EA022769B1 - Способ получения богатого метаном топливного газа из углеродсодержащего сырья с применением реактора паровой гидрогазификации и реактора конверсии водяного газа - Google Patents

Способ получения богатого метаном топливного газа из углеродсодержащего сырья с применением реактора паровой гидрогазификации и реактора конверсии водяного газа Download PDF

Info

Publication number
EA022769B1
EA022769B1 EA201290117A EA201290117A EA022769B1 EA 022769 B1 EA022769 B1 EA 022769B1 EA 201290117 A EA201290117 A EA 201290117A EA 201290117 A EA201290117 A EA 201290117A EA 022769 B1 EA022769 B1 EA 022769B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
carbon
steam
conversion
methane
Prior art date
Application number
EA201290117A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290117A1 (ru
Inventor
Арун СК Раджу
Чен Сёнг Парк
Джозеф М. Норбек
Original Assignee
Зе Реджентс Оф Зе Юниверсити Оф Калифорния
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зе Реджентс Оф Зе Юниверсити Оф Калифорния filed Critical Зе Реджентс Оф Зе Юниверсити Оф Калифорния
Publication of EA201290117A1 publication Critical patent/EA201290117A1/ru
Publication of EA022769B1 publication Critical patent/EA022769B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/092—Wood, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0966—Hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Предложен способ получения высоких концентраций метана на основе комбинации реактора для паровой гидрогазификации и реактора конверсии с применением углеродсодержащего материала. Водород, полученный в реакторе конверсии, можно повторно использовать в паровом гидрогазогенераторе.

Description

Областью настоящего изобретения является получение топливного газа, богатого метаном.
Уровень техники
На долю природного газа приходится приблизительно 20% мирового потребления энергии, и он является третьим наиболее используемым топливом после нефти и угля. Соединенные Штаты занимают второе место в мире среди крупнейших производителей природного газа с ежегодным объемом производства в 546 миллиардов кубических метров (млрд куб.м). Наряду с внутренним производством, США также являются крупнейшим импортером природного газа, импортируя 130 млрд куб.м в год. На протяжении прошлого десятилетия цены на природный газ неуклонно росли. При конкурентоспособных ценах синтетический природный газ, полученный из угля, будет привлекательной альтернативой, поскольку его можно получить с применением местного сырья.
Природный газ отвечает приблизительно за 20% мирового потребления энергии и является третьим наиболее используемым топливом после нефти и угля [1]. Соединенные Штаты являются вторым крупнейшим производителем природного газа в мире с ежегодным объемом производства в 546 миллиардов кубических метров (млрд куб.м). Наряду с внутренним производством, США также являются крупнейшим импортером природного газа, импортируя 130 млрд куб.м в год [1]. На протяжении прошлого десятилетия цены на природный газ неуклонно росли. При конкурентоспособных ценах синтетический природный газ, полученный из угля, будет привлекательной альтернативой, поскольку его можно получить с применением местного сырья. Производство метана из угля для применения в качестве синтетического природного газа (СПГ) изучалось в течение многих лет, причем интерес к этой проблеме был особенно высоким в 1970-е и 80-е годы.
Основным термохимическим способом, применяемым для получения синтетического природного газа из угля, была гидрогазификация. Первоначально гидрогазификация была разработана в начале 1900х годов, и интерес к этому процессу возобновился в 1970-х и 80-х годах вследствие повышения цен на природный газ. Основная реакция представляет собой прямое метанирование углерода, как показано ниже [2].
С + 2¾«-» СЬЦ Δ/Ζίοοο = -89,9 кДж/моль (1)
Несмотря на то что данная реакция является умеренно экзотермической, необходимо затратить значительное количество энергии для доведения реагирующих веществ до нужной температуры, а также поддержания указанного процесса. Получению метана способствуют высокие давления, и процесс обычно проводят при температурах от 750 до 1000°С [3]. Был разработан ряд способов, несколько из которых были удовлетворительно реализованы в масштабах опытных установок. Основная проблема, связанная с процессами гидрогазификации, заключалась в источнике поступления водорода, поскольку производство
- 1 022769 водорода может быть дорогостоящим. В этот период также упали цены на природный газ. Помимо проблем со снабжением водородом и дешевым природным газом, гидрогазификация не считалась очень привлекательным способом вследствие гораздо более низкой реакционной способности углерода в отношении водорода по сравнению с другими агентами для газификации. Реакционная способность углерода в отношении различных соединениями при температуре 1073 К и 0,1 атм приведена ниже [4].
Г02 » ГН2О > ГСО2 > ГН2
105 3 1 ЗД’3
Текущие разработки в области газификации, в частности в коммерческих и крупномасштабных демонстрационных проектах, в основном направлены на процессы, связанные с продувкой кислородом или воздухом. Процессы кислородной продувки широко известны как технологии неполного окисления (РОХ) и обеспечивают высокие значения конверсии углерода при небольших временах пребывания в реакторе. Однако в результате указанных процессов образуется синтетический газ (синтез-газ) с очень низким содержанием метана. Соответственно, такие процессы можно применять для получения метана только при последующем метанировании. Процессы метанирования не считаются эффективными способами получения синтетического природного газа вследствие различных причин, в том числе, сравнительно низкой эффективности при требуемых технологических условиях [5].
Из приведенного выше обзора очевидно, что для рентабельного получения СПГ процесс газификации должен решить две основные технические проблемы, присущие общепринятым способам гидрогазификации и метанирования. Эти проблемы заключаются в трудности обеспечения водорода недорогостоящим и простым способом, а также в низкой конверсии углерода, наблюдаемой при осуществлении обычных процессов на основе гидрогазификации.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении предложен способ получения метана с высокой концентрацией, от 0,2 до 60% в пересчете на моль, в котором решены традиционные проблемы, связанные с подачей водорода и низкой конверсией углерода.
Согласно одному варианту реализации изобретения предложен способ конверсии углеродсодержащего материала в богатый метаном топливный газ, включающий одновременное нагревание в реакторе для гидрогазификации углеродсодержащего материала в присутствии как водорода, так и пара, при температуре и давлении, достаточных для получения потока газообразного продукта, богатого метаном и монооксидом углерода.
Согласно более конкретным вариантам реализации изобретения углеродсодержащий материал применяют в форме суспензии.
Согласно другому варианту реализации изобретения способ также включает загрузку полученного газообразного продукта в реактор конверсии, где газообразный продукт, богатый СО, реагирует с паром с получением Н2. Согласно более конкретному варианту реализации изобретения водород, полученный в реакторе конверсии, повторно используют в реакторе гидрогазификации.
Согласно еще другим вариантам реализации изобретения нет необходимости в применении катализаторов, горячего твердого вещества или инжекции кислорода в гидрогазогенератор.
Состав газообразного продукта, полученного при реакции паровой гидрогазификации, можно регулировать путем изменения соотношения пара к углероду и Н2 к углероду в загружаемом материале. Углеродсодержащий материал, применяемый в изобретении, может представлять собой, но не ограничиваться ими, городские отходы, биомассу, древесину, уголь; высокозольный уголь, твёрдые вещества биологического происхождения или природный или синтетический полимер; или их смеси.
Согласно другому варианту реализации изобретения предложена установка для конверсии углеродсодержащего материала в богатый метаном топливный газ, включающая реактор для паровой гидрогазификации и реактор конверсии. Согласно более конкретному варианту реализации изобретения также предложена установка для очистки газа.
Краткое описание чертежей
Приведенные далее чертежи представляют собой исключительно примеры, и их не следует применять для ограничения формулы изобретения.
На фиг. 1 показана конфигурация процесса, включающая инновационную газификацию в РПГ (реакторе паровой гидрогазификации) с получением синтез-газа с высоким содержанием метана.
На фиг. 2 представлен график конверсии углерода.
На фиг. 3 и 4 представлен мольный% метана в газообразном продукте, полученном в РПГ, при изменении соотношений Н2/С и Н2О/сырье при рабочих давлениях примерно 1,4 МПа (200 ρδί) и 2,8 МПа (400 ρδί) соответственно.
На фиг. 5 представлена молярная концентрация метана в конечном газообразном продукте.
На фиг. 6 представлена альтернативная схема системы газификации для получения высокой концентрации метана на основе РПГ.
На фиг. 7 представлено влияние температуры на паровую гидрогазификацию угля.
На фиг. 8 представлена конверсия углерода при исследованиях газификации в РПГ для различного
- 2 022769 смешанного сырья при 700 и 800°С.
На фиг. 9 представлен график, на котором сравниваются величины конверсии углерода при испытаниях способами РПГ, парового пиролиза и гидрогазификации при 800°С.
Подробное описание изобретения
Новый способ получения СПГ, являющийся объектом настоящего изобретения, основан на комбинации реакций гидрогазификации и парового пиролиза, и называется реакцией паровой гидрогазификации (РПГ) [6, 7]. Конфигурация данного способа позволяет применять рециркулирующий водород в качестве загружаемого сырья, исключая, таким образом, проблему снабжения водородом.
Паровой пиролиз и гидрогазификация относятся к хорошо известным способам газификации, но вследствие нескольких проблем не рассматривались ранее как практически реализуемые технологии для коммерческого получения СПГ. В Центре экологических исследований и технологий Калифорнийского университета, Риверсайд (ИСК СЕ-СЕКТ) было показано, что гидрогазификация углеродсодержащего вещества в присутствии паров значительно увеличивает скорость образования метана [8]. В этом процессе, названном паровой гидрогазификацией, образуется поток газообразного продукта с высоким содержанием метана. Состав газообразного продукта, полученного при реакции паровой гидрогазификации, можно регулировать путем изменения соотношения пара к углероду и Н2 к углероду в сырье. Содержание метана в газообразном продукте, полученном при РПГ, может изменяться от 0,2 до 60%; предпочтительно от 10 до 40%, более предпочтительно от 30 до 60%; более предпочтительно от 40 до 60% в расчете на моль сухого вещества. Газообразный продукт также содержит СО, СО2, Н2 и значительное количество непрореагировавшего пара.
В настоящем изобретении газогенератора на основе РПГ углеродсодержащее сырье транспортируют в реактор форме суспензии, состоящей из углеродсодержащего материала, раздробленного, размолотого или измельченного на мелкие частицы и смешанного с водой. Вместо воды для получения суспензии можно применять другие формы разбавителя, такие как, но не ограничиваясь ими, водоросли, полученные на фермах для выращивания водорослей (где вода содержит крупные куски материала), неочищенные сточные воды и продукты, связанные со сточными водами, полученные на оборудовании для очистки сточных вод (такие как, но не ограничиваясь ими, загуститель, применяемый при растворенной воздушной флотации (ΌΑΡΤ) и прессованный осадок с ленточного фильтра (ВРС)).
Суспензия представляет собой смесь углеродсодержащего твердого материала и жидкости (предпочтительно воды). Согласно различным вариантам реализации изобретения суспензия может перекачиваться насосом и может содержать твердое вещество, количество которого определяется технологией, применяемой для получения указанной суспензии, а также свойствами сырья.
Согласно другому варианту реализации изобретения вязкость суспензии может быть меньшей или равной 1,0 Па-с или быть меньшей или равной 0,7 Па-с. Реологические свойства суспензии зависят от типа твердого материала, концентрации твердого вещества, размера твердых частиц и их распределения по размерам, температуры и добавок. Например, согласно некоторым вариантам реализации изобретения максимальные концентрации твердого вещества в смесях уголь-вода, биомасса-вода, предварительно обработанная биомасса-вода и смешанных суспензиях биомассы и угля такие: а) можно достичь максимальную концентрацию твердого вещества, равную 65 мас.% при 0,7 Па-с, для суспензии уголь-вода, и равную 12,5 мас.% для суспензии биомасса-вода; Ь) концентрацию твердого вещества в суспензии предварительно обработанная биомасса-вода можно увеличить до примерно 35 мас.%, а при смешивании с углем концентрацию твердого вещества можно увеличить до примерно 45 мас.%.
Форма суспензии устраняет потребность в громоздких системах подачи сырья в реактор, таких как воронка-затвор. Она также упрощает переработку исходного сырья, поскольку отсутствует необходимость в сушке сырья. Часть необходимого пара может поступать в реактор для гидрогазификации в виде жидкой воды, являющейся компонентом суспензии, при этом остаток пара подвергают перегреву, например, в парогенераторе, и загружают вместе с водородом. Согласно другому варианту реализации изобретения весь необходимый пар получают из жидкой водной части суспензии. Согласно другим вариантам реализации изобретения, например при использовании сравнительно сухого углеродсодержащего материала в качестве исходного сырья, весь пар можно получить, например, с помощью парогенератора, и загрузить его в паровой гидрогазогенератор. Способ паровой гидрогазификации можно осуществлять без а) катализаторов реакции и/или других инициирующих агентов, например горячих твердых частиц; Ь) без инжекции кислорода (т.е. систем автоклавного окисления или иных систем) перед стадией РПГ или во время нее; и/или с) без предварительного нагревания углеродсодержащего материала перед введением в РПГ. Упомянутые выше горячие твердые частицы обычно имеют температуры плавления выше применяемых температур гидрогазификации и используются в качестве источника тепла для нагревания углеродсодержащего сырья в гидрогазогенераторе. Указанные твёрдые частицы могут представлять собой, но не ограничиваться ими, песок, нефтяной кокс, полукокс, частицы золы. Кроме того, некоторые твердые частицы могут обладать каталитической активностью и стимулировать гидрирование. В паровом гидрогазогенераторе можно применять диапазон температур от 700 до примерно 1200°С и давлений от примерно 0,9 МПа (132 ρκί) до 3,8 МПа (560 ρδί) (предпочтительно от 1,0 МПа (150 ρκί) до 2,8 МПа
- 3 022769 (400 ρδί)). Паровой гидрогазогенераторный реактор (и реактор конверсии) могут представлять собой реакторы периодического действия или реакторы с псевдоожиженным слоем.
Конфигурации способа для получения синтез-газа с высоким содержанием СН4 с помощью газогенератора на основе реакции паровой гидрогазификации.
Согласно одному варианту реализации изобретения при паровой гидрогазификации любого углеродсодержащего сырья (не ограниченного городскими отходами, биомассой, древесиной, полубитуминозным углем; высокозольным углем, твёрдыми веществами биологического происхождения или природным или синтетическим полимером; или их смесями) образуется газообразный продукт, содержащий значительное количество метана по сравнению с общепринятыми газогенераторами неполного окисления. Производство метана в РПГ (с применением упомянутого выше сырья) может составлять от 0,2 до 60%; предпочтительно от 10 до 40%, более предпочтительно от 30 до 40%; более предпочтительно от 40 до 60% в расчете на моль сухого вещества, без применения последующей переработки (например, в метанаторах). Согласно этому варианту реализации изобретения для облегчения получения метана не требуется дальнейшая последующая переработка, например метанирование, согласно другим вариантам реализации изобретения, предложенный процесс может включать дополнительный последующий процесс метанирования для получения еще большего количества метана, например от 0,2 до 100% метана. Специалистам в данной области техники хорошо известны такие метанаторы и протекающие в них процессы.
Согласно другому варианту реализации изобретения, метан, полученный в РПГ, можно подвергнуть очистке с тем, чтобы продукт по существу представлял собой 100% метан.
Согласно одному варианту реализации изобретения весь водород, необходимый для паровой гидрогазификации, получают из реактора конверсии (см. ниже). Согласно другим вариантам реализации изобретения водород для паровой гидрогазификации можно получить от внешнего источника (например, за счет парового риформинга природного газа); и согласно дополнительным вариантам реализации изобретения водород можно получить с применением комбинации реактора конверсии и внешнего источника.
Согласно одному варианту реализации изобретения для получения высоких концентраций метана РПГ можно применять без реактора конверсии. Согласно другому варианту реализации изобретения реактор для паровой гидрогазификации можно соединить с реактором конверсии, создавая конфигурацию газогенератора, которая также позволяет получать синтез-газ с высокими концентрациями метана. Согласно этому варианту реализации с применением реактора конверсии проблему снабжения водородом можно решить за счет повторного применения части водорода, полученного в реакторе конверсии. Такая конфигурация также позволяет осуществлять эффективный контроль состава конечного газообразного продукта.
При газификации в РПГ получают синтез-газ с высоким содержанием метана. Суспензию, состоящую из углеродсодержащего сырья (угля) и воды, вместе с рециркулирующим водородом, загружают в РПГ, функционирующий при температуре приблизительно 850°С и давлении 2,8 МПа (400 ρδί).
В РПГ образуется газообразный продукт с высоким содержанием метана, который можно подвергнуть тепловой газоочистке для удаления загрязняющих веществ, таких как сера. Газоочистку можно осуществить при температуре выше температуры конденсации (или кипения) воды. Это позволит загрузить непрореагировавший пар из РПГ непосредственно в реактор конверсии вместе с газообразным продуктом. Согласно другому варианту реализации изобретения газоочистку можно осуществить при более низких температурах, известных специалистам в данной области техники. Согласно одному варианту реализации изобретения РПГ служит в качестве единственного источник пара для реактора конверсии, если пара, образовавшегося при реакции паровой гидрогазификации, достаточно для снабжения реактора конверсии. Согласно другим вариантам реализации изобретения пар для реактора конверсии можно получить при комбинировании РПГ и других источников, таких как парогенератор. Согласно еще одному варианту реализации изобретения пар для реактора конверсии получают только из парогенератора.
В реакторе конверсии СО, присутствующий в чистом газообразном продукте, реагирует с паром с образованием Н2. В реакторе конверсии метан инертен. Далее, полученный газообразный продукт охлаждают и отделяют Н2 для повторного применения в РПГ в качестве сырья. Поток рециркулирующего водорода устраняет проблему снабжения водородом для РПГ. Конечный газообразный продукт содержит высокое количество метана.
Рабочие температуры для реактора конверсии могут находиться в диапазоне, который определяется лучшей доступной технологией реактора конверсии, согласно другому варианту реализации изобретения, этот диапазон может составлять, помимо прочего, от 200 до 450°С при давлении от примерно 0,9 МПа (132 ρδί) до 3,8 МПа (560 ρδί) (предпочтительно от 1,0 МПа (150 ρδί) до 2,8 МПа (400 ρδί)).
Согласно другому варианту реализации изобретения газообразный продукт, полученный в РПГ, можно загружать в реактор конверсии, не подвергая его первоначально процессу очистки. В этом случае реактор конверсии будет функционировать как реактор кислой конверсии за счет применения специального устойчивого к действию серы катализатора. Затем конечный газообразный продукт можно подвергнуть очистке в условиях окружающей среды.
Несмотря на то что настоящее изобретение и его преимущества были подробно описаны, следует
- 4 022769 понимать, что в изобретении могут быть сделаны различные изменения, замещения и модификации, не выходящие за рамки сущности и объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения. Более того, подразумевают, что объем настоящего изобретения не ограничен конкретными вариантами реализации процесса и установки, описанными в настоящем документе. Как очевидно среднему специалисту в данной области техники из описания настоящего изобретения, согласно настоящему изобретению можно использовать способы и установки, существующие в настоящее время или разработанные позднее, которые выполняют по существу ту же функцию или обеспечивают по существу тот же результат, что и соответствующие варианты реализации изобретения, описанные в настоящем изобретении. Соответственно, подразумевают, что прилагаемая формула изобретения включает такие способы и применение таких установок.
Следующие эксперименты и чертежи лишь демонстрируют примеры различных видов загружаемого сырья и/или диапазоны содержания метана, которые могут быть получены. Указанные примеры не следует использовать для ограничения изобретения.
На фиг. 1 показана конфигурация процесса, включающая инновационную газификацию в РПГ с получением синтез-газа с высоким содержанием метана. Суспензию, состоящую из углеродсодержащего сырья (угля) и воды, вместе с рециркулирующим водородом загружают в РПГ, функционирующий при приблизительно 850°С и 2,8 МПа (400 ρκί).
В РПГ образуется газообразный продукт с высоким содержанием метана, который подвергают тепловой газоочистке для удаления загрязняющих веществ, таких как сера. Этот газообразный продукт подвергают очистке для удаления загрязняющих веществ, таких как сера. Газоочистку следует проводить при температуре выше температуры конденсации воды. Это позволит загрузить непрореагировавший пар из РПГ непосредственно в реактор конверсии вместе с газообразным продуктом. В реакторе конверсии СО, содержащийся в чистом газообразном продукте, реагирует с паром с образованием Н2. В реакторе конверсии метан инертен. Далее, указанный газообразный продукт охлаждают и отделяют Н2 для повторного применения в РПГ в качестве сырья. Поток рециркулирующего водорода устраняет проблему снабжения водородом. Конечный газообразный продукт содержит высокое количество метана.
В качестве альтернативы, газообразный продукт, полученный в РПГ, можно непосредственно загрузить в реактор конверсии. В этом случае, реактор конверсии будет функционировать как реактор кислой конверсии за счет применения специального устойчивого к действию серы катализатора. Конечный газообразный продукт можно далее подвергнуть очистке в условиях окружающей среды.
1. Результаты экспериментов.
Эксперименты по паровой гидрогазификации проводили в реакторе периодического действия, снабженном мешалкой. Для таких экспериментов использовали схему реактора периодического действия с объемом реактора 220 куб.см. Реактор был выполнен с возможностью постоянного перемешивания при высоких давлениях. Реактор выполнен из сплава 1псопе1® и может функционировать при давлениях и температурах вплоть до 2,8 МПа (400 ρκϊ) и 800°С соответственно. Схема состояла из электронагревателя, бака реактора, мешалки с электроприводом, конденсатора влажности, капиллярной линии (с внутренним диаметром 0,005 и длиной 10 м), которая позволяла анализировать газообразные продукты реакции в реальном времени с помощью анализатора остаточных газов (АОГ - Ситик сщайгироК). и охладителя для циркуляции охлаждающей воды. Газообразные продукты из реактора анализировали в реальном времени путем применения капиллярной линии и АОГ. Все испытания проводили с применением двух грамм сырья и жидкой воды в количестве, необходимом для обеспечения требуемого соотношения масс Н2О/сырье. Загружаемые материалы представляли собой полубитуминозный уголь из региона южной Юты и древесину кедра. Загружаемый материал измельчали до размера 100 мкм. Величины конверсии углерода рассчитывали путем измерения обуглившегося вещества и золы, оставшихся после каждого эксперимента. Конверсия углерода при рабочей температуре 800°С составляла от 70 до 80% и при рабочей температуре 700°С конверсия приблизительно составляла 60% для всех образцов. Подробное описание порядка проведения эксперимента и его результаты приведены в другом месте, в том числе результаты для образцов различных углей [9-11].
2. Результаты моделирования.
Подробная модель процесса с применением Акреп Р1ик версии 2006.5 была разработана и применена для прогнозирования характера протекания процесса, баланса масс и энергетического баланса. Акреп Р1ик является хорошо известным средством моделирования [12], которое способно оперировать с различными видами нетрадиционного исходного сырья и технологическими потоками за счет встроенных модулей обработки и баз данных физических/химических свойств. Краткое описание исходной модели процесса, применяемой для моделирования, приведено ниже.
Модель имитирует реактор паровой гидрогазификации (РПГ), используя модули декомпозиции и газификации. Каждый модуль основан на встроенных реакторных блоках Акреп, которые рассчитывают равновесный состав в реакторе при заданных условиях путем минимизации свободной энергии Гиббса. Декомпозиционный блок преобразовывает разные виды нетрадиционного исходного сырья, такого как биомасса или твёрдые вещества биологического происхождения, в свои базисные элементы на основе полученной информации с помощью блока ΚΥΙΕΕΌ, и блок газификации рассчитывает равновесный со- 5 022769 став газообразного продукта с помощью блока ΚΟΙΒΒδ. Исходное сырье смешивают с водой и полученную суспензию загружают в блок РПГ вместе с Н2 при заранее заданных мольном соотношении Н2/С и соотношении масс вода/сырье. Информацию о конверсии углерода предоставляет пользователь, основываясь на экспериментальных результатах [13]. Золу и непрореагировавшее обуглившееся вещество удаляют из реактора в потоке твердых частиц, и газообразный продукт подвергают газоочистке для удаления серы. Другие загрязняющие вещества, такие как тяжелые металлы, при таких способах моделирования не рассматриваются. Далее чистый газообразный продукт поступает в реактор конверсии. Реактор конверсии имитировали с применением встроенного блока равновесия. Затем газообразный продукт из реактора конверсии направляют через сепаратор, где удаляют избыток Н2, в РПГ для повторного применения.
Модель Лвреи Р1ив позволяет выполнить подробные расчеты, такие как материальный баланс, энергетический баланс, состав продукта и т.п., на основе входных параметров, определенных пользователем, например, состава исходного сырья, температуры, давления, скоростей потока и т.п.
Состав газообразного продукта, полученного в РПГ, можно регулировать путем изменения соотношений Н2/С и Н2О/С в сырье вместе с другими параметрами, такими как температура, давление и время пребывания. Такое преимущество позволяет при проведении процесса повысить в разумных пределах концентрацию требуемого газообразного продукта. Моделирование на основе Лвреи Р1ив использовали для определения влияния соотношений компонентов в сырье и давления на концентрацию метана в газообразном продукте, полученном в РПГ. Для удобства соотношение Н2/С в загружаемом сырье определяют в расчете на молярную концентрацию как соотношение газа Н2, подаваемого в РПГ, к углероду в сырье (мольное соотношение Н2/С в сырье). Соотношение Н2О к углероду определяют в расчете на массу как соотношение Н2О, подаваемой в реактор, к массе сухого углеродсодержащего сырья (соотношение масс Н2О/сырье).
На фиг. 3 и 4 представлен мольный% метана в газообразном продукте, полученном в РПГ, при изменении соотношений Н2/С и Н2О/сырье при рабочих давлениях 1,4 МПа (200 ρβί) и 2,8 МПа (400 ρβί) соответственно. Для обоих случаев рабочую температуру устанавливали при 850°С. Концентрации рассчитывали в расчете на сухой вес. Можно видеть, что для различных соотношений компонентов в сырье концентрация метана изменяется в широком диапазоне. Важно установить оптимальный состав сырья на основе требуемого состава газообразного продукта, а также общую эффективность процесса. Из полученных результатов также видно, что концентрация метана возрастает с повышением давлений.
На фиг. 5 представлена молярная концентрация метана в конечном газообразном продукте. Указанную концентрацию рассчитывали после отделения Н2 для его повторного применения в газогенераторе РПГ. Для РПГ и реактора конверсии устанавливали давление при 2,8 МПа (400 ρβί). Рабочую температуру в РПГ устанавливали при 850°С, в реакторе конверсии - при 350°С. Можно видеть, что конечный газообразный продукт содержит значительные количества метана. Концентрацию метана в газообразном продукте также можно дополнительно повысить путем метанирования.
3. Метан в качестве промежуточного продукта с последующим получением синтез-газа для применения в процессе Фишера-Тропша или в топливных элементах.
Альтернативная схема для системы газификации с получением высоких концентраций метана на основе РПГ представлена на фиг. 6. Эта схема обозначена как конфигурация В. Газообразный продукт, полученный в РПГ, подвергают тепловой газоочистке и загружают в установку для парового риформинга метана (УПРМ), в которой метан и непрореагировавший пар превращаются в Н2 и СО. Соотношения Н2 к СО (синтез-газ-соотношение) в газообразном продукте, полученном в УПРМ, могут составлять от 3 до 5 [7]. Однако синтез-газ-соотношения, необходимые для типичных последующих процессов, таких как синтез Фишера-Тропша, находятся в диапазоне от 1 до 2. Избыток Н2 в газообразном продукте, полученном в УПРМ, можно отделить и повторно применять в газогенераторе, что устраняет проблему снабжения Н2. Такая конфигурация является идеальной, если конечным целевым продуктом является синтез-газ, а не метан.
Процессы, протекающие в реакторе конверсии, УПРМ, при газоочистке и отделении газа, относятся к хорошо известным промышленным процессам. Основное внимание настоящего исследовательского проекта ограничено РПГ газогенератором с оптимальным интегрированием в описанные выше конфигурации.
4. Выбор исходного сырья.
Исходное сырье, выбранное для настоящего исследования, представляет собой полубитуминозный уголь, смешанный с высокозольным углем или биомассой. Полубитуминозный уголь был выбран в качестве типичного угольного сырья для процессов газификации.
4.1. Смеси полубитуминозного и высокозольного угля.
В то время как полубитуминозный уголь представляет собой отличное сырье для целей газификации, низкосортный уголь с высоким содержанием золы в диапазоне от 30 до 50% не рассматривается как подходящее сырье для газификации или других целей и часто остается без применения. В нашей лаборатории была выполнена паровая гидрогазификация такого высокозольного угля в реакторе периодического действия и проточном реакторе, и получены высокие величины конверсии углерода. Применение ука- 6 022769 занного низкосортного угля будет способствовать развитию ценного источника энергии, который в противном случае может быть упущен. Высокозольный уголь, добавленный к исходному сырью, будет составлять вплоть до 50% по массе в расчете на сухой вес. Оптимальное соотношение полубитуминозного угля к высокозольному углю будет определяться в рамках задачи 3 и 4 на основе способности суспензии к перекачиванию насосом и результатов оценки эффективности конверсии.
4.2. Смеси полубитуминозного угля и биомассы.
Уголь имеет несколько очевидных преимуществ в качестве исходного сырья для газификации благодаря высокому содержанию углерода, распространенности, хорошим суспензионным свойствам и т.п. Однако выбросы парниковых газов от процессов, связанных с использованием угля, значительно выше, чем в случае обычного бензина и дизельного топлива. Улавливание СО2 от установок по производству топлива или электроэнергии и его хранение вызывает огромный интерес, особенно в случае технологий, основанных на угле. Исследование смешанной газификации угля и других видов возобновляемого сырья, такого как биомасса, осадок сточных вод и т.п., привлекает повышенное внимание, поскольку обеспечивает несколько преимуществ. Смешанная газификация может значительно сократить жизненный цикл выбросов СО2 из топлива [10]. Если большое количество возобновляемого сырья, такого как биомасса, смешивают с угольным сырьем в установке Фишера-Тропша по производству жидкого топлива, суммарный жизненный цикл выбросов СО2 при использовании дизельного топлива, полученного в процессе Фишера-Тропша, может быть таким же или даже меньше, чем в случае дизельного топлива, полученного из нефти [11]. Нашей исследовательской группой было продемонстрировано получение газообразного продукта с высоким содержанием метана путем смешанной паровой гидрогазификации смесей угля и древесины в реакторе периодического действия с мешалкой [12]. Биомасса, добавленная к загружаемому сырью, может составлять вплоть до 50% по массе в расчете на сухой вес. Оптимальное соотношение угля к биомассе будет определяться в рамках задачи 3 и 4 на основе способности суспензии к перекачиванию насосом и результатов оценки эффективности конверсии.
5. Ожидаемые общественные преимущества.
Предложенный газогенератор для получения высоких концентраций метана позволит получать метан из имеющегося в избытке местного сырья, такого как полубитуминозный и низкосортный уголь, экономически выгодным способом. Для некоторых целей метан можно применять в качестве полностью сгорающего топлива, в том числе, в качестве транспортного топлива. Как упоминалось ранее, Соединенные Штаты являются ведущим импортером природного газа в мире наряду со значительным объемом внутреннего производства.
Применение низкосортного угля с высоким содержанием золы в сырье обеспечит возможность развития ценного местного источника энергии. Кроме того, применение биомассы, смешанной с углем, приведет к снижению выбросов парниковых газов по сравнению с установкой для получения метана из угля.
Для выполнения расчетов равновесия для процесса паровой гидрогазификации использовали моделирование РПГ на основе Лкреи Р1и8. Такое моделирование было разработано для обработки нетрадиционного сырья, такого как древесина, уголь и другой углеродсодержащий материал. Расчеты равновесия выполняли на основе минимизации свободной энергии Гиббса с применением встроенных реакторных модулей Лкреи Рш8. Моделирование применяли для оценки равновесных составов газа для различных составов сырья, а также для оценки влияния давления и температуры на описываемый процесс. Соотношения Н2О в сырье/сырье рассчитывали в расчете на массу и соотношения Н2/С в сырье рассчитывали в расчете на моль. Выбранное сырье представляло собой полубитуминозный уголь из южной части Юты (~70% содержание углерода по массе) и древесину кедра (~50% содержание углерода по массе). Влияние температуры на паровую гидрогазификацию угля приведено на фиг. 7. Давление составляло 400 ρδί и предполагали, что величина конверсии углерода составляла 80%, хотя это не могло иметь место в действительности. Величину конверсии углерода определяли как количество углерода в загружаемом сырье, которое превращается в газообразные продукты. Соотношение масс Н2О/сырье было равным 2 и соотношение молей Н2/С в сырье составляло 1. Расчеты равновесия выполняли при допущении, что весь углерод в газообразных продуктах присутствовал в форме СО, СО2 или СН4. Мольные концентрации, приведенные в настоящей заявке, рассчитывали с учетом только трех указанных соединений. Другие компоненты, присутствующие в газообразном продукте, такие как непрореагировавший пар и водород, не были включены в расчеты мольных концентраций продукта. Соответственно, представленные мольные концентрации были нормализованы до 100% с учетом трех содержащих углерод соединений, СО, СО2 и СН4.
Концентрация метана уменьшалась с повышением температуры, тогда как концентрация СО возрастала. Такой результат можно ожидать, поскольку гидрирование углерода, представляющее собой первичную реакцию образования метана, является умеренно экзотермическим. Реакции получения СО, такие как реакция обратимой конверсии водяного пара, являются эндотермическими и приводят к увеличению концентрации СО при повышении температуры. Можно видеть, что СО2 имеет максимальную концентрацию в диапазоне температур ориентировочно от 800 до 900°С для всех видов сырья. Это свойство может способствовать реакции конверсии водяного пара, которая является обратимой при более высоких температурах. Поскольку указанные результаты основаны на предположениях о равновесии, не
- 7 022769 имеет смысла связывать их с экспериментальными данными, полученными для реактора периодического действия. Однако данные о равновесии можно применять для планирования экспериментов, а также для оценки и понимания характера протекания процесса в крупномасштабных реакторах, функционирующих в состоянии равновесии. Хорошо известно, что из-за различий в составах, уголь, древесину и другие виды твердого углеводородного сырья следует рассматривать как разные топлива, и реакторы следует проектировать в соответствии с применяемым исходным сырьем. Поэтому, так важна экспериментальная работа, способствующая лучшему пониманию свойств используемых видов сырья.
6. Экспериментальная часть.
Исследования газификации смесей угля и древесины были выполнены в реакторе периодического действия, снабженного мешалкой. Цель такого рода испытаний заключалась в определении величины конверсии углерода, а также скоростей образования различных видов продуктов. Испытания проводили при 800°С и начальное давление устанавливали при 0,7 МПа (100 ρδί) для всех исследований. Схема эксперимента и методика испытаний подробно описаны в следующих разделах.
Порядок проведения эксперимента и анализ данных.
Для этого исследования применяли систему реактора периодического действия, снабженного мешалкой, с объемом 220 куб.см. Реактор был выполнен из сплава Инконель, и предложенная схема позволяла использовать максимальные рабочие давление и температуру, составляющие примерно 3,5 МПа (500 ρδί) и 800°С. Газообразные продукты реакции анализировали в реальном времени с применением анализатора остаточных газов (АОГ - С1тги8 циабгиро1с). Газообразные продукты из реактора анализировали в реальном времени путем применения капиллярной линии и АОГ. Все испытания проводили с применением двух грамм сырья и жидкой воды в количестве, необходимом для достижения нужного соотношения масс Н2О/сырье. Загружаемые материалы представляли собой полубитуминозный уголь из региона южной Юты и древесину кедра. Загружаемый материал измельчали до размера 100 мкм.
Образец сырья загружали в сосуд реактора вместе с необходимым количеством воды, и в начале испытания реактор нагревали путем погружения его в трубчатый электронагреватель. Реактор был соединен с АОГ на протяжении всего испытания. Как только после испытания температура реактора достигала комнатной, бак удаляли и непрореагировавшее обуглившееся вещество и оставшуюся золу аккуратно собирали и взвешивали. Содержание углерода в оставшейся смеси обуглившегося вещества и золы оценивали на основе предположения, все обуглившееся вещество присутствует в виде элементарного углерода и также, что вся зола удерживается в твердых частицах, оставшихся в реакторе. Выбранные образцы анализировали с применением термогравиметрического анализатора (ТОА) для подтверждения расчетного содержания углерода и золы в оставшихся твердых частицах. Результаты испытаний с применением ТОА хорошо совпадали с рассчитанными содержаниями углерода и золы. Величину конверсии углерода при каждом испытании газификации рассчитывали на основании массы обуглившегося вещества, оставшегося после испытаний, с помощью формулы, приведенной ниже.
ζ углерод, оставшийся после испытания Конверсия углерода (%) = (1- содержание углерода в исходном сырье 7 х Ιθθ (4.1)
Результаты, полученные для реактора периодического действия, снабженного мешалкой, и их обсуждение.
Эксперименты по совместной газификации угля и древесины, представленные в настоящей заявке, проводили при 800°С, а также при 700°С. Величину конверсии углерода рассчитывали для каждого испытания и также собирали кинетические данные. Наряду с испытаниями РПГ также проводили испытания парового пиролиза и гидрогазификации для оценки влияния пара и Н2 на процесс газификации. Соотношение масс Н2О/сырье было равным 2 и испытания проводили в среде Н2 при исходном давлении, равном 0,7 МПа (100 ρδί), для всех исследований РПГ. Эксперименты по исследованию парового пиролиза проводили в среде азота при исходном давлении, равном 0,7 МПа (100 ρδί). Испытания гидрогазификации проводили в среде Н2 при исходном давлении, равном 0,7 МПа (100 ρδί), но без добавления в сырье воды. Весовой процент угля в сырье изменялся от 0 до 100%, где 0% означает только древесное сырье и 100% означает только угольное сырье. Конверсия углерода при испытаниях газификации в РПГ для различного смешанного сырья при 700 и 800°С приведена на фиг. 8.
Результаты свидетельствуют, что конверсия углерода остается сравнительно одинаковой для различных составов угля и древесины в сырье и синергетического увеличения конверсии не наблюдалось. Такие результаты согласуются с предыдущими сообщениями о смешанной газификации, в том числе сообщениями Коллот с соавторами (Со11о1 с1 а1.) и Кумабе с соавторами (КишаЪе с1 а1.). Как и следовало ожидать, конверсия углерода увеличивается с повышением температуры реакции. Величины конверсии углерода при 700°С приблизительно составляют порядка 60%, тогда как при 800°С указанные величины приближаются к 80%. Сравнение величин конверсий углерода при испытаниях с применением РПГ, парового пиролиза и гидрогазификации при 800°С представлены на фиг. 9.
Полученные результаты свидетельствуют, что одновременное присутствие пара и водорода улучшает конверсию углерода как в случае угольного, так и древесного сырья. Как и следовало ожидать, конверсия углерода при использовании древесины несколько выше, чем в случае угля и разница между ве- 8 022769 личинами конверсии угля и древесины становится более значительной в случае гидрогазификации. Такое поведение можно объяснить более высокой реакционной способностью древесины вследствие более высокого содержания в ней кислорода и летучих веществ. Конверсия углерода усиливается с повышением температуры для всех трех случаев. Величины конверсии углерода, достигаемые при паровом пиролизе, особенно в случае древесины, более высокие, чем при гидрогазификации, но несколько ниже, чем величины конверсии при паровой гидрогазификации.
Было показано, что пар усиливает реакционную способность углеродсодержащего сырья и также приводит к увеличению продукции газов при газификации [8]. Джеон с соавторами Цеоп с1 а1.) [8] сообщили, что добавление пара приводило к более высокой реакционной способности и более высокой величине конверсии углерода в сырье по сравнению с сухой гидрогазификацией. Дуфаукс с соавторами (БиГаих е1 а1.) осуществили подземную газификацию угля ίη аш, применяя воздух и воду в качестве агента газификации. Были проведены испытания методом меченых атомов с применением тяжелой воды для определения происхождения метана и водорода, полученных в процессе газификации. Было предположено, что уголь находился в зоне дистилляции (пиролиз) и зоне газификации и вклад зоны дистилляции в суммарное производство метана был незначителен. Отслеживание с помощью тяжелой воды показало, что почти весь метан был получен непосредственно из обуглившихся веществ в зоне газификации, без вклада летучих веществ из угля. Было высказано предположение, что наряду с взаимодействием с продуктами пиролиза, водяной пар также действует при газификации как носитель для летучих веществ. Водяной пар обладает способностью усиливать деформацию и дистилляцию угля за счет проникновения через поверхность твердого вещества. Таким образом, водяной пар увеличивает выход летучих веществ путем стабилизации радикалов, образующихся при термическом разложении сырья. При низкотемпературном пиролизе тяжелых углеводородов, таких как кероген, было обнаружено, что присутствие воды подавляет образование связей углерод-углерод. Это привело к образованию продукта с преобладанием налканов по сравнению с изоалканами, что указывало на свободнорадикальный механизм. Вода действует как внешний источник водорода, стимулируя, таким образом, крекинг. Соответственно, можно сказать, что вода играет решающую роль в термохимической конверсии сырья за счет химических реакций, а также путем влияния на термическое разложение сырья. Улучшенную конверсию углерода при паровой гидрогазификаци по сравнению с сухой гидрогазификацией можно объяснить повышенной реакционной способностью сырья благодаря термическому разложению под действием пара. Однако не представляется возможным проверить эту гипотезу с помощью данной экспериментальной установки.
7. Заключение.
Были проведены эксперименты по паровой гидрогазификации смешанного сырья из угля и биомассы в реакторе периодического действия, снабженного мешалкой. Конверсию углерода оценивали на основе количества непрореагировавшего обуглившегося вещества, оставшегося после эксперимента. Результаты свидетельствуют о том, что на величину конверсию углерода не влияет соотношение угля к древесине в сырье. Также были проведены испытания парового пиролиза и гидрогазификации с применением угольного и древесного сырья для оценки влияния пара и Н2 на конверсию углерода и кинетические данные. Результаты свидетельствуют, что конверсия углерода улучшается при одновременном присутствии паров и Н2. Экспериментальные результаты и результаты моделирования показывают, что хотя соотношения угля к древесине в сырье не оказывают значительного воздействия на величины конверсии углерода, составы получаемых газообразных продуктов различаются, и потребности в энергии и эффективности могут варьировать. Однако описанные эксперименты были проведены в реакторе периодического действия. Как упоминалось ранее, совместная газификация угля и биомассы или других угольных смесей не является прямым процессом и очень важно провести экспериментальную работу для конкретных видов сырья при заданных условиях. Эксперимент в проточном реакторе типа обжиговой печи будет осуществлен как часть этого предложения, при этом основное внимание будет уделено конверсии углерода и составу газообразных продуктов, образующихся при паровой гидрогазификации определенного вида сырья.
Была проведена оценка способа получения топливного газа, богатого метаном, из углеродсодержащего сырья, с применением методов моделирования. Сырье газифицировали в присутствии пара и водорода, и затем газообразный продукт подвергали конверсии сдвига. Газообразный продукт можно подвергнуть газоочистке перед загрузкой в реактор конверсии или можно применять в реакторе конверсии сернистых газов без очистки. Представлены экспериментальные результаты паровой гидрогазификации смесей угля и древесины в реакторе периодического действия. Величины конверсии углерода при 700°С составляли приблизительно порядка 60%, тогда как при 800°С указанные величины приближались к 80%. Результаты моделирования свидетельствуют, что газообразный продукт из РПГ газогенератора содержит значительные количества метана. Концентрация метана возрастает с уменьшением соотношения масс Н2О/сырье и увеличением соотношения молей Н2/С в сырье. Функционирование при более высоких давлениях также способствует увеличению производства метана. Концентрация метана в газообразном продукте из реактора конверсии изменяется от 20 до 70%. Оптимальные рабочие условия, такие как соотношения Н2/С и Н2О/сырье, температура и давление, следует оценивать на основании ряда параметров, в том числе, требуемого состава газообразных продуктов, общей эффективности процесса и количества
- 9 022769
Н2, необходимого для повторного применения в РПГ. Предложенный способ позволяет получить метан из имеющегося в избытке местного сырья, такого как полубитуминозный и низкосортный уголь, потенциально экономически выгодным способом.
Ссылки
Следующие публикации в полном объеме были включены в настоящее изобретение посредством ссылки.
[1] Кеу \Мог1б Еиегду 81аб8Йс8, 1и1егпайоиа1 Еиегду Адеису 2008.
[2] 1. Ь. Идиепебо аиб ί. А. Мои1уп, Еб8., СагЬои аиб Соа1 Оа8гйсайои. ΝΑΤΟ А81 8епе8. Магби Νί_)Ьо££ РиЬ118Йег8, 1986, Раде8.
[3] С. Шдтаи аиб М. уаи бег ВшдТ Оа81Йсайои: Е18еу1ег, 2003.
[4] Р. Ь. \Уа1кег 1г., е( а1., Са8 геасйои8 оГ сагЬои, Абуаисе8 ш Са1а1у818, уо1. 11, р. 133-221, 1959.
[5] Е. Р. Иеитоаагбег, е( а1., МеШаиабои оГ Мбеиа ргобис! да8 Гог (бе ргобисбои оГ Ью-δΝΟ, рге8еШеб а(1бе 141Н Еигореаи Вюта88 СоиГегеисе & ЕхЫЬйюи, Рап8, Ргаисе, 2005.
[6] ί. М. ШгЬеск аиб С. Е. Наскей, Ргобисбои оГ 8уйбебс йатроПабои Гие18 Ггот сагЬоиасеои8 та1епа1 И8шд 8е1Г-8И81атеб Ьубгода8гйсабои, И8А Ра1еШ, 2007.
[7] А. 8. К. Ка)и, е( а1., 8уШбе818 да8 ргобисбои и8шд 8(еат Ьубгода81йсайои аиб 8(еат геГогттд, Рие1 Ргосе88шд Тесбио1оду, уо1. 90, р. 330-336, 2009.
[8] 8. К. 1еои, е( а1., Сбагас1еп8йс8 оГ 8(еат Ьубгода81Йсабои оГ \уооб и8шд а тюго-Ьакб геасЮг, Рие1, уо1. 86, р. 2817-2823, 2007.
[9] А. 8. К. Кящ, Ргобисбои оГ 8уи1бейс Риек Шшд 8уида8 Ггот а 8(еат Нубгода81йсайои аиб КеГогттд Ргосе88, РН.Э., СЬетка1 Еидшеейид, Итуегейу оГ СабГогта КТуеШбе, КТуегабе, 2008.
[10] А. 8. К. Кящ, е( а1., 8(еат Нубгода81йсайои оГ Соа1-\уооб М1х1иге8 ш а Ва1сб РеасЮг, рге8ейеб а( 1бе 25(б Αηииа1 1йетабоиа1 РЫШигдб Соа1 СоиГегеисе, РЫШигдб, 2008.
[11] Υ. ί. Таи, е( а1., 8(еат Нубгода81Йсабои оГ Ыдийе Соа1, рге8ейеб а( 1бе 26(б Αпииа1 1и1етайоиа1 Рй18ЬигдЬ Соа1 СоиГегеисе, РйПЬигдб, 2009.
[12] А8реиТесЬ. (2008). №№№.а8рейесб.сот.
[13] С. 8. Рагк, е( а1., 8(еат Ьубгода81йсайои оГ сагЬоиасеои8 тайег (о бцшб Гие18, рге8еШеб а( (Ье 24(б Αпииа1 1йетабоиа1 РЫзЬигдб Соа1 СоиГегеисе, ^оЬапие8Ьи^д, 8ои(б Мйса, 2007.

Claims (9)

1. Способ конверсии углеродсодержащего материала в богатый метаном топливный газ, включающий стадии, на которых одновременно нагревают в реакторе для гидрогазификации углеродсодержащий материал в присутствии водорода и пара при температуре от 700 до 1200°С и давлении от 10,2 атм (150 р81) до 27,2 атм (400 р81), для получения потока газообразного продукта с конверсией углерода по меньшей мере 60%;
подают полученный газообразный продукт, богатый СО, в реактор конверсии с получением продуктового газа реактора конверсии, содержащего Н2, и возвращают по меньшей мере часть Н2 в реактор гидрогазификации для повторного использования, причем в указанном реакторе конверсии поддерживают температуру от 200 до 450°С и давление от 10,2 атм (150 р81) до 27,2 атм (400 р81); и регулируют содержание метана в газообразном продукте путем изменения соотношения пара к углероду и Н2 к углероду для достижения требуемого содержания метана.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение пара к углероду составляет от 1 до 3, и соотношение Н2 к углероду составляет от 2 до 3,5.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание метана в газообразном продукте составляет от 10 до 40% в пересчете на моль.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание метана в газообразном продукте составляет от 30 до 40% в пересчете на 1 моль сухого вещества.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пар, применяемый для химического взаимодействия с СО в реакторе конверсии, получают только из реактора паровой гидрогазификации (РПГ).
6. Способ по п.1, в котором дополнительно удаляют примеси из газообразного продукта.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал включает городские отходы, биомассу, древесину, уголь, высокозольный уголь, твёрдые вещества биологического происхождения или природный или синтетический полимер; или любые их комбинации.
8. Установка для реализации способа конверсии углеродсодержащего материала в богатый метаном топливный газ по п.1, содержащая реактор для паровой гидрогазификации, выполненный с возможностью получения при конверсии углерода газообразного продукта, содержащего от 0,2 до 60% метана в пересчете на 1 моль сухого вещества без какой-либо последующей обработки, и поддержания в реакторе температуры и давления от 700 до 1200°С и от 10,2 атм (150 р81) до 27,2 атм (400 р81) соответственно; и реактор конверсии для получения из газообразного продукта продуктового газа реактора конвер- 10 022769 сии, содержащего водород, соединенный с реактором гидрогазификации для возможности осуществления возврата по меньшей мере части водорода из реактора конверсии в реактор гидрогазификации для повторного использования, выполненный с возможностью поддержания температуры и давления в указанном реакторе конверсии от 200 до 450°С и от 10,2 атм (150 ρδΐ) до 27,2 атм (400 ρδΐ).
9. Установка по п.8, дополнительно включающая устройство для очистки газа.
EA201290117A 2009-09-22 2010-09-22 Способ получения богатого метаном топливного газа из углеродсодержащего сырья с применением реактора паровой гидрогазификации и реактора конверсии водяного газа EA022769B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24483309P 2009-09-22 2009-09-22
PCT/US2010/049889 WO2011038046A2 (en) 2009-09-22 2010-09-22 A method to produce methane rich fuel gas from carbonaceous feedstocks using a steam hydrogasification reactor and a water gas shift reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290117A1 EA201290117A1 (ru) 2012-08-30
EA022769B1 true EA022769B1 (ru) 2016-02-29

Family

ID=43796473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290117A EA022769B1 (ru) 2009-09-22 2010-09-22 Способ получения богатого метаном топливного газа из углеродсодержащего сырья с применением реактора паровой гидрогазификации и реактора конверсии водяного газа

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9493721B2 (ru)
EP (1) EP2480640A4 (ru)
CN (1) CN102510894A (ru)
AU (1) AU2010298335B2 (ru)
CA (1) CA2774943C (ru)
EA (1) EA022769B1 (ru)
IN (1) IN2012DN02366A (ru)
WO (1) WO2011038046A2 (ru)
ZA (1) ZA201202013B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2754911C1 (ru) * 2020-11-11 2021-09-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВО "КГЭУ") Установка для газификации углеродсодержащих отходов

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8841495B2 (en) 2011-04-18 2014-09-23 Gas Technology Institute Bubbling bed catalytic hydropyrolysis process utilizing larger catalyst particles and smaller biomass particles featuring an anti-slugging reactor
ITRM20120665A1 (it) * 2012-12-27 2014-06-28 Agenzia Naz Per Le Nuove Tecn Ologie L Ener Processo per la produzione di metano da carbone
JP5999115B2 (ja) * 2014-01-14 2016-09-28 Ｊｆｅスチール株式会社 有機物質の低分子化方法および低分子化システム
CN104531245B (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 唐山信德燃气化工程有限公司 一种垃圾生物质燃气的增氢方法及其装置
PL224909B1 (pl) * 2015-03-12 2017-02-28 Jjra Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób i układ do wytwarzania biometanu i ekometanu oraz energii elektrycznej i cieplnej
JP6248987B2 (ja) * 2015-07-03 2017-12-20 Ｊｆｅスチール株式会社 有機物質の低分子化方法
CN105132056B (zh) * 2015-08-25 2018-07-06 中国五环工程有限公司 褐煤蒸汽加氢气化制天然气工艺及其***
JP7036853B2 (ja) * 2020-03-19 2022-03-15 本田技研工業株式会社 燃料製造システム
KR102639730B1 (ko) * 2021-10-13 2024-02-23 울산과학기술원 탄화수소 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄화수소

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4597776A (en) * 1982-10-01 1986-07-01 Rockwell International Corporation Hydropyrolysis process
US20090084666A1 (en) * 2007-08-27 2009-04-02 Purdue Research Foundation Novel integrated gasification - pyrolysis process
US20090221721A1 (en) * 2002-02-05 2009-09-03 Norbeck Joseph M Controlling the synthesis gas composition of a steam methane reformer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3703052A (en) * 1970-11-12 1972-11-21 Inst Gas Technology Process for production of pipeline quality gas from oil shale
US3779725A (en) * 1971-12-06 1973-12-18 Air Prod & Chem Coal gassification
US3871839A (en) * 1972-10-12 1975-03-18 Air Prod & Chem Method of feeding solid carbonaceous material to a high temperature reaction zone
US3854896A (en) * 1973-01-29 1974-12-17 Gilbert Associates Method of converting coal to pipeline quality gas
US3904389A (en) * 1974-08-13 1975-09-09 David L Banquy Process for the production of high BTU methane-containing gas
US4209305A (en) * 1975-12-08 1980-06-24 British Gas Corporation Process for making substitute natural gas
US4152122A (en) * 1977-12-05 1979-05-01 Syngas International, Ltd. Apparatus for the production of methane containing gas by hydrogasification
CA1300885C (en) * 1986-08-26 1992-05-19 Donald S. Scott Hydrogasification of biomass to produce high yields of methane
US6685754B2 (en) * 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
US8236072B2 (en) * 2007-02-08 2012-08-07 Arizona Public Service Company System and method for producing substitute natural gas from coal
GB0715101D0 (en) * 2007-08-03 2007-09-12 Johnson Matthey Plc Process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4597776A (en) * 1982-10-01 1986-07-01 Rockwell International Corporation Hydropyrolysis process
US20090221721A1 (en) * 2002-02-05 2009-09-03 Norbeck Joseph M Controlling the synthesis gas composition of a steam methane reformer
US20090084666A1 (en) * 2007-08-27 2009-04-02 Purdue Research Foundation Novel integrated gasification - pyrolysis process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2754911C1 (ru) * 2020-11-11 2021-09-09 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВО "КГЭУ") Установка для газификации углеродсодержащих отходов

Also Published As

Publication number Publication date
EP2480640A2 (en) 2012-08-01
EA201290117A1 (ru) 2012-08-30
WO2011038046A2 (en) 2011-03-31
IN2012DN02366A (ru) 2015-08-21
WO2011038046A4 (en) 2011-11-03
AU2010298335B2 (en) 2015-09-17
AU2010298335A1 (en) 2012-04-12
US9493721B2 (en) 2016-11-15
CA2774943C (en) 2018-08-28
EP2480640A4 (en) 2013-11-20
WO2011038046A3 (en) 2011-09-29
ZA201202013B (en) 2013-06-26
WO2011038046A8 (en) 2011-06-23
US20120222353A1 (en) 2012-09-06
CN102510894A (zh) 2012-06-20
CA2774943A1 (en) 2011-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022769B1 (ru) Способ получения богатого метаном топливного газа из углеродсодержащего сырья с применением реактора паровой гидрогазификации и реактора конверсии водяного газа
Li Importance of volatile–char interactions during the pyrolysis and gasification of low-rank fuels–a review
Udomsirichakorn et al. Review of hydrogen-enriched gas production from steam gasification of biomass: the prospect of CaO-based chemical looping gasification
Nunes Biomass gasification as an industrial process with effective proof-of-concept: A comprehensive review on technologies, processes and future developments
De Lasa et al. Catalytic steam gasification of biomass: catalysts, thermodynamics and kinetics
Sadhwani et al. Biomass gasification using carbon dioxide: effect of temperature, CO2/C ratio, and the study of reactions influencing the process
CN101218018B (zh) 作为提高含碳材料加氢气化的方法的蒸汽热解
US8217210B2 (en) Integrated gasification—pyrolysis process
Jayaraman et al. Gasification characteristics of petcoke and coal blended petcoke using thermogravimetry and mass spectrometry analysis
Matamba et al. A progress insight of the formation of hydrogen rich syngas from coal gasification
Palumbo et al. High temperature thermochemical processing of biomass and methane for high conversion and selectivity to H2-enriched syngas
François et al. Modeling of a biomass gasification CHP plant: influence of various parameters on energetic and exergetic efficiencies
CN107537503A (zh) 一种生物质制合成气的载氧体，其制备方法及应用
Datta et al. Co-gasification of high ash Indian coal-biomass blends in a pilot-scale fluidized bed gasifier
JP2012528246A (ja) 鉄と、ｃｏ及びｈ２含有の粗製合成ガスとを同時に製造する方法
Panichkittikul et al. Improvement of biohydrogen production from biomass using supercritical water gasification and CaO adsorption
Xu Investigation of co-gasification characteristics of biomass and coal in fluidized bed gasifiers
Aryal et al. Mini review of catalytic reactive flash volatilization of biomass for hydrogen-rich syngas production
Panda Aspen plus simulation and experimental studies on biomass gasification
Zhang et al. Exergy analysis of the process for dimethyl ether production through biomass steam gasification
Liu et al. Performance evaluation of torrefaction coupled with a chemical looping gasification process under autothermal conditions: flexible syngas production from biomass
Chen et al. Oxygen-enriched gasification of dried sewage sludge, refuse-derived fuel, and their cogasification in a laboratory-scale fluidized bed
Blasi et al. Hydrogen from biomass
Garcia et al. Biomass pyrolysis and in-line air–steam reforming as a potential strategy to progress towards sustainable ammonia production
Li et al. Catalytic Biochar and Refuse-Derived Char for the Steam Reforming of Waste Plastics Pyrolysis Volatiles for Hydrogen-Rich Syngas

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU