CN105970305B - 一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝固成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯腈碳纤维原丝制备技术领域，具体涉及本发明涉及一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法；所述方法具体包括纺丝原液前处理、一级凝固、二级凝固、二级以后凝固等四个步骤，通过本发明提供的凝固方法得到的聚丙烯腈碳纤维原丝均质性好，取向度和牵伸倍数高，原丝细旦化程度高。

Description

一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝固成型 方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈碳纤维原丝制备技术领域，具体涉及本发明涉及一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的高技术特种增强纤维。碳纤维"外柔内刚"，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，被广泛应用于国防军工和民用方面。聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程；即通过丙烯腈聚合和纺丝等工艺加工成聚丙烯腈原丝，再以聚丙烯腈原丝为原料，经过预氧化和碳化过程得到综合性能优良的碳纤维。
聚丙烯腈在纺丝过程中凝固成型得到初生纤维，初生纤维的成型好坏直接影响着原丝和碳丝的综合性能。在湿法纺丝中，凝固成型主要依靠双扩散为成型动力，使纺丝细流达到临界浓度，凝固析出从而形成初生纤维。这种成型方式会形成很严重的结构缺陷，丝束运行过程中将这种缺陷进行了遗传，从而大大降低了原丝甚至碳丝的综合性能。这种缺陷主要体现在皮芯结构上，因此如何减少皮芯结构，提高初生纤维的均质性，是制备高品质碳纤维的关键。
干喷湿纺作为纺丝行业一种新的纺丝技术，具有湿纺和干纺无法比拟的优点。目前该方法在国外已经形成了工业化大生产，而在国内这种技术才刚刚起步。传统干喷湿法采用一级凝固浴成型，该方法能够实现高倍预牵伸，但由于受喷丝板稳定性影响，正牵伸倍数受到了很大的制约，若希望得到更高倍数的正牵伸倍数，传统的干喷湿法成型方法已经不能满足。因此，有必要开发一种新的聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高取向度、高牵伸倍数的聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，使得原丝高度细旦化。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，采用改进干喷湿法制得原丝，使得原丝取向度≥93％，原丝单丝直径≤10um，原丝牵伸倍数为3-10倍。
进一步的，所述的高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，包括如下步骤：
S1、纺丝原液前处理：将纺丝原液黏度调至150-200pa.s，固体物质含量为15-24.5％，再经氨化处理，至原液pH值为9.0-10.0；
S2、一级凝固：将一级凝固浴温度设置为-30-0℃，使喷头温度为20-35℃，纺丝原液经空气层喷射进入凝固浴，原液表面淬火成膜，得丝束；
S3、二级凝固：将丝束通过宽度为4-9cm的丝道进入二级凝固浴，二级凝固浴温度为0-20℃，浓度为10-50％；
S4、二级以后凝固：将二级以后凝固温度设置为5-25℃，浓度调至10-40％，重复二级凝固步骤，至总牵伸倍数为3-10倍。
进一步的，所述步骤S2中一级凝固浴浴液为30％的乙二醇水溶液。
进一步的，所述丝束在一级凝固浴内停留时间为2-8s；在二级凝固浴内停留时间为5-10s；在二级以后凝固浴内停留时间为4-8s。
进一步的，所述二级和二级以后凝固浴浴液与原液成分相同，溶质为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，溶剂为脱盐水，丙酮和乙醇中的其中一种。
进一步的，所述步骤S2中空气层高度为3-10cm。
进一步的，所述步骤S2中喷射速度为25-40m/min。
进一步的，所述步骤S3中丝束导丝轮为平口轮，丝道宽度由***控制。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的凝固方法中，原液进入30％的乙二醇水溶液的一级凝固浴内，表面会迅速超深度淬火生成致密硬膜，该膜层阻止了原液的双扩散，使得一级凝固浴保持0.995-1.02的较低的牵伸倍数，为二级及二级以后低温低浓凝固浴得到的超高倍牵伸提供了可能；本发明提供的凝固方法可以实现原丝取向度≥93％，原丝单丝直径≤10um，原丝牵伸倍数为3-10倍；且制备得到的原丝单丝强度在11.0CN/dtex以上，用这种原丝制备的碳纤维强度在6.5Gpa以上。
2、本发明将纺丝原液黏度设置为150-200pa.s，固体物质含量为15-24.5％，使得纺丝原液分子量较大，粘度较大，获得的原丝细晶结构更好。
3、本发明通过控制二级及二级以后丝束凝固成型的丝道宽度，减少了单丝之间的并丝现象，提高了成型及牵伸的一致性，此外，丝束导丝轮为平口轮，丝道宽度由***控制，使用方便，能够保证连续稳定运行，且出丝效果好，在本发明所提供的条件下制备得到的原丝均质性高。
综上所述，本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，可以制备出高性能的原丝和碳丝，且该改进的干喷湿法技术在干湿法技术中具有较强的先进性，可以在干湿法生产中进行推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝两级凝固成型过程示意图。
附图说明：1：原液进口；2：喷丝板；3：一级凝固浴槽；4：平口轮；5:二级凝固浴；6：***；7：牵伸辊。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
控制喷头温度在25℃，将黏度为150pa.s，固含量为15％，pH值为9.5的原液，原液的溶剂为二甲基亚砜，在30m/min的喷丝速度下进入5cm的空气层，丝束进入30％的乙二醇水溶液的一级凝固浴内，一级凝固浴温度设置为-25℃，浴液为30％的乙二醇水溶液，停留时间在4s，表面会迅速超深度淬火生成致密硬膜，牵伸倍数为0.995-1.02倍；
后在平口轮机及***下，通过***控制丝道宽度为7cm下进入二级凝固浴，二级凝固浴温度为10℃，凝固浴浴液为10％的二甲基亚砜丙酮溶液，停留时间为5-10s，牵伸倍数为1.5-2.0倍；
三级凝固浴温度为5-2℃，凝固浴浓度为10-40％，三级凝固浴浴液为二甲基亚砜脱盐水溶液，停留时间为4-8s，牵伸倍数为2-2.5倍；三级以后正牵伸倍数为6倍；后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵、热定型工序后，得到PAN原丝。所制备得原丝取向度在95％，原丝单丝直径在8um。
实施例2：
控制喷头温度在20℃，将黏度为160pa.s，固含量为24.5％，pH值为9.0的原液，原液的溶剂为二甲基甲酰胺，在25m/min的喷丝速度下进入3cm的空气层，丝束进入30％的乙二醇水溶液的一级凝固浴内，一级凝固浴温度设置为0℃，浴液为30％的乙二醇水溶液；停留时间在8s，表面会迅速超深度淬火生成致密硬膜，牵伸倍数为0.995-1.02倍；
后在平口轮机及***下，通过***控制丝道宽度为4cm下进入二级凝固浴，二级凝固浴温度为0℃，凝固浴浴液为35％的二甲基甲酰胺脱盐水溶液，停留时间为5-10s，牵伸倍数为1.5-2.0倍；二级以后正牵伸倍数为6.5倍；后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵、热定型工序后，得到PAN原丝。所制备得原丝取向度在98％，原丝单丝直径在6um。
实施例3：
控制喷头温度在30℃，将黏度为200pa.s，固含量为22％，pH值为9.5的原液，原液的溶剂为二甲基亚砜，40m/min的喷丝速度下进入8cm的空气层，丝束进入30％的乙二醇水溶液的一级凝固浴内，一级凝固浴温度设置为-30℃，浴液为30％的乙二醇水溶液；停留时间在5s，表面会迅速超深度淬火生成致密硬膜，牵伸倍数为0.995-1.02倍；
后在平口轮机及***下，通过***控制丝道宽度为9cm下进入二级凝固浴，二级凝固浴温度为18℃，凝固浴浴液为50％的二甲基亚砜脱盐水溶液，停留时间为4-8s，牵伸倍数为2-2.5倍，二级以后正牵伸倍数为7.2倍；后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵、热定型工序后，得到PAN原丝。所制备得原丝取向度在97％，原丝单丝直径在7um。
实施例4：
控制喷头温度在35℃，将黏度为150pa.s，固含量为20％，pH值为10.0的原液，原液的溶剂为二甲基亚砜，在33m/min的喷丝速度下进入10cm的空气层，在0.995-1.02倍一级牵引下，丝束进入30％的乙二醇水溶液的一级凝固浴内，一级凝固浴温度设置为-15℃，浴液为30％的乙二醇水溶液；停留时间在2s，表面会迅速超深度淬火生成致密硬膜，牵伸倍数为0.995-1.02倍；
后在平口轮机及***下，通过***控制丝道宽度为6cm下进入二级凝固浴，二级凝固浴温度为20℃，凝固浴浴液为50％的二甲基亚砜乙醇溶液，停留时间为5-10s，牵伸倍数为1.5-2.0倍；二级以后正牵伸倍数为8倍。后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵、热定型工序后，得到PAN原丝。所制备得原丝取向度在94％，原丝单丝直径在5um。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，其特征在于，采用改进干喷湿法制得原丝，使得原丝取向度≥93％，原丝单丝直径≤10um，原丝牵伸倍数为3-10倍。
该聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，包括如下步骤：
S1、纺丝原液前处理：将纺丝原液黏度调至150-200pa.s，固体物质含量为15-24.5％，再经氨化处理，至原液pH值为9.0-10.0；
S2、一级凝固：将一级凝固浴温度设置为-30-0℃，使喷头温度为20-35℃，纺丝原液经空气层喷射进入凝固浴，原液表面淬火成膜，得丝束；
S3、二级凝固：将丝束通过宽度为4-9cm的丝道进入二级凝固浴，二级凝固浴温度为0-20℃，浓度为10-50％；
S4、二级以后凝固：将二级以后凝固温度设置为5-25℃，浓度调至10-40％，重复二级凝固步骤，至总牵伸倍数为3-10倍。
2.如权利要求1所述的高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，其特征在于，所述步骤S2中一级凝固浴浴液为30％的乙二醇水溶液。
3.如权利要求1所述的高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，其特征在于，所述丝束在一级凝固浴内停留时间为2-8s；在二级凝固浴内停留时间为5-10s；在二级以后凝固浴内停留时间为4-8s。
4.如权利要求1所述高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，其特征在于，所述二级和二级以后凝固浴浴液与原液成分相同，溶质为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，溶剂为脱盐水，丙酮和乙醇中的其中一种。
5.如权利要求1所述的高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，其特征在于，所述步骤S2中空气层高度为3-10cm。
6.如权利要求1所述的高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝凝固成型方法，其特征在于，所述步骤S2中喷射速度为25-40m/min。
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