骤，其是使涂布于该铸模表面的该浆料干燥而形成离型层。
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