CN105969434A - 用于制造生物甲烷和生态甲烷以及热和电的方法和*** - Google Patents

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carbon
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biological
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亚当·克里洛维奇
雅罗斯瓦夫·克里洛维奇
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Bikar Bo Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种用于制造生物甲烷和生态甲烷以及热和电的方法和***；该方法包括在生物质热解过程中产生生物碳，形成生物碳与化石碳的混合物，并且使用生物甲烷、蒸汽和新CO2接受体获得的生物氢使所述混合物气化，所述CO2接受体使用来自发电装置的热能、来自热解气体燃烧的热能和使用太阳能再生，其实现了太阳能的累积；该***包括碳加氢气化反应器，镁和钙碳酸盐煅烧反应器，生物氢生成反应器，蒸气和煤气分离器，生物质热解装置，碳进料混合物制备装置，可以与CO2封存子***连接的废热锅炉，发电装置，再生CO2流预热器，热交换器，输送机，用于液体、蒸气和气体的管线和泵。

Description

用于制造生物甲烷和生态甲烷以及热和电的方法和***
技术领域
本发明的主题是用于通过生物碳和化石碳的加氢气化(其中生物氢是气化剂)制造生物甲烷和生态甲烷的方法以及用于制造电和热的方法。
背景技术
生物甲烷是使用生物氢使生物碳加氢气化的产物。使用生物氢使煤或褐煤加氢气化的产物是生态甲烷。生物碳是优选具有高含量纤维素、半纤维素和木质素的干生物质热解的产物。另外有利的热解产物是蒸汽和下文中称为热解气体的可燃气体。生物质在170℃至270℃下不完全热解的产物是化学性质与褐煤的化学性质相似的包含约60％至65％元素碳C’的半碳。生物质在高于270℃(优选300℃)温度下完全热解的产物是化学性质与煤或焦炭的化学性质相似的包含约65％至80％元素碳C’的生物碳。
根据Jerzy Szuba,Lech Michalik的题为："Karbochemia","Silesia"publishing house,1983的书已知使用主要通过细焦炭或煤的基于蒸汽和氧气的气化获得的氢气来加氢气化的方法。
根据该书已知Institute of Gas Technology(USA)开发的HYGAS法。HYGAS法是煤的高压加氢气化与细焦炭气化组合的工艺，其能够获得高热值气体(天然气的代替物)。该工艺存在三个测试版本，不同之处在于生产加氢气化用的氢气的方法不同。氢气或者通过氧气-蒸汽的煤气化或电热气化而获得，或者作为用得自细焦炭气化的气体使铁氧化物氧化还原(蒸汽-铁体系)的结果而获得。
根据该书已知的是通过Pittsburgh Energy Research Center(USA)开发的Hydrane法。Hydrane法在于通过使煤与氢气直接反应获得高热值气体。煤原料(任何等级)与包含在热气中的氢气反应。在815℃下发生气化过程。在悬浮于内部反应器中的并流(co-current)、下落(falling)和减薄床(thinned bed)中发生煤气化。使由此产生的细焦炭沉淀在内部反应器的流化床中，从而经历与氢气的进一步反应。内部反应器和外部反应器形成单个装置。用于所述工艺的氢气在独立反应器中通过对一部分细焦炭进行蒸汽-氧气气化而获得。
根据专利说明书US 2011/0126458A1已知的是用于通过用氢气和蒸汽使煤原料加氢气化的组合生产富含甲烷的气体燃料的方法。在约700℃至1000℃范围温度和约132kPa至560kPa的压力下，使用氢气和过热蒸汽对煤的水性浆料进行气化。这种气化的产物是氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。在分离器中将氢气与该混合物分离并且再循环返回至还供应有蒸汽的SHR碳气化炉中，并且CH4、CO和CO2的混合物是富含甲烷(高达40％的CH4)的燃料气体。
根据中国专利说明书CN1608972A已知使用与氧化钙和氧化镁混合物形式的CO2接受体(在生物质气化中表现出催化性质)混合的蒸汽生产生物质气化工艺中的氢气的方法。所得的碳酸镁和碳酸钙和未反应的细焦炭的混合物(在旋风分离器中与灰分离)供应至碳酸盐煅烧反应器，在此通过在供应至碳酸盐煅烧反应器底部的空气流中燃烧细焦炭使其经历煅烧，由此作为氧化钙和氧化镁的混合物(CaO/MgO)的再生CO2接受体再循环返回至生物质气化反应器。
所有这些甲烷制造方法的特征是对元素碳(C)的大量消耗，对于产生两分子的CH4而言，消耗至少5个元素碳原子(C)。这限制了碳加氢气化工艺的效率。所述方法的特征在于CO2向大气的高排放和固体废物向环境的排放增加。
发明内容
本发明解决了以下问题：应用来自中耕作物的基于植物的原材料和有机废物并完全使用具有高含量纤维素、半纤维素和木质素的生物质生产生物甲烷和生物碳以及随后用于使生物碳加氢气化成生物甲烷以及使化石碳加氢气化成生态甲烷的生物氢，并且所得燃料的化学能转化成电的超过60％的高转化效率。通过以下步骤获得这些效果：在生物质热解过程中产生生物碳，形成生物碳与化石碳的混合物，并且使用生物甲烷、蒸汽和新CO2接受体获得的生物氢使所述混合物气化，所述CO2接受体使用来自发电装置的热能、来自热解气体燃烧的热能和使用太阳能再生，这导致太阳能的累积。
用于制造生物甲烷和生态甲烷以及电能和热能的方法使用下述工艺进行：使生物质热解成生物碳，所述生物碳并与粉碎且可能适当制备的化石碳混合的工艺，以及使碳混合物加氢气化成原煤气、所述原煤气的脱硫以及分离成氢气和甲烷的工艺，使用在甲烷与蒸汽以及与CO2接受体的反应中产生氢气的工艺以及所述接受体的再生，通过使用MCFC燃料电池和燃气-蒸汽发电和供热设备来产生电和热，所述方法的特征在于，使粉碎干燥的基于植物的材料或基于废料的原材料单独地或以特定的组的形式经历热解过程，所述热解过程或者在约170℃至270℃温度范围内在常压下进行以产生半碳和热解气体，或者在约270℃至300℃温度范围内进行以产生生物碳和热解气体，或者在高于300℃的温度范围内进行，所述热解气体中的一部分通向生物质热解装置以进行生物质热解，所述热解气体中的另一部分通向预热器以预热CO2的再生流。所获得的包含约60％至65％的元素碳的半碳优选与粉碎的褐煤混合，而包含约65％至80％的元素碳的所述生物碳与粉碎的煤混合，来自生物碳的元素碳C’与来自化石碳的元素碳C的比率优选为C’:C＝1:1。将所述混合物供应至第一低压或高压碳加氢气化反应器，其中使用生物氢进行完全加氢气化工艺以产生原煤气和灰分，或者进行不完全的加氢气化工艺以产生原煤气和细焦炭。细焦炭部分排放至细焦炭储存设施而部分供应至用以预热CO2再生流的预热器中并燃烧。将所获得的所述原煤气供应至蒸气和煤气分离工艺，所述原煤气在此被干燥并经历脱硫，随后分离成氢气、剩余气体以及由纯生物甲烷和生态甲烷组成的甲烷混合物。而所述甲烷的一部分在热交换器中被冷却之后通向供应发电装置，由所述发电装置将热供应至热交换器以加热CO2再生流以及供应至产生工艺用汽和发电用汽的废热锅炉中的热交换器，而将经冷却的甲烷的另一部分供应至压缩机或冷凝器或者引用气体分配管线。而处于约800℃温度下的热生物甲烷供应至第三生物氢生成反应器，在此在生物甲烷与由废热锅炉供应的热蒸汽以及利用CO2接受体的反应中生产生物氢，所述生物氢冷却之后通向第一反应器中的碳混合物的加氢气化的工艺，而将碳酸镁和碳酸钙的混合物形式的用过的CO2接受体通向第二反应器用于使用热的CO2再生流的煅烧工艺。再生的CO2接受体以氧化镁和氧化钙的形式供应至第三反应器，并且离开所述第二反应器的处于约400℃温度下的CO2流的第一部分供应至所述废热锅炉中的热交换器，所述CO2流在此被冷却。冷却之后，所述CO2流被通向已知的CO2封存工艺或者通向CO2的压缩和固化以形成干冰的工艺，或者排放至大气。所述CO2流的另一部分作为所述再生CO2流被加热至煅烧碳酸镁所需的约700℃的温度或者加热至煅烧碳酸镁和碳酸钙的混合物所需的约1000℃至1100℃温度，以及进入周期性供应有在太阳能收集器中加热至1100℃至1200℃温度的热的热载体的预热器中，并且将由此加热的所述再生CO2流供应至所述第二反应器。
半碳与褐煤的或者生物碳与煤的粉碎干燥的混合物在通过使用CO2从其中除去空气之后被从碳混合物制备装置供应至第一低压反应器。在第一反应器中，碳混合物加氢气化过程首先在内室中在与从所述内室顶部引入的气体并流落下的悬浮床中进行，所述气体在常压下在约815℃的温度下包含约50％的H2和50％的CH4。在该过程中获得的原煤气穿过第一反应器进入蒸气和煤气分离器，所述原煤气在此去除灰尘和共混的气体，并且特别经历脱硫，之后其被分离成由生物甲烷和生态甲烷组成的纯甲烷混合物以及再循环返回至生物氢的流的纯氢气。而部分反应的碳混合物被供应至所述第一反应器中的外室，在此使所述碳混合物与氢气完全反应以生成灰分和氢气+甲烷气体，或者使其部分反应以形成细焦炭和氢气+甲烷气体。灰分被排放至储存处而所述细焦炭被供应至用以燃烧或被供应至储存设施，而所述氢气+甲烷气体从顶部供应至所述反应器的内室。
在第一高压反应器中，在约6.8MPa的压力下，使用喷嘴使碳混合物在与矿物油合并之后被以悬浮体的形式供应至所述反应器的最顶端的区段，称作蒸发区段。在此处的优势的温度，约315℃下，所述油被蒸发并且其蒸汽与离开被称为加氢气化的第一级的中间区段的热的原煤气一起排放至蒸气和煤气分离器。随后在冷凝器中液化的、经分离的矿物油被再循环至油包碳悬浮体制备装置中，使经纯化的、尤其经脱硫的原煤气分离成甲烷混合物和与生物氢组合的纯氢气。将处于约300℃温度下的干燥的碳和生物碳颗粒通向中间区段，并且在离开被称为碳加氢气化的第二级的反应器底部区段的含生物氢的气体的流中经历流化，并且在所述中间区段中，在升高至约650℃的温度和6.0MPa的压力下发生碳颗粒的脱气和部分加氢气化。在反应器的底部区段的流化床中，在750℃至950℃的温度下使用供应至该区段的生物氢使部分反应的碳混合物经历完全加氢气化。
作为参与所述生物氢生产工艺中的CO2接受体，使用氧化镁，或者优选氧化镁与氧化钙的混合物，所述氧化镁与氧化钙的优选比率以物质的摩尔量计为MgO:CaO＝1:3，该比例为在第三反应器连续操作期间在大于100℃的温度下利用约155kJ/mol至165kJ/mol CH4的热量生产生物氢的反应所需，然而该比例取决于通过这些反应物带入所述反应器中的热量；因此，该比例可以在1:10至10:1的范围内调节。
对于涉及太阳能的碳酸盐热分解工艺，优选使用氧化钙作为CO2接受体并为所述生物氢生成反应提供能量，所述氧化钙吸收CO2后提供至生物氢制造工艺的能量，178.8kJ/mol，为燃烧1摩尔元素碳的能量的约45％。
在第二竖式反应器中，在反应器的底部区域中通过处于约1100℃下的CO2热流而流化的镁和钙的碳酸盐的床中，在约1000℃至800℃的温度范围内进行碳酸钙的热分解，并且在所述反应器的上部区域中，在约800℃至400℃的范围内进行碳酸镁的热分解，生成镁和钙的氧化物以及二氧化碳。
发电装置消耗供应至燃气轮机和燃料电池的生态甲烷，并且使处于约650℃温度下的来自所述燃料电池的热通向热交换器以加热再生CO2流，并且将处于约400℃温度下的离开所述燃料电池的烟气供应至废热锅炉中的热交换器。
将处于优选约700℃温度下的来自所述燃气轮机最后阶段的烟气供应至热交换器以加热所述再生CO2流，并且将处于400℃至600℃温度下的离开出口的烟气供应至废热锅炉中的热交换器，由此将约585℃下的电力用汽供应至蒸汽轮机装置的蒸汽轮机。
废热锅炉通过约400℃至600℃的烟气接收来自能源生产装置的热、来自离开第二碳酸镁和/或碳酸钙煅烧反应器的约400℃的CO2流的热、来自第一碳加氢气化反应器中所产生的约800℃的热生态甲烷流的热以及来自约500℃的热生物氢流的热。
再生CO2流接收来自通过太阳能加热至约1100℃至1200℃的热载体的热。
通过太阳能加热的热载体是对于太阳能聚集装置中使用材料为惰性的气体，优选为二氧化碳或氮气或氩气；或者具有高比热的气体，优选氦气；或者对于所述材料为惰性的蒸气，优选水蒸气或具有高沸点的液体。
在反应器管的第三反应器的第一部分中在500℃至900℃的范围和1.5MPa至4.5MPa压力下在Ni/Al2O3镍催化剂存在下作为生成生物氢的反应物：生物甲烷、蒸汽和CO2接受体被通过具有约800℃至1000℃温度的热CO2流进行另外的加热，尤其是在第三反应器启动期间。
对于所述第三反应器中一氧化碳和水蒸气的生物氢生成反应，或者在约200℃至300℃范围内使用Cu-Zn/Al2O3催化剂，或者在350℃至500℃较高的温度范围内使用Fe/Al2O3催化剂随后在约200℃至300℃的范围内使用Cu/Al2O3催化剂，在所述生物氢生成反应中气体混合物从所述反应器第一部分流至第二部分，反正在比所述第一部分低的温度范围下发生。
本发明的另一个主题是用于制造生物甲烷和生态甲烷以及电和热的***。所述用于制造生物甲烷和生态甲烷以及电和热的***由以下组成：碳加氢气化反应器，镁和钙的碳酸盐煅烧反应器，生成生物氢的反应器，蒸气-煤气分离器，生物质热解装置，碳混合物进料制备装置，可以连接至CO2封存子***的废热锅炉，能源生产装置，再生CO2流预热器，热交换器，输送机，用于液体、蒸气和气体的管线和泵，其特征在于，第一碳加氢气化反应器具有经由碳混合物/碳悬浮体输送机连接至碳混合物/碳悬浮体进料制备装置的入口，所述碳混合物/碳悬浮体进料制备装置连接至生物质热解设备以及煤或褐煤输送机，第一反应器还具有用于细焦炭或灰分的出口，用于来自第一反应器的原煤气的出口具有与蒸气-煤气分离器的连接，其具有用于灰尘、蒸气和残留气体的出口和以管线形式连接至来自第三反应器的生物氢出口的残留氢出口，所述出口以管线形式连接至第一加氢气化反应器。蒸气-煤气分离器还具有用于生物甲烷和生态甲烷的出口，所述生物甲烷和生态甲烷的出口以管线形式连接至第三生物氢生成反应器和发电装置。发电装置处的烟气出口以管线形式连接至废热锅炉，所述废热锅炉具有连接至第三生物氢生成反应器的工艺用汽出口和连接至发电装置的蒸汽轮机的电力用汽出口，以及连接至第二碳酸盐煅烧反应器的CO2出口的CO2入口，所述反应器还具有管线形式的再生CO2入口，所述入口连接至所述流的预热器，和CO2接受体出口，所述CO2接受体出口经由接受体输送机连接至所述第三生物氢生成反应器处所述接受体的入口，并且第三反应器处废接受体的出口经由废接受体输送机连接至第二反应器，所述第二反应器用于煅烧碳酸钙和碳酸镁形式的废CO2接受体。
生物质热解装置具有连接至生物质输送机的干生物质入口和连接至供应碳混合物制备装置的生物碳输送机的生物碳的出口。生物质热解装置的热解气体出口连接至设置在生物质热解装置中的气体燃烧器并且连接至设置在再生CO2流预热器中的气体燃烧器。
第一低压碳加氢气化反应器包括两个室：用于碳混合物的加氢气化的内室和用于细焦炭的加氢气化的外室。所述反应器具有绝热壳，来自混合物制备装置的碳混合物进料的入口通道穿过所述绝热壳，所述混合物制备装置具有连接至CO2管线的CO2入口，其连接至用于加工的CO2管线，和气体出口。第一反应器的内室具有用于来自外室的主要气体的入口和用于原煤气的出口，并且在底部具有用于将部分转化的碳混合物供应至外室的出口，所述外室还具有氢气入口。
形状为竖式炉的第二反应器在其底部具有CO2接受体供料器，所述供料器经由接受体输送机连接至第三生物氢生成反应器处的接受体入口，所述反应器具有废CO2接受体的出口，所述出口经由废接受体输送机连接至第二碳酸镁和碳酸钙煅烧反应器处的入口。第二反应器配备有至少一个再生CO2流的喷嘴，所述喷嘴位于底部并且连接至再生CO2流预热器，此外，第二反应器在顶部具有连接至废热锅炉处的CO2入口的CO2出口。
再生CO2流的预热器配备有热交换器，其连接至发电装置中的热交换器，并且还配备有连接至热解气体管线的气体燃烧器以及连接至来自第一反应器的细焦炭输送机和/或煤或生物碳输送机的粉末燃料燃烧器。此外，预热器具有经由连接设置在每个凹面镜焦点处的热交换器的热载体出口和经由所述载体的入口连接至太阳能收集器装置的热交换器。发电装置中的热交换器在入口处具有与CO2流管线的连接而在出口处具有与预热器中的热交换器的连接。在预热器中的热交换器处的CO2再生流出口连接至第二碳酸盐煅烧反应器的入口，其中喷嘴或喷嘴***位于反应器的底部，此外所述CO2流出口还具有与第三反应器的连接以加热反应器管。发电和供热装置具有与电网的电连接以及经由供热管线与供热网的连接。
由燃料电池和燃气-蒸汽发电和供热设备组成的发电装置连接至所述装置的收集器热交换器，而燃料电池具有经由热管线连接至所述收集器热交换器的热交换器。燃料电池的出口经由热管线连接至废热锅炉。在甲烷燃烧室处的烟气出口连接至燃气轮机，而燃气轮机烟气出口连接至位于收集器热交换器中的热交换器，并且还连接至废热锅炉。废热锅炉经由工艺用汽管线连接至第三生物氢生成反应器并且经由电力用汽管线连接至蒸汽轮机装置的蒸汽轮机，此外，CO2管线穿过发电装置的收集器热交换器，所述管线具有连接至预热器中的热交换器的热交换器。
此外，废热锅炉具有用于水的入口和用于来自第二碳酸盐煅烧反应器的CO2的入口，所述各入口通过锅炉中的热交换器连接至用于加工或排放至大气的CO2出口，和/或连接至用于封存的CO2出口，此外，废热锅炉具有用于来自氢气、甲烷和燃料电池烟气冷却工艺的热载体的入口。
第三生物氢生成反应器具有内部管，所述内部管包含位于第三反应器的第一部分中的负载在陶瓷基底上的镍催化剂Ni/Al2O3，所述第一部分连接至热CO2流以加热所述管，以及内部管包含连接至包含Cu-Zn/Al2O3催化剂或Fe/Al2O3催化剂和Cu/Al2O3催化剂的管，所述管位于第三生物氢生成反应器的第二部分中，而第三反应器具有用于生物甲烷的入口、用于工艺用汽的入口和用于所述CO2接受体的入口以及用于碳酸镁和碳酸钙的出口和用于生物氢的出口。
用于小目标的发电装置由燃料电池和/或共联发电机组成。
向所述发电装置供应甲烷的甲烷管线具有管线形式的与气体分配管线的连接或与甲烷压缩机的连接以及与CNG罐或甲烷冷凝器和LNG罐的连接。
根据本发明产生生物甲烷和生态甲烷的方法的一个优点是使用来自每年可再生的生物质的生物碳来生产生物甲烷并通过氧化镁和氧化钙形式的新CO2接受体将热传递给生物氢生成反应器，所述接受体使得能够控制热，并且再生热可获自发电装置、获自热解气体燃烧和获自太阳能，这允许来自化石碳的元素碳C的低消耗并且将其与蒸汽转化成生态甲烷，生成一分子的CH4最多消耗一个化石碳的碳原子(C)。这显著降低了向环境中的CO2的排放和碳相关的固体废物的排放。在制造气体燃料：生物甲烷或生态甲烷中，这显著降低了化石碳的消耗。该燃料能够用超过60％的能量效率在发电装置中发电。
优点是使用生物氢在一个反应器中对生物碳和化石碳同时加氢气化。碳的加氢气化是放热过程；不需要将热供应至所述反应，因此加氢气化反应器中的热交换器是不需要的。使用由电和热源供应的热量容易地在约550℃下对形成于CO2吸收反应中的碳酸镁进行煅烧，这极大地提高了***的效率。碳酸钙和碳酸镁的混合物需要较高的煅烧温度，约900℃。通过使用气体燃烧器和粉末燃料燃烧器在再生CO2流中实现适当较高的温度。在太阳能收集器装置中实现了高达1200℃的CO2流的温度，因此产生使用太阳能的新方法——所述太阳能累积在再生CO2接受体中，尤其是基于钙的CO2接受体中，并且然后在所产生的气体燃料，即生物甲烷和生态甲烷中。由太阳能发电的效率处于48％的水平。目前，光伏电池的效率为约15％。废CO2接受体煅烧过程中获得的纯CO2流易于结合至CO2封存工艺，不论在地下或者通过使CO2和硅酸盐结合以形成稳定的产物。这导致使用出于该目的的化石碳的零排放发电。
附图说明
本发明的主题在附图的示例性实施方案中进行说明，其中图1示出了工艺过程的图，其示出了在生产生物甲烷和生态甲烷以及热和电的方法中使用的子***与设备之间的连接，图2示出了用于使用第一碳加氢气化反应器制造生物甲烷和生态甲烷的子***的图，图3示出了用于煅烧碳酸镁或者碳酸钙和碳酸镁混合物的第二反应器与废热锅炉的连接、以及与第三生物氢生成反应器的连接、以及与发电和供热装置的连接、以及与再生CO2流加热器的连接，图4描述了与高温燃料电池和燃气-蒸汽供电和供热设备组合的发电装置，图5示出了与再生CO2流连接的太阳能收集器装置。
具体实施方式
实施例I
将元素碳含量C’为77％的生物碳和元素碳含量为70％至80％的煤供应至生物碳和化石碳加氢气化工艺，将预设定的生物碳与煤的比率保持在C’:C＝1:1。在图2所示的第一生物碳和化石碳加氢气化反应器1中，使用生物氢进行生物碳和化石碳的完全转化。用于生产生物甲烷和生态甲烷以及电能和热能的***示出在图1，并且发电装置示出在图4中。其为具有电功率容量Pes的燃气-蒸汽供热和发电设备，该设备与具有总电功率容量Pew的燃料电池装置偶联，Pew优选为7％的Pes。使用燃料电池装置45启动所述***并且产生自用电力。作为用于约300℃下生物质热解装置22中进行的全热解过程的生物质，使用干木片，其利用生物质输送机21供应至设备22。生物质热解的产物是生物碳以及蒸汽和可燃热解气体，所述蒸汽和可燃热解气体经由管线22a输送至设备22中的气体燃烧器22c以及通过管线22b输送至位于再生CO2流的预热器9中气体燃烧器9b。使用生物碳输送机23将生物碳从设备22输送至碳混合物制备装置25，其中将其与通过输送机24供应至装置25中的煤混合并且适当地一起粉碎。该混合物(没有任何特别的预处理)通过输送机26供应至第一碳加氢气化反应器1的顶部，在此在约815℃下通过来自第三生物氢生成反应器3的生物氢将所述混合物加氢气化成生物甲烷和生态甲烷，所述氢气通过生物氢管线18a输送，并且在连接至废热锅炉4的热交换器7d中冷却之后，通过管线18b供应至第一反应器1的底部。生物氢流动通过第一反应器1的外室1b中碳与细焦炭混合物的流化床1f，所述室具有绝热体1d，引起所述床的热流化和与生物碳和煤的反应以产生包含约50％氢气和50％甲烷的反应气体，所述气体流过所述壳的孔1h进入内室1c，与碳混合物的下落悬浮床并行流动的同时所述气体与所述混合物反应，所述混合物利用碳混合物输送机26供应至内室，其通过混合物入口1a从混合物制备装置25到达室1c。作为第一反应器1的内室1c中反应气体与煤和生物碳反应的结果，发生所述混合物利用生物氢的部分转化，并且部分转化的碳混合物下落至外室1b的流化床1f中，在此其利用生物氢而被完全转化并且所得灰分通过灰分排放通道1e排放并且用输送机28b运输至灰分储存点，而未转化的细焦炭(可能在筛上并通过空气流回收)再循环返回至碳混合物制备装置25。来自第一反应器的原煤气经由管线16供应至蒸气和煤气分离器15。原煤气(干)具有以下平均组成：CH4约72体积％、H2约15.3体积％、CO为1.5体积％、CO2约1.6体积％、和其他杂质(包含H2S)占约0.1％。在煤气和蒸气分离器15中，原煤气在仅有氢气可流过的膜上进行分离和脱硫，以已知的方式经由氢气管线19再循环至生物氢管线18a。蒸汽和剩余气体通过管线17除去，并且生物甲烷和生态甲烷的混合物流过管线20并且分成两个相等的流：经由管线20a供应至第三生物氢生成反应器的热生物甲烷和通过管线20b供应并在经由供热管线连接至废热锅炉4的热交换器7c中冷却，然后通过管线20d供应以供给发电装置5的生态甲烷。剩余生态甲烷通过管线20c供应至压缩机，所述压缩机在压缩生态甲烷罐中压缩生态甲烷。第三生物氢生成反应器3包括填充有催化剂即陶瓷载体上的镍的管。约800℃温度下的热生物甲烷通过管线20a供应至那些管，约400℃温度下的热蒸汽通过蒸汽管线11a供应，并且以氧化镁形式的CO2接受体通过CO2接受体输送机13供应。作为在包含镍催化剂的管中在第三反应器3中发生反应的结果，氧化镁(CO2接受体)与生物甲烷和水蒸气的反应导致碳酸镁和经由生物氢管线18a和18b以及热交换器7d供应至第一反应器1的生物氢的形成，同时碳酸镁(废CO2接受体)通过输送机14供应至第二MgCO3煅烧反应器2。通过MgO吸收CO2提供了约70％的该反应所需的热能，剩余的能量由约815℃的热生物甲烷和400℃的热蒸汽带来。第一反应器1中煤和生物碳加氢气化反应中生成的热显著高于构成供应至生物氢生成反应的热能所需的热。将余热供应至废热锅炉4。此外，热能(尤其是第三反应器3启动期间)可以通过由来自CO2流预热器9的管线10e供应并且在第三反应器3中的管周围流动的约800℃温度下的热CO2流供应。
在适当增加的压力下约500℃的温度下，发生生物氢生成反应。将压力增加至3MPa导致增加的反应速度，减小了第三反应器3的尺寸并增加了MgCO3热分解温度，由此推进了CO2接受体的操作，并且降低了反应温度。来自热交换器7c和7d的热通过热管线优选收集器管线7a供应至废热锅炉4，以及来自约400℃温度下的再生CO2热流的热通过CO2管线10b供应至锅炉的热交换器中。大部分热通过发电装置5经由烟气管线7g供应至锅炉。还使用水管线12用来自冷凝物和来自外部水源的补充水供应废热锅炉4。废热锅炉4产生约400℃的工艺用汽，其通过工艺用汽管线11a供应至第三生物氢生成反应器3，并且约585℃温度的电力用汽经由电力用汽管线11b供应至发电装置5的电力汽轮机38。
使用废CO2输送机14供应来自第三生物氢生成反应器3的以碳酸镁形式的废CO2接受体并且供应至第二反应器2的顶部，所述反应器为竖式形状并且旨在煅烧碳酸镁。经由供料器2a和CO2接受体输送机13将来自第二反应器2底部的以氧化镁形式的再生CO2接受体供应返回至第三反应器3。使用通过位于第二反应器2底部的喷嘴2b或一串喷嘴进入反应器的约650℃至700℃温度的再生CO2热流，在竖式反应器2内的下落流化床中，在约500℃至550℃温度下发生碳酸镁的煅烧。该流穿过碳酸镁的流化床时引起其热分解并且再生的氧化镁沿着反应器下落至供料器2a上，并且富集的CO2流(在第二反应器2的出口处冷却至约400℃)进入管线10a，然后分成两个CO2流：再生CO2的第一流通过管线10d流至位于发电装置5中的热交换器8，在此所述流通过在650℃温度下操作的燃料电池45并且通过经由热交换器8b从抽气式燃气轮机36排放并且供应至废热锅炉4的约700℃的排放废烟气的一部分加热至约650℃；并且然后约650℃的再生CO2流通过CO2管线流至再生CO2热交换器9，在此其通过供应有经由管线22b供应至燃烧器的热解气体燃料的气体燃烧器9b，将其加热至约700℃，并且如此加热的再生CO2流通过CO2管线10供应至位于第二碳酸镁煅烧反应器2底部的喷嘴或喷嘴***2b。
必要时，在约800℃的温度下的生态甲烷热流流过的热交换器7c，经由热管线连接至CO2再生流加热器9并且进一步连接至废热锅炉4。约400℃温度下的过量CO2的第二流通过CO2管线10b流至废热锅炉4的热交换器4a，在锅炉中冷却，通过CO2管线10f排放用于使用。冷却的生态甲烷流通过管线20d流至发电装置5，所述装置具有与电网6的连接，在此其供应至燃料电池45和燃气-蒸汽发电和供热设备。来自燃料电池的热烟气在管线7e中流动通过收集器管线7f流至废热锅炉4。燃料电池还包括连接至发电装置5的收集器热交换器8中的热交换器的热交换器8a。其还具有通过逆变器与电网6的连接。冷却的生态甲烷流还通过管线20e流至燃气轮机装置的燃烧室34中，所述燃气轮机装置由经由杆与第一发电机36a和与空气压缩机35连接的第一燃气轮机36组成，所述第一发电机36a具有与电网6的连接。空气压缩机35通过管线42将空气递送至燃烧室34。约1200℃温度的热和压缩的烟气离开室34并流至第一燃气轮机36，其中所述烟气膨胀并且在轮机的最后阶段部分冷却至约700℃的温度，并且烟气通过吹除烟气体管线43流至位于收集器热交换器8中的热交换器8b并且进一步被运送至废热锅炉4。离开第一轮机36的膨胀的烟气通过烟气管线7g直接运送至废热锅炉4。废热锅炉4产生约400℃的工艺用汽，所述蒸汽通过蒸汽管线11a运送至第三反应器3中，并且585℃的电力用汽通过蒸汽管线11b运送至通过杆与第二发电机38a偶联的第二蒸汽轮机38，所述发电机具有与电网6的连接。蒸汽轮机38通过冷却蒸汽管线与冷凝装置39连接，由此所得的冷凝物通过冷凝物管线40流至冷凝泵41并且泵送至废热锅炉4。
实施例II
使用生物氢将元素碳含量C’为77％的生物碳供应至生物碳加氢气化工艺。在图2所示的第一生物碳加氢气化反应器中，进行生物碳的完全气化。发电装置在图4中示出。其是为与图4所示的***分离的部分的燃料电池。在约300℃温度下，干草被用作进行全热解成生物碳工艺的生物质，每1吨干草产生约350kg的生物碳加热解气体。使用生物质输送机21使干草进入生物质热解装置22中，然后所产生的生物碳供应至生物碳制备装置25，在此其被适当地被粉碎，并且部分热解气体经由管线22a供应至设备22中的气体燃烧器22c，另一部分的热解气体经由管线22b供应至再生CO2流预热器9的气体燃烧器9b。在生物碳制备装置25中适当地粉碎的生物碳经由生物碳输送机26供应于第一生物碳加氢气化反应器1的顶部，在此根据实施例I提供的方法在约815℃的温度下使用生物氢使其经历完全加氢气化成为生物甲烷。从第一反应器1，原煤气经由管线16供应至煤气和蒸气分离器15。生物气原料的组成在实施例I中给出。在蒸气和煤气分离器15中，优选在仅仅氢气流过的膜上对原煤气进行分离和脱硫，以已知的方式经由管线19再循环至生物氢管线18a，然而引入管线20的生物甲烷流被分成两个相等的流：通过管线20a供应至第三生物氢生成反应器3的热生物甲烷流，和在热交换器7c中冷却通过管线20d供应以为燃料电池45形式的发电装置5进料的生物甲烷流。剩余生物甲烷通过管线20c供应至压缩机，压缩机在压缩生物甲烷罐中压缩生物甲烷。在第三反应器3中生物氢的生成如实施例I所示进行。
仅仅产生约400℃温度的工艺用汽的废热锅炉4的操作如实施例I所述的进行，所述工艺用汽通过工艺用汽管线11a递送至第三生物氢生成反应器3，并且部分通过管线11b用于加热目的。在第二反应器2中对碳酸镁形式的废CO2接受体的煅烧如实施例I所述的进行，其使用通过CO2管线10d供应至位于燃料电池45中的热交换器8的再生CO2热流，在热交换器8中再生CO2热流被加热至约600℃的温度，然后供应至加热该流的加热器9，在此通过用热解气体和部分用生物甲烷供应的气体燃烧器9b加热至约700℃，并且然后经由CO2管线10再循环至第二MgCO3煅烧反应器2。
生物甲烷流(在热交换器7c中冷却)流至发电装置5，在此供应燃料电池45。来自燃料电池的热烟气通过管线7e并且进一步通过收集器管线7f流至废热锅炉4，在废热锅炉4中其传递热量，并且然后排放到大气中。燃料电池还包括热交换器8a(如图1中的发电装置5的热交换器8所示)，所述热交换器8a连接至再生CO2流的预热器9并且进一步连接至第二MgCO3煅烧反应器。燃料电池还具有通过逆变器(inverter)与电网6的连接。
实施例III
将元素碳含量C’为约60％的半碳和元素碳含量C为约60％的褐煤供应至生物碳和化石碳加氢气化工艺，保持预定优选的生物碳与煤比率C’:C＝1:1。在图2所示的第一生物碳和化石碳加氢气化反应器1中，使用生物氢进行半碳和褐煤的部分气化，因此形成原煤气，所述原煤气为未反应的氢气、生物甲烷和生态甲烷以及其他气态组分的混合物，并且还形成细焦炭。用于产生生物甲烷和生态甲烷以及电和热能的***在图1中示出，并且发电装置在图4中示出。燃气-蒸汽供热和发电设备是发电装置5的一部分。在约170℃至270℃下，干木片被用作用于在生物质热解装置22中进行的部分热解过程的生物质，使用生物质输送机21供应至设备22中。生物质不完全热解的产物是半碳以及蒸汽和可燃热解气体，气体的一部分经由管线22a供应至生物质热解装置22的气体燃烧器22c，另一部分通过管线22b供应至位于再生CO2流的预热器9的气体燃烧器9b。使用生物碳输送机23将半碳从生物质热解装置22输送至碳混合物制备装置25，其中生物碳与通过煤输送机24供应至装置25的褐煤一起混合并适当地粉碎。形成的碳混合物通过输送机26输送至第一反应器1的内室1c。以与实施例I的相似方式进行使用生物甲烷使碳混合物加氢气化的工艺。原煤气通过气体管线16流入蒸气和煤气分离器15，其中未使用的氢气与生物甲烷和生态甲烷的甲烷混合物分离并且通过氢气管线19再循环至生物氢管线18a，并且甲烷混合物通过管线20流动，所述管线被分成将生物甲烷供应至第三氢气生成反应器3的热生物甲烷管线和将生态甲烷供应至热交换器7c的生态甲烷管线，在热交换器7c其被冷却并且所获得的热量经由热管线输送至废热锅炉，而冷却的生态甲烷通过气体管线20d流至发电装置5，剩余的生态甲烷通过管线20c流至气体分配管线。生物氢的生成发生在第三反应器3中，作为生物甲烷与水蒸气和CO2接受体反应的结果，CO2接受体是氧化镁和氧化钙以1:3比率的混合物。吸热反应所需的能量由通过管线20a供应至第三反应器3的热生物甲烷、由蒸汽管线11a供应的热蒸汽和通过CO2接受体输送机13供应至第三反应器3的CO2接受体的CO2吸收反应带来，而所供应的热能的量可以被控制，尤其是通过选择氧化镁和氧化钙混合物中的CaO含量来控制。在管3a内部在陶瓷负载的镍催化剂存在下在约500℃发生生物氢生成反应，所述管可以通过750℃温度下的CO2热流加热，所述CO2热流尤其在第三反应器3启动阶段在这些管的周围流动。所产生和冷却的生物氢运送至第一碳和生物碳加氢气化反应器1。生物氢与来自半碳的元素碳C’和与来自褐煤的元素碳C的反应生成生物甲烷和生态甲烷以及与碳加氢气化反应相关的热量。那些热量的一部分(来自热交换器7c中生态甲烷的冷却)通过热管线供应至废热锅炉4。此外，废热锅炉用来自许多源的热供应，所述源为：发电装置5、经由烟气管线7g来自燃气轮机的烟气、来自热交换器7d中生物氢冷却以及来自经由管线10b离开第二废CO2接受体煅烧反应器2到达废热锅炉4中的热交换器4a和经由CO2管线10c离开废热锅炉4到达CO2封存设施的CO2流。废热锅炉4(接收来自冷凝器39和来自外部水源12的水)产生通过蒸汽管线11a供应至第三反应器3的工艺用汽和通过管线11b供应至发电装置5中的第二蒸汽轮机38的电力用汽。来自第三反应器3的废CO2接受体(以碳酸镁和碳酸钙形式)通过废CO2接受体输送机14供应至第二碳酸盐煅烧反应器2的顶部。在第二反应器2内，通过约950℃温度下的再生CO2热流流化的碳酸盐CaCO3和MgCO3的下行床经历热分解，其中碳酸镁在约630℃的该床的上部中分解，并且碳酸钙在约950℃温度的该层的下部中分解。以氧化镁和氧化钙的混合物形式的再生CO2接受体通过CO2接受体输送机13供应至第三反应器3，约400℃温度通过CO2管线10a离开第二反应器2的二氧化碳分成两个流：第一个流经由CO2管线10b供应至废热锅炉4中的热交换器4a并且由此冷却的流通过CO2管线10c流至CO2封存工艺，尤其是基于硅酸盐，例如蛇纹石硅酸盐的CO2封存工艺。这种固定的产物，碳酸镁、二氧化硅和水是耐久的和易于储存的。作为再生CO2流的CO2的第二流通过CO2管线10d运送至发电装置5中的热交换器8，在此其通过约700℃温度下的离开第一燃气轮机36的废气的一部分加热至约650℃，然后所述流通向预热器9，在此其通过用热解气体或通过任何其他气态燃料运行的气体燃烧器9b或者通过用粉末焦炭运行的粉末燃料燃烧器27a加热至约1100℃的温度，然后所述流经由CO2管线10运送至位于第二反应器2底部的喷嘴***2b。
冷却的生态甲烷经由管线20d运送至发电装置5，所述发电装置5为所述装置中第一燃气轮机36的燃烧室34的燃气-蒸汽发电和供热装置。产生电和热的方法在实施例I中示出。
在本发明的另一个实施方案中，再生CO2流的预热器9连接至图5所示的太阳能收集器***。作为热载体的CO2流经由管线31从热交换器30运送至位于凹面镜的焦点33a中的螺旋式热交换器33b并且通过热载体再循环管线再循环至预热器9。在太阳能收集器***33的所有这种热交换器33b中，将作为热载体的CO2流加热至约1200℃并且再循环返回至位于预热器9中的热交换器30，由此热通过CO2管线10供应至第二废CO2接受体煅烧反应器2。在本发明的这个实施方案中，优选的是仅仅使用氧化钙作为CO2接受体，其被运送至第三生物氢生成反应器3，并且以碳酸钙形式的废CO2接受体再循环返回至第二反应器2。CaCO3热分解成CaO和CO2的分子热量(总计178.8kJ/mol)高并且表示燃烧1摩尔来自褐煤的元素碳C的热量(总计393.5kJ/mol)的45.5％。该热量以高达80％的高效率通过CO2接受体的化学能传至供应燃气-蒸汽发电和供热设备的气体燃料的化学能，并且所述设备用约60％的高效率发电。因此，在该***中将太阳能转换成电能的效率为约48％，然而目前使用的光伏电池的效率为约15％。此外，热化学能累积在氧化钙中和所制造的气体燃料中，所述物质可被储存，并且其储存方法取决于每年的日照时间。
装置的实施例
如图1所示，所述***由以下组成：第一碳和/生物碳加氢气化反应器1、第二碳酸盐煅烧反应器2和用于生成生物氢的第三反应器3、废热锅炉4、连接至电网6的发电装置5、传热管线7a和7b、发电装置中的收集器热交换器8、用于再生CO2流的预热器9、CO2气体管线10(a、b、c、d、e、f)、蒸汽管线11a和11b、水管线12、用于CO2接受体的输送机13、用于碳酸钙和/或碳酸镁的输送机14、煤气和蒸气分离器15、原煤气管线16、用于灰尘和剩余气体的管线17、生物氢管线18a和18b、氢气管线19、生物甲烷管线20a和生态甲烷管线20b和20c以及热解气体管线22b、生物碳输送机23、化石碳输送机24、碳混合物制备装置25、碳混合物运输机26、细焦炭输送机28、28a和28b或者碳/生物碳输送机27、可能地将灰分运送至储存的输送机28b、废物输送机29和连接至太阳能收集器的子***的热交换器30。第一碳和生物碳加氢气化反应器1在顶部处通过碳混合物输送机26连接至碳混合物制备装置25，所述碳混合物制备装置25具有两个连接：与褐煤或煤输送机24的连接和与生物碳输送机23的连接，所述生物碳输送机23连接至生物质水解设备22。该设备具有连接至生物质输送机21的用于干生物质的入口；其还具有连接至生物碳输送机23的用于生物碳的出口，以及经由管线22a连接至生物质热解装置22中的气体燃烧器和经由管线22b连接至再生CO2流预热器9中的气体燃烧器的用于可燃热解气体的出口。第一反应器1在其底部具有经由生物氢管线18b连接并进一步通过热交换器7d和热生物氢管线18a连接至第三生物氢生成反应器3的生物氢入口，而管线18a通过生物氢再循环管线19连接至蒸气和煤气分离器15。第一反应器1在其底部还具有用于细焦炭的出口，使用细焦炭输送机28连接至研磨的细焦炭输送机28a，并且经由煤粉碎机连接至再生CO2流预热器9中的粉状燃料燃烧器，然而煤粉碎机还连接至化石碳和生物碳输送机27，以及通过细焦炭输送机28b，细焦炭出口连接至细焦炭储存设施，并且在细焦炭用生物氢完全转化的情况中，出口成为了经由输送机28b连接至灰分储存设施的灰分出口。第一反应器1还具有通过原煤气管线16与蒸气和煤气分离器15的连接，蒸气和煤气分离器15在其顶部具有用于已从原煤气中除去的灰尘、蒸气和剩余气体的排放口17。蒸气和煤气分离器15在其底部具有通过氢气再循环管线19连接至生物氢管线18a的氢气出口，并且在其底部还具有连接至甲烷混合物管线20的出口，所述甲烷混合物管线20分成连接至第三生物氢反应器3的热生物甲烷管线20a和连接至热交换器并进一步连接至发电装置5的热生态甲烷管线20b。生态甲烷管线20d还具有接收甲烷的分支20c。废热锅炉4具有经由蒸汽管线11a连接至第三生物氢生成反应器3的工艺用汽排放口以及经由管线11b连接至发电装置5中的蒸汽轮机的电力用汽排放口。第三生物氢生成反应器3还具有用于CO2接受体的入口，所述入口经由CO2接受体输送机13连接至第二废CO2接受体煅烧反应器2底部的用于再生CO2接受体的出口，并且第三反应器3还具有用于废CO2接受体的出口，所述出口经由废接受体输送机14连接至第二废接受体煅烧反应器2顶部出的废接受体入口。在第二反应器2的入口处，存在连接至位于再生CO2流预热器9中的热交换器9a的CO2管线10。用于来自第二反应器2的CO2流的出口连接至CO2管线10a，所述CO2管线10分支成连接至废热锅炉4中的热交换器的管线10b和另外的CO2出口。废热锅炉4具有经由CO2管线10c与CO2封存子***的连接和经由管线10f与CO2加工设备的连接。CO2管线10d连接至管线10a并且通过位于发电装置5中的收集器热交换器8连接至再生CO2流预热器9中的热交换器9a，所述再生CO2流预热器9配备有经由热解气体管线22b连接至热解气体管线22a的气体燃烧器以及配备有通过碳粉碎机连接至细焦炭输送机28a或碳/生物碳输送机27的煤粉燃烧器，而且还配备有连接至太阳能收集器或收集器装置的热交换器30。
发电装置5具有与电网的电连接6和经由供热管线7b与市政供热管线的连接，以及经由热烟气管线7g与废热锅炉4的连接；此外，废热锅炉4具有经由水管线12与外部水源的连接。
图2显示了通过使用第一低压碳加氢气化反应器1、蒸气和煤气分离器15、碳进料制备装置25、生物质热解设备22、热交换器7d以及输送机和管线用于生成生物甲烷和生态甲烷的子***的示意图。第一碳和生物碳加氢气化反应器1具有热壳1d、包括悬浮的下落碳床的内反应室1c，所述室通过碳进料入口1a连接至碳进料输送机26。室1c在其顶部具有用于反应气体的入口1h，并且在底部具有与外室1b的连接，所述外室1b包括碳进料与细焦炭的流化床1f。原煤气出口经由管线16连接至蒸气和煤气分离器15。除此以外，室1c具有生物氢入口1g，所述生物氢入口1g经由冷却的生物氢管线18b连接至热交换器7d并且进一步通过热生物氢管线18a连接至第三生物氢生成反应器3，并且室1c还具有连接至细焦炭输送机28的细焦炭出口1e，所述细焦炭输送机28连接至研磨的细焦炭输送机28a和输送机28b，所述输送机28b将细焦炭运送至储存，并且在碳进料利用生物氢完全转化的情况中，这将为连接至将灰分运送至储存的输送机28b的灰分出口1e。热交换器7d经由热管线连接至废热锅炉，并且生物氢管线18a通过氢气再循环管线19连接至蒸气和煤气分离器15处的氢气出口。该分离器还具有连接至混合物管线20的用于生物甲烷和生态甲烷混合物的出口和连接至管线17的用于灰尘、蒸气和剩余气体的排放口。第一碳和生物碳加氢气化反应器1在顶部通过碳混合物进料输送机26连接至碳进料制备装置25，所述碳进料制备装置连接至煤输送机24，并且通过生物碳输送机23连接至生物质热解设备22。设备22具有与干生物质输送机21的连接并且通过热解气体管线22a与位于所述设备中的气体燃烧器22c连接和通过所述管线22b与位于再生CO2流预热器中的气体燃烧器的连接。
图3描述了用于煅烧碳酸镁或碳酸镁和碳酸钙的混合物的第二反应器2与废热锅炉4和用于生产生物氢的第三反应器3以及发电装置5和再生CO2流预热器9之间连结的示意图。
用于煅烧碳酸镁或碳酸镁和碳酸钙的混合物的第二反应器2优选以竖炉的形状建造；其由绝热壳组成，所述绝热壳在其顶部具有经由废CO2接受体输送机14连接至第三生物氢生成反应器3处的废接受体出口的用于废CO2接受体的入口，并在底部具有用于以氧化镁或氧化镁和氧化钙混合物形式的再生CO2接受体的出口，所述出口连接至CO2接受体进料机2a并且进一步经由接受体输送机13连接至第三反应器3处的CO2接受体入口。第二反应器2在其底部具有CO2喷嘴***2b，所述CO2喷嘴***2b在MgCO3在流化床中热分解的情况中供入约650℃至700℃温度的热再生CO2流或者在碳酸盐MgCO3和CaCO3混合物在流化床中热分解的情况中供入约1000℃至1100℃的热再生CO2流，并且在顶部具有连接至CO2管线10a的CO2出口，所述CO2管线10a分成两个分支：连接至位于废热锅炉4中的热交换器4a的CO2管线并在离开废热锅炉时分成导向CO2封存子***的CO2管线10c和管线10f的分支10b，以及连接至位于发电装置5中的收集器热交换器8的再生CO2流管线，并且进一步连接至再生CO2流预热器9中的热交换器9a的分支10d，并且进一步通过CO2管线10将其连接至喷嘴***2b。再生CO2流预热器9另外地具有连接至热解气体管线22b的气体燃烧器9b、连接至研磨细焦炭输送机28a和煤/生物煤输送机27的具有细焦炭/煤粉碎机的煤粉燃烧器27a，而研磨焦炭输送机28a具有与细焦炭输送机28的连接，所述细焦炭输送机28还具有与排放至储存设施的细焦炭输送机28b的连接。CO2预热器9还具有连接至废物输送机29的用于灰分的出口并且还具有连接至太阳能收集器装置连接的热交换器30。废热锅炉4具有连接至用于生物氢的热交换器7d和用于生态甲烷的热交换器7c的集中热入口7a。其还具有连接至水管线12的用于冷凝物和补充水的入口，和经由蒸汽管线11b连接至发电装置5中蒸汽轮机的用于电力用汽的出口，以及经由蒸汽管线11a连接至第三反应器3的工艺用汽出口。热CO2流管线10具有以CO2管线10e形式与第三反应器3的连接。
第三生物氢生成反应器3内部构造有管3a，管3a内部具有催化剂，第三生物氢生成反应器3具有生物氢出口，所述生物氢出口通过热生物氢管线18a连接至热交换器7d并连接至用于来自蒸气-煤气分离器的再循环氢气的管线19。热交换器7d经由管线连接至废热锅炉4，并且还经由冷却的生物氢管线18b连接至第一碳加氢气化反应器。第三反应器3处的热生物甲烷入口通过生物甲烷管线20a连接至来自蒸气-煤气分离器15的甲烷混合物管线20，其还与连接至热交换器7c的生态甲烷管线20b连接并且通过管线20c和管线20d进一步连接至发电装置5。所述装置还具有与电网的连接6。
图4描述了发电装置5，其由高温燃料电池45和燃气-蒸汽发电和供热设备组成，所述燃气-蒸汽发电和供热设备主要由经由杆与第一发电机36a偶联的第一燃气轮机36、经由杆与第二发电机38a连接的第二蒸汽轮机38和废热锅炉4组成。热生态甲烷管线20b通过热交换器7c连接至冷却的生态甲烷管线20d，其被分支成三个分支：生态甲烷管线20e形式的第一分支，其连接至燃气轮机装置的燃烧室34；生态甲烷管线20f形式的第二分支，其连接至燃料电池45；和第三分支20c。热交换器7c通过热管线连接至废热锅炉4。
燃料电池45与空气管线44连接，并且用于离开燃料电池45的烟气的管线7e通过收集器管线7f连接至废热锅炉4中的热交换器。位于燃料电池45中的热交换器8a通过再生CO2流预热器的管线10d与收集器热交换器8连接。燃料电池45处的电出口通过逆变器与电网6连接。
燃烧室34在入口处通过空气管线37连接至空气压缩机35，空气压缩机35经由杆连接至第一燃气轮机36和启动引擎35a，并且在其出口处燃烧室34通过热烟气管线42连接至第一燃气轮机36，所述第一燃气轮机36经由杆与连接至电网6的第一发电机36a连接，而烟气从轮机中排出的出口通过烟气管线43连接至位于发电装置5的收集器热交换器8中的热交换器8b并且进一步连接至废热锅炉4，并且来自第一轮机36的膨胀烟气的出口经由烟气管线7g连接至废热锅炉4，所述废热锅炉4具有用于冷却的烟气的排放出口43a和收集器供热管线7a的入口。此外，废热锅炉4具有通过CO2管线10b的热CO2流入口和所述管线的出口，所述出口分支成连接至CO2封存子***的CO2管线10c和连接至CO2管线10g的CO2管线10f。
废热锅炉4还具有经由蒸汽管线11a连接至第三生物氢生成反应器的工艺用汽出口以及通过蒸汽管线11b连接至第二蒸汽轮机38的电力用汽排放出口，并且第二轮机38处的出口连接至冷凝器39，所述冷凝器39进而经由冷凝物管线40通过冷凝泵41连接至废热锅炉4。废热锅炉4还具有通过水管线12与外部水源的连接。
图5示出与再生CO2流预热器偶联的太阳能收集器装置。再生CO2流预热器9配备有来料CO2流管线10d，其连接至热交换器9a并且进一步通过再生CO2流管线10连接至第二废CO2接受体煅烧反应器。其还装备有连接至热解气体管线22b的气体燃烧器9b和连接至研磨细焦炭输送机28a和/或煤/生物碳输送机27的具有粉碎机的煤粉燃烧器27a。此外，预热器9配备有热交换器30，所述热交换器30在出口处经由热载体管线31连接至位于太阳能收集器装置33中的凹面镜的焦点33a处的热交换器33b并且进一步通过热载体管线32其连接至位于预热器9内部的热交换器30。

Claims (23)

1.一种用于制造生物甲烷和生态甲烷以及电能和热能的方法，所述方法使用下述工艺进行：使用使生物质热解成生物碳并与粉碎且可能适当制备的化石碳混合的工艺，以及使用使碳混合物加氢气化成原煤气、所述原煤气的脱硫以及分离成氢气和甲烷的工艺，使用在甲烷与蒸汽以及与CO2接受体的反应中产生氢气以及所述接受体的再生的工艺，通过使用MCFC燃料电池和燃气-蒸汽发电和供热设备来产生电和热，所述方法的特征在于，使粉碎干燥的基于植物的材料或废料单独地或以特定的组的形式经历热解过程，所述热解过程或者在约170℃至270℃温度范围内在常压下进行以产生半碳和热解气体，或者在约270℃至300℃温度范围内进行以产生生物碳和热解气体，或者在高于300℃的温度范围内进行，所述热解气体中的一部分通向生物质热解装置以进行生物质热解，所述热解气体中的另一部分通向预热器以预热CO2的再生流，而所获得的包含约60％至65％的元素碳的半碳优选与粉碎的褐煤混合，而包含约65％至80％的元素碳的所述生物碳与粉碎的煤混合，基于生物碳的元素碳C’与基于化石碳的元素碳的比率优选为C’:C＝1:1，将所述混合物供应至第一低压或高压碳加氢气化反应器，其中使用生物氢进行完全加氢气化工艺以产生原煤气和灰分，或者进行不完全的碳和生物碳的加氢气化工艺以产生原煤气和细焦炭，所述细焦炭部分排放至细焦炭储存点而部分运送至用以预热CO2再生流的预热器中并燃烧，将所获得的所述原煤气供应至蒸气和煤气分离工艺，所述原煤气在此被干燥并经历脱硫，随后分离成氢气、剩余气体以及由纯生物甲烷和生态甲烷构成的甲烷混合物，而所述甲烷的一部分在热交换器中被冷却之后运送以向发电装置供料，由所述发电装置将热供应至热交换器以加热所述CO2再生流以及供应至产生工艺用汽和发电用汽的废热锅炉中的热交换器，而将经冷却的甲烷的另一部分运送至压缩机或冷凝器或者进入气体分配管线，而处于约800℃温度下的热生物甲烷进入第三生物氢生成反应器，在此在生物甲烷与由废热锅炉供应的热蒸汽以及CO2接受体的反应中生产生物氢，所述生物氢冷却之后被运送至第一反应器中的碳混合物的加氢气化的工艺，而将碳酸镁和碳酸钙的形式的用过的CO2接受体运送至第二反应器用于使用再生CO2热流的煅烧工艺，之后再生的CO2接受体以氧化镁和氧化钙的形式进入第三反应器，并且离开所述第二反应器的处于约400℃温度下的CO2流的第一部分供应至所述废热锅炉中的热交换器，所述CO2流在此被冷却并运送至已知的CO2封存工艺或者运送至将CO2压缩和固化至干冰的工艺或者排放至大气，而所述CO2流的第二部分作为所述再生CO2流被加热至煅烧碳酸镁所需的约700℃的温度或者加热至煅烧碳酸镁和碳酸钙的混合物所需的约1000℃至1100℃温度，以及进入周期性供应有在太阳能收集器中加热至1100℃至1200℃温度的热的热载体的预热器中，并且将由此加热的所述再生CO2流供应至所述第二反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，半碳与褐煤的或者生物碳与煤的粉碎干燥的混合物在使用CO2从其中除去空气之后被从所述碳混合物制备装置供应至所述第一低压反应器，在此碳混合物加氢气化过程首先在内室中在与从所述内室顶部供应的气体并流落下的悬浮床中进行，所述气体在标准压力下在约815℃的温度下包含约50％的H2和50％的CH4，在所述过程中获得的原煤气从所述第一反应器运送至蒸气和煤气分离器，所述原煤气在此去除灰尘和共混的气体，并且特别经历脱硫，之后其被分离成由生物甲烷和生态甲烷组成的纯甲烷混合物以及被再循环返回至所述生物氢流的纯氢气，而部分转化的碳混合物被运送至所述第一反应器的外室，在此利用氢气使其经历完全转化成为灰分和氢气+甲烷气体，或者使其经历部分转化成为细焦炭和氢气+甲烷气体，所述灰分被排放至储存点而所述细焦炭被运送用以燃烧或储存，而所述氢气+甲烷气体被供应至所述反应器的内室顶部。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一高压反应器中，在约6.8MPa的压力，使用喷嘴，使碳混合物在与矿物油合并之后被以悬浮体的形式供应至所述反应器的被称作蒸发区段的最顶端的区段，在约315℃的优势温度下，所述油被蒸发并且其蒸气与离开被称为碳加氢气化的第一级的中间区段的热原煤气一起排放至蒸气和煤气分离器，在此使被回收并随后在冷凝器中冷凝的所述矿物油再循环返回至所述油包碳悬浮体制备装置中，使经纯化的、尤其经脱硫的原煤气分离成甲烷混合物和与生物氢组合的纯氢气，而将处于约300℃温度下的干燥的碳和生物碳颗粒运送至所述中间区段并且在离开所述反应器的被称为碳加氢气化的第二级的底部区段的含生物氢的气体的流中经历流化，并且在所述中间区段中，在升高至约650℃的温度和6.0MPa的压力下发生碳颗粒的脱气和部分加氢气化，然后，在所述反应器的所述底部区段的流化床中，在750℃至950℃的温度下使用供应至所述底部区段的生物氢使部分转化的碳混合物经历完全加氢气化。
4.根据权利要求1和2和3所述的方法，其特征在于，作为参与所述生物氢生产工艺中的所述CO2接受体，使用氧化镁，或者优选氧化镁与氧化钙的混合物，所述氧化镁与氧化钙的优选比率以物质的摩尔量计为MgO:CaO＝1:3，所述比率为在第三反应器连续操作期间在大于100℃的温度下利用约155kJ/mol至165kJ/mol CH4的热量的所述生物氢形成反应所需要供应的比率，而该比率取决于通过这些反应物带入所述反应器中的热量；因此，该比例可以在1:10至10:1的范围内调节。
5.根据权利要求1和2和3所述的方法，其特征在于，在使用太阳能的碳酸盐热分解工艺中，为所述生物氢生成反应提供能量的所述CO2接受体是氧化钙。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在第二竖式反应器中，在所述反应器的下部区域中通过处于约1100℃下的CO2热流而流化的镁和钙的碳酸盐的床中，在约1000℃至800℃的温度范围内进行碳酸钙的热分解，并且在所述反应器的上部区域中，在约800℃至400℃的范围内进行碳酸镁的热分解，产生镁和钙的氧化物以及二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发电装置消耗供应至燃气轮机和燃料电池的生态甲烷，并且使处于650℃温度下的来自所述燃料电池的热通向热交换器以预热所述再生CO2流，并且将处于约400℃温度下的离开所述燃料电池的烟气供应至所述废热锅炉中的热交换器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将处于优选约700℃温度下的来自所述燃气轮机最后阶段的烟气供应至所述热交换器以加热所述再生CO2流，并且将处于400℃至600℃温度下的离开所述出口的所述烟气供应至所述废热锅炉中的热交换器，由此将约585℃下的电力用汽供应至蒸汽轮机装置的蒸汽轮机。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废热锅炉通过处于约400℃至600℃下的烟气接收来自所述发电装置的热、来自离开第二碳酸镁和/或碳酸钙煅烧反应器的处于约400℃下的CO2流的热、来自处于约500℃下的热生物氢流的热以及来自所述第一碳加氢气化反应器中所产生的处于约800℃下的热生态甲烷流的热。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述再生CO2流预热器接收来自通过太阳能加热至约1100℃至1200℃的热载体的热。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，通过太阳能加热的所述热载体是对于太阳能聚集装置中使用材料为惰性的气体，优选为二氧化碳或氮气或氩气；或者具有高比热的气体，优选氦气；或者对于所述材料为惰性的蒸气，优选水蒸气或具有高沸点的液体。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器管的所述第三反应器的第一部分中在500℃至900℃的温度范围和1.5MPa至4.5MPa压力下在Ni/Al2O3镍催化剂存在下产生生物氢的反应物：生物甲烷、蒸汽和CO2接受体被通过约800℃至1000℃温度的热CO2流进行另外的加热，尤其是在所述第三反应器启动期间。
13.根据权利要求1和12所述的方法，其特征在于，对于所述第三反应器中一氧化碳和水蒸气的生物氢生成反应，或者在约200℃至300℃范围内使用Cu-Zn/Al2O3催化剂，或者在350℃至500℃较高的温度范围内使用Fe/Al2O3催化剂随后在约200℃至300℃的范围内使用Cu/Al2O3催化剂，在所述生物氢生成反应中气体混合物从所述反应器第一部分流至第二部分，所述第二部分在比所述第一部分低的温度范围下运行。
14.一种用于制造生物甲烷和生态甲烷以及电能和热能的***，其由以下组成：碳加氢气化反应器，镁和钙碳酸盐煅烧反应器，生物氢生成反应器，蒸气和煤气分离器，生物质热解装置，碳进料混合物制备装置，可以与CO2封存子***连接的废热锅炉，发电装置，再生CO2流预热器，热交换器，输送机，用于液体、蒸气和气体的管线和泵，其特征在于，第一碳加氢气化反应器(1)具有经由碳混合物或浆液输送机(26)连接至碳混合物/浆液制备装置(25)的入口，所述碳混合物/浆液制备装置(25)连接至生物质热解装置(22)以及煤或褐煤输送机(24)，此外所述第一反应器(1)具有细焦炭或灰分出口(28)，用于来自该反应器(1)的所述原煤气的出口(16)具有与蒸气和煤气分离器(15)的连接，所述蒸气和煤气分离器(15)具有用于灰尘、蒸气和剩余气体的排放出口(17)和以管线(19)形式连接至来自所述第三反应器(3)的生物氢出口的氢气出口，所述生物氢出口以管线(18a)和(18b)形式连接至所述第一反应器(1)，而所述蒸气和煤气分离器(15)还具有生物甲烷和生态甲烷的出口，所述生物甲烷和生态甲烷的出口以管线(20)形式连接至所述第三生物氢生成反应器(3)和所述发电装置(5)，而所述发电装置(5)处的烟气出口经由管线(7g)连接至废热锅炉(4)，所述废热锅炉(4)具有连接至所述第三反应器(3)的用于工艺用汽的出口(11a)和连接至所述发电装置(5)中的蒸汽轮机的用于电力用汽出口(11b)以及连接至所述第二反应器(2)的CO2出口(10a)的CO2入口(10b)，所述第二反应器(2)还具有用于所述再生CO2流的入口和用于CO2接受体的出口，所述用于所述再生CO2流的入口以管线(10)形式连接至所述流的所述预热器(9)，所述用于CO2接受体的出口经由输送机(13)连接至所述第三反应器(3)处的所述接受体的入口，并且所述反应器(3)处用于废CO2接受体的出口经由输送机(14)连接至所述第二反应器(2)。
15.根据权利要求14所述的***，其特征在于，所述生物质热解装置(22)具有连接至生物质输送机(21)的用于干生物质的入口和经由生物碳输送机(23)连接至所述碳混合物/浆液制备装置(25)的生物碳的出口，以及连接至所述生物质热解装置(22)中的气体燃烧器(22c)并且连接至所述再生CO2流预热器(9)中的气体燃烧器(9b)的用于可燃热解气体的出口(22a、22b)。
16.根据权利要求14所述的***，其特征在于，第一低压反应器(1)包括两个室：内室(1c)和外室(1b)，以及绝热壳(1d)，用于来自所述混合物制备装置(25)的进料碳混合物的入口通道(1a)穿过所述绝热壳(1d)，所述混合物制备装置(25)具有连接至CO2管线(10g)的CO2入口和气体出口(10h)，其中所述CO2管线(10g)与用于加工的CO2管线(10f)连结，而所述第一反应器(1)的所述内室(1c)具有用于来自所述外室的主要气体的入口(1h)和原煤气出口(16)，并且在底部具有用于将部分转化的碳混合物供应至所述外室(1b)的出口，所述外室还具有氢气入口(1g)。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，形状为竖式炉的所述第二反应器(2)在其底部具有CO2接受体供料器(2a)，所述供料器经由接受体输送机(13)连接至所述第三反应器(3)处的接受体入口，所述第三反应器(3)具有用过的CO2接受体的出口，所述出口经由输送机(14)连接至所述第二反应器(2)处的入口，所述第二反应器(2)配备有至少一个用于所述再生CO2流的喷嘴(2b)，所述喷嘴位于底部并且连接至所述再生CO2流预热器(9)，此外，所述第二反应器(2)在其顶部具有连接至所述废热锅炉(4)的所述CO2入口(10b)的用于CO2的出口(10a)。
18.根据权利要求14和17所述的***，其特征在于，所述CO2预热器(9)配备有热交换器(9a)，其连接至位于所述发电装置(5)中的热交换器(8)，并且配备有连接至所述热解气体管线(22b)的气体燃烧器(9b)以及连接至细焦炭输送机(28a)和/或煤或生物碳输送机(27)的粉末燃料燃烧器(27a)，除此之外，所述预热器(9)具有经由连接位于每个凹面镜焦点处的热交换器(33b)的热载体出口(31)和经由所述载体的入口(32)连接至太阳能收集器装置(33)的热交换器(30)，而所述发电装置中的所述热交换器(8)在入口处具有与再生CO2流管线(10a)的连接而在出口处具有与所述预热器的所述热交换器(9a)的连接，而来自所述预热器(9)的所述再生CO2流出口(10)连接至所述第二反应器(2)的所述入口：连接至位于所述反应器底部的喷嘴或喷嘴***，此外所述再生CO2流出口(10)还具有与所述第三反应器(3)的连接(10e)，产生热和电的所述发电装置(5)具有与电网(6)的电连接以及经由供热管线(7b)与热分配网的连接。
19.根据权利要求14所述的***，其特征在于，所述由燃料电池(45)和蒸汽-燃气供热/发电设备组成的发电装置(5)连接至收集器热交换器(8)，而所述燃料电池(45)具有经由热管线连接至所述收集器热交换器(8)的热交换器(8a)，所述燃料电池烟气出口(7e)通过管线(7f)连接至所述废热锅炉(4)，而在所述甲烷燃烧室(34)处的所述烟气出口连接至燃气轮机(36)，而所述燃气轮机烟气出口(43b)连接至位于所述收集器热交换器(8)中的所述热交换器(8b)，并且还连接至所述废热锅炉(4)，所述废热锅炉(4)通过工艺用汽管线(11a)连接至所述第三反应器(3)并且经由发电用汽管线(11b)连接至蒸汽轮机(38)，此外，CO2管线(10d)穿过所述热交换器(8)，其热交换器连接至所述预热器的所述热交换器(9a)。
20.根据权利要求14所述的***，其特征在于，所述废热锅炉(4)具有用于水的入口(12)和用于来自所述第二反应器(2)的CO2入口(10b)，所述各入口通过所述锅炉中的热交换器(4a)连接至用于加工的CO2出口(10f)，包括通过出口(10g)连接至所述装置(25)或大气，和/或连接至用于CO2封存的出口(10c)，此外，所述废热锅炉(4)具有用于来自氢气、甲烷和燃料电池烟气冷却工艺的所述热载体的入口(7a)。
21.根据权利要求14所述的***，其特征在于，所述第三反应器(3)具有内部管(3a)，所述内部管(3a)包含位于所述第三反应器(3)的所述第一部分中的负载在陶瓷基底上的镍催化剂Ni/Al2O3，所述第一部分连接至用于热CO2流的入口(10e)，所述管(3a)包含Cu-Zn/Al2O3催化剂、或Fe/Al2O3催化剂和Cu/Al2O3催化剂，所述管位于所述第三反应器(3)的所述第二部分中，而所述第三反应器(3)具有用于生物甲烷的入口(20a)、用于工艺用汽的入口(11a)和用于所述CO2接受体的入口(13)以及用于碳酸镁和碳酸钙的出口(14)和用于生物氢的出口(18a)。
22.根据权利要求19所述的***，其特征在于，用于小目标的所述发电装置(5)由燃料电池和/或共联发电机组成。
23.根据权利要求19所述的***，其特征在于，供应所述发电装置(5)的甲烷管线(20b)具有管线形式的与气体分配管线的连接(20c)或与甲烷压缩机以及与CNG罐或甲烷冷凝器和LNG罐的连接(20c)。
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