CN105960685B - 透明导电膜及其制造方法、信息输入装置以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含金属纳米线的透明导电膜及其制造方法、具备上述透明导电膜的信息输入装置以及具备上述透明导电膜的电子设备，使用所述金属纳米线能够效率良好地抑制在触摸面板等的显示画面中发生的外部光线散射，从而提高防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性。透明导电膜包含金属纳米线，存在于上述透明导电膜中的金属纳米线的管束结构在上述透明导电膜的每个纵30μm、横40μm的长方形的面积区域中的数目为3个以下。

Description

透明导电膜及其制造方法、信息输入装置以及电子设备
本申请主张日本专利申请2014-018869号(2014年2月3日申请)的优先权，并将该申请的全部公开内容援引于此。
技术领域
本发明涉及透明导电膜及其制造方法、信息输入装置以及电子设备。
背景技术
在设置于触摸面板等显示面板的显示面的透明导电膜以及配置于显示面板的显示面侧的信息输入装置的透明导电膜等、要求透光性的透明导电膜中，使用像铟锡氧化物(ITO)那样的金属氧化物。然而，使用金属氧化物的透明导电膜，由于其是在真空环境下进行溅射成膜而成，因此耗费制造成本，另外，其容易因弯曲或挠曲等变形而产生破损、剥离。
因此，正在研究可通过涂布、印刷进行成膜，并且对于弯曲、挠曲的耐性也高的、使用了金属纳米线的透明导电膜来代替使用金属氧化物的透明导电膜的技术。使用金属纳米线的透明导电膜不使用作为稀有金属的铟，因而作为下一代的透明导电膜备受关注(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
然而，上述专利文献1中记载的透明导电膜有时会呈现红色而损害透明性。
此外，在将使用金属纳米线的透明导电膜设置于显示面板的显示面侧的情况下，由于在金属纳米线的表面漫反射外部光线而产生显示面板的黑显示略微明亮地显现的、所谓的黑浮(Black floating)现象。黑浮现象成为导致因对比度降低而引起的显示特性的劣化的重要因素。
出于防止这样的黑浮现象发生的目的，提案使用难以发生光的漫反射的金(Au)的金纳米管。对于金纳米管的形成，首先，使用容易漫反射光的银纳米线作为模板(Template)，对其实施镀金。其后，对用作模板的银纳米线部分进行蚀刻或氧化而转变为金纳米管(例如，参照专利文献3)。
另外，提出了并用金属纳米线和二次导电性介质(CNT(碳纳米管)、导电性聚合物、ITO等)而防止光散射的方案(例如，参照专利文献2)。
然而，利用前一方案得到的金纳米管，不仅用作模板的银纳米线在用材方面导致浪费，并且也需要用于实施镀金的金属材料。由此导致材料费变高，另外，工序也变得繁琐，因此存在制造成本变高的问题。
另外，在后一方案中，由于将CNT、导电性聚合物、ITO等二次导电性介质(着色材料)配置于金属纳米线网络的开口部，所以存在透明性可能受到损害的问题。另外，材料费变高，而且工序也变得繁琐，因此也存在制造成本变高的问题。
为了解决这种问题，提出了使用包含金属纳米线主体以及吸附于该金属纳米线主体的有色化合物(染料)的透明导电膜的方案(例如，参照专利文献4、专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特表2010-507199号公报
专利文献2：日本专利申请特表2010-525526号公报
专利文献3：日本专利申请特表2010-525527号公报
专利文献4：日本专利申请特开2012-190777号公报
专利文献5：日本专利申请特开2012-190780号公报
发明内容
技术问题
本发明的课题在于解决现有的上述各种问题，实现以下的目的。即，本发明的目的在于提供一种包含金属纳米线的透明导电膜及其制造方法、具备上述透明导电膜的信息输入装置以及具备上述透明导电膜的电子设备，使用所述金属纳米线，可效率良好地抑制在触摸面板等的显示画面中发生的外部光线的散射，可提高防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性。
技术方案
本发明的发明人发现，金属纳米线在涂膜中凝聚而成为束的部分(管束结构(凝聚体))与黑浮现象和电极图案不可见性有很大关系。
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将膜中的金属纳米线的束(管束结构)的数目可靠地设定为一定量以下，能够抑制外部光线散射，从而完成了本发明。
本发明是基于本发明的发明人的上述见解而完成的，用于解决上述课题的手段如下所述。即，
＜1＞一种透明导电膜，包含金属纳米线，存在于该透明导电膜中的金属纳米线的管束结构在该透明导电膜的每个纵30μm、横40μm(30μm×40μm)的长方形的面积区域中的数目为3个以下。
在该＜1＞中记载的透明导电膜中，包含能够效率良好地抑制在触摸面板等的显示画面中发生的外部光线的散射，提高防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性的金属纳米线。
这里所说的“管束结构”定义为2根以上的金属纳米线用局部或整个部位相互进行线接触的结构。
应予说明，本说明书中的“线接触”是指2根以上的金属纳米线的接触部分达1μm以上的接触。
＜2＞根据上述＜1＞中记载的透明导电膜，其中，上述金属纳米线具有金属纳米线主体和吸附于该金属纳米线主体的有色化合物，该有色化合物为染料。
＜3＞根据上述＜2＞中记载的透明导电膜，其中，上述有色化合物的吸附量相对于上述金属纳米线主体为0.5质量％～10质量％。
＜4＞根据上述＜2＞或＜3＞中记载的透明导电膜，其中，上述染料吸收可见光区域的光。
在该＜2＞～＜4＞中记载的透明导电膜中，通过由吸附于金属纳米线主体的有色化合物中吸收光，特别是可见光，从而与上述＜1＞中记载的透明导电膜相比，进一步效率良好地防止在金属纳米线主体的表面发生的光的漫反射。另外，通过规定量的有色化合物吸附于金属纳米线主体的表面，能够进一步可靠地防止该漫反射。
＜5＞根据上述＜1＞中记载的透明导电膜，其中，上述金属纳米线具有金属纳米线主体和吸附于该金属纳米线主体的有色化合物，该有色化合物含有在可见光区域具有吸收的发色团和键合于构成上述金属纳米线主体的金属的基团。
＜6＞根据上述＜5＞中记载的透明导电膜，上述有色化合物的吸附量相对于上述金属纳米线主体为0.5质量％～10质量％。
在该＜5＞和＜6＞中记载的透明导电膜中，通过由吸附于金属纳米线主体的有色化合物吸收光，特别是可见光，从而与上述＜1＞中记载的透明导电膜相比，进一步效率良好地防止在金属纳米线主体的表面发生的光的漫反射。另外，通过规定量的有色化合物吸附于金属纳米线主体的表面，能够进一步可靠地防止该漫反射。
＜7＞根据上述＜5＞或＜6＞中记载的透明导电膜，其中，上述有色化合物由下述通式(I)表示。
R-X···(I)
(其中，R是在可见光区域具有吸收的发色团，X是键合于构成上述金属纳米线主体的金属的基团)
＜8＞根据上述＜5＞～＜7＞中任一项记载的透明导电膜，其中，上述发色团包含选自不饱和烷基、芳香族、杂环和金属离子中的至少1种。
＜9＞根据上述＜5＞～＜8＞中任一项记载的透明导电膜，其中，上述发色团包含选自亚硝基、硝基、偶氮基、次甲基、氨基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、吲哚酚衍生物、二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二嗪衍生物、靛蓝衍生物、呫吨衍生物、噁嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻嗪衍生物、含硫原子化合物和含金属离子化合物中的至少1种。
＜10＞根据上述＜9＞中记载的透明导电膜，其中，上述发色团包含选自Cr络合物、Cu络合物、Co络合物、Ni络合物、Fe络合物、偶氮基和吲哚啉基中的至少1种。
＜11＞根据上述＜5＞～＜10＞中任一项记载的透明导电膜，其中，键合于上述金属的基团是巯基和二硫醚基中的至少一个。
＜12＞根据上述＜2＞～＜11＞中任一项记载的透明导电膜，其中，上述金属纳米线主体的平均短轴径为1nm～500nm，平均长轴长为5μm～50μm。
＜13＞根据上述＜2＞～＜12＞中任一项记载的透明导电膜，其中，上述金属纳米线主体由选自Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V和Ta中的至少1种元素构成。
＜14＞根据上述＜13＞中记载的透明导电膜，其中，Δ反射L＊值为2.5以下。
这里所说的“Δ反射L＊值”是根据JIS Z8722能够测量的数值，由以下公式表示。
(Δ反射L＊值)＝(包含基材的透明电极的反射L＊值)-(基材的反射L＊值)
＜15＞根据上述＜13＞或＜14＞中任一项记载的透明导电膜，其中，所述透明导电膜进一步包含粘合剂，上述金属纳米线分散在该粘合剂中。
＜16＞根据上述＜13＞～＜15＞中任一项记载的透明导电膜，其中，上述金属纳米线聚集在基材上。
＜17＞一种透明导电膜的制造方法，制造上述＜1＞～＜16＞中任一项记载的透明导电膜，其特征在于，包括在对金属纳米线分散液实施水流分散处理之后形成透明导电膜的工序。
根据该＜17＞中记载的透明导电膜的制造方法，由于能够使透明导电膜中的管束结构的数目可靠地设为一定以下，所以能够抑制透明导电膜的外部光线散射，提高防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性。
＜18＞根据上述＜17＞中记载的透明导电膜的制造方法，其中，包括在进行上述水流分散处理之前使有色化合物吸附到金属纳米线主体上的工序，使有色化合物吸附到上述金属纳米线主体上的工序包括：(1)将能使有色化合物和溶剂透过，且不能使金属纳米线和有色化合物的凝聚体透过的过滤器制的容器放入到加入有溶解或分散了上述有色化合物的溶剂的容器内的工序，(2)向上述过滤器制的容器内加入金属纳米线主体，使上述金属纳米线主体与溶解或分散在溶剂中的有色化合物接触的工序，以及(3)取出上述过滤器制的容器，除去上述过滤器制的容器内的溶剂和游离在上述溶剂中的有色化合物的工序。
根据该＜18＞中记载的透明导电膜的制造方法，通过使有色化合物吸附到金属纳米线主体，从而能够进一步效率良好地抑制透明导电膜的外部光线散射，提高防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性。
＜19＞一种信息输入装置，具备透明基材，和设置于上述透明基材上的上述＜1＞～＜16＞中任一项记载的透明导电膜。
根据该＜19＞中记载的信息输入装置，能防止信息输入画面的因漫反射等而导致的黑浮、电极可见性，使画面显示的可见性变得良好。
＜20＞一种电子设备，具备显示面板，和设置于上述显示面板的显示面侧的上述＜1＞～＜16＞中任一项记载的透明导电膜。
根据该＜20＞中记载的电子设备，能防止显示画面的因漫反射等而导致的黑浮、电极可见性，使画面显示的可见性变得良好。
发明效果
根据本发明提供的包含金属纳米线的透明导电膜及其制造方法、具备上述透明导电膜的信息输入装置以及具备上述透明导电膜的电子设备，其中所述金属纳米线可效率良好地抑制触摸面板等的显示画面中的外部光线散射，提高防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性，从而能够解决以往的上述各种问题，实现上述目的。
此外，根据本发明的信息输入装置、电子设备，由于在其显示画面中使用了黑浮得到改善的透明导电膜，所以能够提高显示面中的明处对比度。
附图说明
图1是对具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(第一实施方式)进行说明的截面示意图。在金属纳米线吸附有色化合物的情况下，存在有色化合物a。
图2是表示具有本发明的透明导电膜的透明电极的形成工序的概要图。
图3是对具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(变形例1)进行说明的截面示意图。
图4是对具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(变形例2)进行说明的截面示意图。
图5是对具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(变形例3)进行说明的截面示意图。
图6是对具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(变形例4)进行说明的截面示意图。
图7是对具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(变形例5)进行说明的截面示意图。
图8是表示本发明的透明导电膜中的、金属纳米线的管束结构的局部概要图。
图9是实施例1的扫描型电子显微镜观察(SEM)图像。
图10是比较例1的扫描型电子显微镜观察(SEM)图像。
图11是比较例3的扫描型电子显微镜观察(SEM)图像。
符号说明
1，1-1，1-2，1-3，1-4，1-5：透明电极
11：透明基材
13：金属纳米线主体
15，15a：粘合剂(透明树脂材料)
17，17’，17b：线层(分散膜，透明导电膜)
80：保护层
90：锚定层
110，120，121：硬涂层
a：有色化合物
具体实施方式
(透明导电膜)
本发明的透明导电膜至少包含金属纳米线，此外，根据需要具有粘合剂(透明树脂材料)、其它成分。优选上述金属纳米线分散于上述粘合剂中，但如后述的图5所示，金属纳米线可以聚集于基材上。
＜金属纳米线＞
上述金属纳米线至少具有金属纳米线主体，此外，优选根据需要具有吸附于上述金属纳米线主体的有色化合物、其它成分。
作为上述金属纳米线的管束结构的数目，只要在上述透明导电膜的每个纵30μm、横40μm(30μm×40μm)的长方形的面积区域中为3个以下，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选2个以下，更优选1个以下，特别优选0个。
如果上述金属纳米线的管束结构的数目超过3个，则无法抑制外部光线散射。另一方面，如果上述金属纳米线的管束结构的数目在上述优选的范围内，或在上述更优选的范围内，或者在上述特别优选的范围内，则能够进一步抑制外部光线散射，因此更为有利。
应予说明，上述管束结构是指2根以上的金属纳米线用局部或整体相互进行线接触的结构。
在此，本说明书中的“线接触”是指2根以上的金属纳米线接触部分长达1μm以上的接触。
图8是表示本发明的透明导电膜中的金属纳米线的管束结构的局部概要图。
在图8(A)中，2根金属纳米线13在整个部位相互进行线接触。
在图8(B)中，2根金属纳米线13在局部相互进行线接触。
在图8(C)中，3根金属纳米线13在局部相互进行线接触。
＜＜金属纳米线主体＞＞
金属纳米线主体是使用金属构成的、具有nm级直径的微细的线。
作为上述金属纳米线主体的构成元素，只要为金属元素，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V、Ta等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从导电性高的方面考虑，优选Ag、Au。
作为上述金属纳米线主体的平均短轴径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选1nm～500nm，更优选10nm～100nm。
如果上述金属纳米线主体的平均短轴径小于1nm，则金属纳米线主体的电导率会劣化，导致包含这种金属纳米线主体的透明导电膜难以作为导电膜发挥功能，如果超过500nm，则包含这种金属纳米线主体的透明导电膜的总光线透射率会劣化，雾度(Haze)会变高。另一方面，如果上述金属纳米线主体的平均短轴径在上述更优选的范围内，则包含金属纳米线主体的透明导电膜的导电性高，且透明性高，在这一方面更为有利。
作为上述金属纳米线主体的平均长轴长，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选5μm～50μm。
如果上述金属纳米线主体的平均长轴长小于5μm，则上述金属纳米线主体彼此难以连接，包含这种金属纳米线主体的透明导电膜难以作为导电膜发挥功能，如果超过50μm，则包含这种金属纳米线主体的透明导电膜的总光线透射率会劣化，并且形成透明导电膜时使用的金属纳米线主体的分散性会劣化。
应予说明，金属纳米线主体的平均短轴径和平均长轴长是可以通过扫描型电子显微镜测定的数平均短轴径和数平均长轴长。更具体而言，测定至少100根以上的金属纳米线主体，根据电子显微镜照片，使用图像解析装置来计算各个纳米线的投影直径和投影面积。将投影直径作为短轴径。另外，基于下述公式计算长轴长。
长轴长＝投影面积/投影直径
平均短轴径为短轴径的算术平均值。平均长轴长为长轴长的算术平均值。
此外，上述金属纳米线主体也可以具有金属纳米粒子连接成串珠状而成的线形状。这种情况下，长度并无限定。
作为上述金属纳米线主体的单位面积重量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选0.001g/m2～1.000g/m2，更优选0.003g/m2～0.03g/m2。
如果上述金属纳米线主体的单位面积重量小于0.001g/m2，则金属纳米线主体并不充分地存在于吸附线层中，透明导电膜的导电性会劣化，如果超过1.000g/m2，则透明导电膜的总光线透射率、雾度(Haze)会劣化。另一方面，如果上述金属纳米线主体的单位面积重量在上述更优选的范围内，则透明导电膜的导电性高，且透明性高，在这一方面更为有利。
＜＜有色化合物＞＞
上述有色化合物是在可见光区域具有吸收，且吸附于金属纳米线主体上的物质。在此，本说明书中的“可见光区域”是指约360nm以上且830nm以下的波长带域。这样的有色化合物为(i)染料，或(ii)具有在可见光区域具有吸收的发色团，以及键合于构成上述金属纳米线主体的金属上的基团的化合物，该化合物可由通式[R-X]表示，其中，R是在可见光区域具有吸收的发色团，X是键合于构成上述金属纳米线主体的金属上的官能团(部位)。
作为上述有色化合物在上述金属纳米线主体上的吸附量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选0.5质量％～10质量％。
如果上述有色化合物在上述金属纳米线主体上的吸附量小于0.5质量％，则外部光线散射的抑制效果会减小，图案的不可见性会变差，如果超过10质量％，则所吸附的有色化合物会阻碍金属纳米线的接触，导致导电性的劣化。
-染料-
作为上述染料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出酸性染料、直接染料等。
作为上述染料的具体例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出日本化药公司制的Kayakalan Bordeaux BL、Kayakalan Brown GL、Kayakalan Gray BL167、Kayakalan Yellow GL143、Kayakalan Black 2RL、Kayakalan Black BGL、KayakalanOrange RL、Kayarus Cupro Green G、Kayarus Supra Blue MRG、Kayarus Supra ScarletBNL200、田冈化学工业公司制的Lanyl Olive BG、日本化药公司制的Kayalon PolyesterBlue 2R-SF、Kayalon Microester Red AQ-LE、Kayalon Polyester Black ECX300、Kayalon Microester Blue AQ-LE等具有磺基的染料；N3、N621、N712、N719、N749、N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z235、Z316、Z907、Z907Na、Z910、Z991、CYC-B1、HRS-1等作为Ru络合物的具有羧基的染料(染料敏化太阳能电池用色素)；Anthocyanine、WMC234、WMC236、WMC239、WMC273、PPDCA、PTCA、BBAPDC、NKX-2311、NKX-2510、NKX-2553(林原生物化学公司制)、NKX-2554(林原生物化学公司制)、NKX-2569、NKX-2586、NKX-2587(林原生物化学公司制)、NKX-2677(林原生物化学公司制)、NKX-2697、NKX-2753、NKX-2883、NK-5958(林原生物化学公司制)、NK-2684(林原生物化学公司制)、Eosin Y、Mercurochrome、MK-2(综研化学公司制)、D77、D102(三菱制纸公司制)、D120、D131(三菱制纸公司制)、D149(三菱制纸公司制)、D150、D190、D205(三菱制纸公司制)、D358(三菱制纸化学公司制)、JK-1、JK-2、JK-5、ZnTPP、H2TC1PP、H2TC4PP、Phthalocyanine Dye(酞菁染料)(Zinc phtalocyanine-2,9,16,23-tetra-carboxylicacid(酞菁锌-2,9,16,23-四羧酸)、2-[2’-(zinc9’,16’,23’-tri-tert-butyl-29H、31H-phthalocyanyl)]succinic acid(2-[2’-(锌9’,16’,23’-三-叔丁基-29H,31H-酞菁基)]丁二酸)、Polythiohene Dye(TT-1)(聚噻吩染料)、Pendant type polymer(侧基型聚合物)、Cyanine Dye(花青染料)(P3TTA、C1-D、SQ-3、B1)等作为有机色素系列的具有羧基的染料(染料敏化太阳能电池用色素)等。
-发色团[R]-
作为上述发色团[R]，只要在可见光区域具有吸收，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出不饱和烷基、芳香族、杂环、金属离子等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述发色团中，从能够制造透明性得到提高的透明导电膜的方面考虑，优选芳香族、杂环，特别是花青、醌、二茂铁、三苯基甲烷、喹啉。
作为上述发色团[R]的具体例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出亚硝基、硝基、偶氮基、次甲基、氨基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、吲哚酚衍生物、二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二嗪衍生物、靛蓝衍生物、呫吨衍生物、噁嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻嗪衍生物、含硫原子化合物、含金属离子化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从能够制造透明性提高的透明导电膜的方面考虑，优选Cr络合物Cu络合物、Co络合物、Ni络合物、Fe络合物、偶氮基、吲哚啉基。
-官能团[X]-
上述官能团[X]是键合于构成金属纳米线的金属纳米线主体上的基团。作为上述官能团[X]的具体例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出磺基(包含磺酸盐)、磺酰基、砜酰胺基、羧酸基(包含羧酸盐)、氨基、酰胺基、磷酸基(包含磷酸盐和磷酸酯)、膦基、硅醇基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、巯基、二硫醚基、甲醇基、羟基、可配位于构成金属纳米线的金属的原子(例如N(氮)、S(硫)、O(氧)等)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在上述有色化合物中至少存在1个上述官能团[X]即可。
在上述官能团中，从抑制因吸附有色化合物而导致的导电性降低的方面考虑，优选巯基、二硫醚基。
针对构成金属纳米线主体的每种金属，从由上述的通式[R-X]表示的化合物中选择能够吸附到该金属上的化合物来使用。
作为具有上述官能团[X]的有色化合物，可以使用自组织化材料。另外，上述官能团[X]可以构成上述发色团[R]的一部分。应予说明，不论上述有色化合物是否具有上述官能团[X]，均可以通过与包含上述官能团[X]的化合物的化学反应而对具有上述发色团[R]的化合物重新附加上述官能团[X]。
＜＜其它成分＞＞
作为上述其它成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出吸附于上述金属纳米线主体的分散剂；用于提高金属纳米线主体彼此之间、金属纳米线主体与透明基材之间的密合性、耐久性的添加剂等。
作为上述分散剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺等含有氨基的化合物；利用具有磺基(包含磺酸盐)、磺酰基、砜酰胺基、羧酸基(包含羧酸盐)、酰胺基、磷酸基(包含磷酸盐、磷酸酯)、膦基、硅醇基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、巯基、甲醇基等官能团的化合物而吸附于金属的分散剂等。通过使上述分散剂吸附到上述金属纳米线主体，能提高上述金属纳米线主体的分散性。
上述分散剂附着于金属纳米线主体上的量，是不会劣化后述的透明导电膜的导电性、不会阻碍上述有色化合物的程度。
＜粘合剂(透明树脂材料)＞
上述粘合剂(透明树脂材料)使上述金属纳米线分散，可以从已知的透明的天然高分子树脂或合成高分子树脂中广泛选来使用。
作为上述粘合剂(透明树脂材料)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出热塑性树脂、热固性树脂、正型感光性树脂或负型感光性树脂等。
＜＜热塑性树脂＞＞
作为上述热塑性树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、偏二氟乙烯、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
＜＜热固性树脂＞＞
作为上述热固性树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出包含如下(i)和(ii)的组合物等，所述(i)为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯系聚合物(聚乙酸乙烯酯的皂化物等)、聚氧化烯系聚合物(聚乙二醇、聚丙二醇等)、纤维素系聚合物(甲基纤维素、黏胶(viscose)、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)等聚合物；所述(ii)为金属醇盐、二异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物等交联剂。
＜＜正型感光性树脂＞＞
作为上述正型感光性树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出包含(i)线型酚醛清漆树脂、丙烯酸共聚树脂、羟基聚酰胺等聚合物；以及(ii)萘醌二叠氮化合物的组合物等公知的正型光致抗蚀材料。
＜＜负型感光性树脂＞＞
作为上述负型感光性树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出(i)将感光基团导入到主链和侧链中的至少一个而成的聚合物；(ii)包含粘合剂树脂(聚合物)和交联剂的组合物；(iii)包含(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸低聚物中的至少一个和光聚合引发剂的组合物等。
-(i)将感光基团导入到主链和侧链中的至少一个中而成的聚合物-
作为上述感光基团，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出包含氮原子的官能团、包含硫原子的官能团、包含溴原子的官能团、包含氯原子的官能团、不含有所述任一种原子的官能团等。
作为上述感光基团的具体例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出叠氮基、二氮杂环丙烯基(diazirine)、二苯乙烯基、查尔酮基、重氮鎓盐基、桂皮酸基、含有丙烯酸基的官能团等。
在上述感光基团中，优选叠氮基、二氮杂环丙烯基。
期望将上述感光基团导入到主链和侧链中的至少一个中而成的聚合物不阻碍金属纳米线的分散性，因此优选具有水溶性。这里所说的“水溶性”物质是指为了溶于水中，而在分子内的主链具有必要且足够量的离子性或极性的侧链的化合物。
应予说明，作为将上述感光基团导入到主链和侧链中的至少一个中而成的聚合物的在水中的溶解度(在水100g中溶解的克数)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选在25℃下溶解度为1以上。
作为上述感光基团导入到主链和侧链中的至少一个链中之前的聚合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯噁唑烷酮、聚乙烯丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯系聚合物(聚乙酸乙烯酯的皂化物等)、聚氧化烯系聚合物(聚乙二醇、聚丙二醇等)、纤维素系聚合物(甲基纤维素、黏胶、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、天然高分子(明胶、酪蛋白、胶原蛋白、***胶、黄原胶、黄蓍胶、瓜尔胶、普鲁兰、果胶、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、几丁质衍生物、卡拉胶、淀粉类(羧甲基淀粉、醛淀粉)、糊精、环糊精等)、构成这些聚合物的单体彼此的共聚物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在这些聚合物中，优选由下述通式(I)表示的聚合物。由此，能够在不阻碍金属纳米线的分散性的情况下进行油墨化。另外，能够在基材上形成均质的涂膜，能够在实用的300nm～500nm的波长下形成透明导电膜和规定图案的透明导电膜。
【化1】
在通式(I)中，X为含有叠氮基的1种以上的感光基团，R为链状或环状的亚烷基，可以在主链和侧链中的至少一个中含有1种以上的不饱和键、醚键、羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、硫醚键、芳香环、杂环、氨基、季铵基，R’为链状或环状的烷基，可以在主链和侧链中的至少一个中含有1种以上的不饱和键、醚键、羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、硫醚键、芳香环、杂环、氨基、季铵基，l和m为1以上，n为0以上。
-(ii)包含粘合剂树脂(聚合物)与交联剂的组合物-
期望上述粘合剂树脂(聚合物)不阻碍金属纳米线的分散性，因此优选为水溶性聚合物。这里所说的“水溶性聚合物”是指为了溶于水而在分子内的主链具有必要且足够量的离子性或极性的侧链的聚合物。
作为上述水溶性聚合物的在水中的溶解度(在水100g中溶解的克数)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选在25℃下溶解度为1以上。
作为上述水溶性聚合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯噁唑烷酮、聚乙烯丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯系聚合物(聚乙酸乙烯酯的皂化物等)、聚氧化烯系聚合物(聚乙二醇、聚丙二醇等)、纤维素系聚合物(甲基纤维素、黏胶、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、天然高分子(明胶、酪蛋白、胶原蛋白、***胶、黄原胶、黄蓍胶、瓜尔胶、普鲁兰、果胶、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、几丁质衍生物、卡拉胶、淀粉类(羧甲基淀粉、醛淀粉)、糊精、环糊精等)，构成这些聚合物的单体彼此的共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
期望上述交联剂不阻碍金属纳米线的分散性，因此优选具有水溶性。上述交联剂的水溶性是指可提供0.1mM以上浓度的水溶液的性能。
作为上述交联剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出双叠氮基化合物、芳香族双叠氮基化合物、多官能叠氮基化合物、芳香族多官能叠氮基化合物、二氮杂环丙烯化合物、芳香族二氮杂环丙烯化合物、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基乙炔脲(tetramethoxy glycoluril)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述交联剂中，优选双叠氮基化合物、芳香族双叠氮基化合物、多官能叠氮基化合物、芳香族多官能叠氮基化合物、二氮杂环丙烯化合物、芳香族二氮杂环丙烯化合物。
-(iii)包含(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸低聚物中的至少一个与光聚合引发剂的组合物-
作为上述感光性材料，可以使用包含(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸低聚物中的至少一个与光聚合引发剂的组合物。期望包含上述(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸低聚物中的至少一个与光聚合引发剂的组合物不阻碍金属纳米线的分散性，因此优选为水溶性组合物。
作为上述包含(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸低聚物中的至少一方与光聚合引发剂的组合物在水中溶解度(在水100g中溶解的克数)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选在25℃下溶解度为1以上。
作为上述感光性材料中的负型感光性材料的具体例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出含有感光基团叠氮基的聚乙烯醇、水系UV聚合物(中京油脂株式会社制的O-106、O-391等)等。
作为上述负型感光性材料的化学反应，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出(i)使用光聚合引发剂的光聚合类反应；(ii)二苯乙烯、马来酰亚胺等的光二聚化反应；(iii)通过叠氮基、二氮杂环丙烯基等的光分解而进行的交联反应等。
在上述化学反应中，从不受到由氧引起的反应阻碍、固化涂膜的耐溶剂性、硬度、耐擦伤性优异等固化反应性能方面考虑，优选(iii)通过叠氮基、二氮杂环丙烯基等的光分解而进行的交联反应。
在上述粘合剂中，根据需要，可以添加有作为添加剂的表面活性剂、粘度调节剂、分散剂、固化促进催化剂、增塑剂、抗氧化剂、抗硫化剂等的稳定剂等。
＜Δ反射L＊值＞
上述Δ反射L＊值表示后述的透明电极的电极部和非电极部的反射L＊值之差。通常，Δ反射L＊值越低，透明电极的电极部和非电极部的外部光线散射之差变得越小，能够抑制图案可见度(pattern visibility)。在搭载有使用了电极部的外部光线散射小的透明电极的触摸面板的显示元件中，明处对比度提高。在屋外使用移动设备时，画面的可见性提高，能够抑制耗电量。
作为上述透明导电膜的Δ反射L＊值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选2.5以下，更优选2.2以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.0以下。
如果上述透明导电膜的Δ反射L＊值超过2.5，则图案的不可见性会变差，明处对比度会变低，产生黑浮现象，无法在配置到显示面板的显示面侧的用途上得以适用。另一方面，如果上述透明导电膜的Δ反射L＊值在上述更优选的范围、上述进一步优选的范围和上述特别优选的范围中的任一个范围内，则能抑制黑浮现象的产生，可适合应用于配置到显示面板的显示面侧的用途中，在这一方面有利。
应予说明，Δ反射L＊值可以根据JIS Z8722进行评价，且由下述公式表示。
(Δ反射L＊值)＝(包含基材的透明电极的反射L＊值)-(基材的反射L＊值)
(透明导电膜的制造方法)
本发明的透明导电膜的制造方法包括对金属纳米线分散液实施水流分散处理，之后形成透明导电膜的工序，此外，根据需要，还包括金属纳米线制备工序、透明导电膜制造用的分散液制备工序、其它工序。
另外，在使上述有色化合物吸附到金属纳米线主体上的情况下，期望上述有色化合物不会在透明导电膜内产生游离等，而仅不均匀分布于金属纳米线主体表面。因此，在使上述有色化合物吸附到金属纳米线主体上而制造透明导电膜的情况下，使用如下方法：预先制备有色化合物吸附于金属纳米线主体上而成的金属纳米线，使用除去了游离的有色化合物而成的物质来制备金属纳米线分散液，并进行水流分散处理。
＜金属纳米线分散液＞
上述金属纳米线分散液至少包含上述的金属纳米线和分散液介质，此外，根据需要，还具有上述的粘合剂(透明树脂材料)、用于提高金属纳米线的分散性的分散剂、用于提高密合性、耐久性的添加剂、其它成分。
＜＜分散液溶剂＞＞
作为上述分散液溶剂，只要是能够分散上述金属纳米线的溶剂，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；环己酮、环戊酮等酮(Anone)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺；二甲基亚砜(DMSO)等硫醚等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
为了抑制使用上述金属纳米线分散液形成的透明导电膜的干燥不均、裂纹、白化，可以在上述分散液溶剂中进一步添加高沸点溶剂，控制溶剂从分散液蒸发的速度。
作为上述高沸点溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出丁基溶纤剂、二丙酮醇、丁基三乙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二***、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇异丙醚、二丙二醇异丙醚、三丙二醇异丙醚、甲基乙二醇等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜＜其它成分＞＞
作为上述其它成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出光稳定剂、紫外线吸收剂、光吸收材料、抗静电剂、润滑剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂、粘度调节剂、分散剂、固化促进催化剂、增塑剂、抗氧化剂、抗硫化剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在此，在添加上述分散剂的情况下，优选添加不会使最终得到的透明导电膜的导电性劣化的程度的量。
作为在上述金属纳米线分散液中的金属纳米线的配合量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但相对于上述金属纳米线分散液100质量份，优选配合0.01质量份～10质量份。
如果在上述金属纳米线分散液中的金属纳米线的配合量小于0.01质量份，则在最终得到的透明导电膜中，金属纳米线可能无法获得充分的单位面积重量(0.001g/m2～1.000g/m2)，如果超过10质量份，则金属纳米线的分散性会极度劣化。
＜金属纳米线制备工序＞
作为上述金属纳米线制备工序，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出使金属纳米线主体吸附有色化合物的工序等。在使上述金属纳米线主体吸附有色化合物的工序中，优选使用圆筒滤纸法。
＜＜圆筒滤纸法＞＞
上述圆筒滤纸法至少包括(1)将能使有色化合物和溶剂透过，且不能使金属纳米线和有色化合物的凝聚体透过的过滤器制的容器放入到溶解或分散有上述有色化合物的溶剂的容器内的工序；(2)向上述过滤器制的容器内加入金属纳米线主体，使上述金属纳米线主体与溶解或分散于溶剂中的有色化合物接触的工序；以及(3)取出上述过滤器制的容器，将上述过滤器制的容器内的溶剂和游离在上述溶剂中的有色化合物除去的工序，此外，根据需要，还包括其它工序。
首先，在圆筒滤纸的内部仅加入溶剂，使圆筒滤纸(过滤器)充分湿润。在此，使用的滤纸是能使过溶剂、有色化合物分子透过，且不能使有色化合物分子的凝聚体、金属纳米线主体透过的滤纸。
作为上述圆筒滤纸的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出氟纤维滤纸、纤维素纤维纸、玻璃纤维纸、二氧化硅纤维纸等。在上述材质中，从在溶剂中形状不易破坏的方面考虑，优选氟纤维滤纸。
虽然使用圆筒形状的滤纸(圆筒滤纸)作为过滤器，但作为上述过滤器的形状，只要是能够在内部收纳分散金属纳米线的溶剂的形状，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。应予说明，在本说明书中，为了与现有技术中的有色化合物被吸附到金属纳米线上的方法进行区分，为了方便，将本发明中使用的方法称为“圆筒滤纸法”。
上述“溶剂”表示能够溶解上述有色化合物的水以外的溶剂。
作为上述溶剂，只要是能够将有色化合物溶解为规定浓度的溶剂，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出乙腈、3-甲氧基丙腈、3,3-二甲氧基丙腈乙氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3-氧基二丙腈、3-氨基丙腈、丙腈、氰基乙酸丙酯、异硫氰酸3-甲氧基丙酯、3-苯氧基丙腈、对甲氧基苯胺3-(苯基甲氧基)丙烷腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇、1-甲氧基-乙醇、1,1-二甲基-2-甲氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸丁基、乙酸乙酯、环己烷、环己酮、乙基甲基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选上述溶剂为适当选择能够将上述有色化合物按规定浓度溶解和/或分散，且与金属纳米线分散液相溶的材料。
在比圆筒滤纸大的容器中加入有色化合物溶液，在尚未干燥时，将除去了内部的溶剂的圆筒滤纸以开口部为上，以底面为下浸渍到上述有色化合物溶液内。这时，优选进行静置，直到一定量的外部的有色化合物溶液渗透至圆筒滤纸内部为止。
上述有色化合物溶液是通过将有色化合物溶解到上述溶剂中而制备的。
作为上述有色化合物溶液中的有色化合物的浓度，没有特别限制，可以根据有色化合物的种类适当选择，但优选0.01质量％～10.0质量％，更优选0.1质量％～1.0质量％。
如果上述有色化合物溶液中的有色化合物的浓度为0.1质量％～1.0质量％，则能够使有色化合物效率良好地吸附于金属纳米线主体，并且不易产生有色化合物溶液内的有色化合物分子的凝聚。
在制备上述有色化合物溶液时，可以混合硫醇类和二硫醚类中的至少一种。
在圆筒滤纸内部放入分散于第1液体介质中的金属纳米线主体(金属纳米线主体分散液)，静置规定时间(吸附工序)。
作为能使金属纳米线主体分散的第1液体介质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出水、可作为上述溶剂使用的溶剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述第1液体介质中的金属纳米线主体的分散量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但相对于上述金属纳米线主体分散液，优选为0.1质量％～2.0质量％，更优选0.2质量％～1.0质量％。如果上述金属纳米线主体的分散量为0.1％～2.0％，则能够效率良好地吸附有色化合物，并且不易产生金属纳米线主体的凝聚等。
作为使有色化合物吸附到金属纳米线主体时的吸附温度，只要是不使溶剂和第1液体介质沸腾的温度，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选25℃～100℃，更优选40℃～80℃。
另外，作为使有色化合物吸附到金属纳米线主体时的吸附时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选1小时～120小时，更优选1小时～12小时。
在上述吸附工序结束后，取出圆筒滤纸，在室温下以保持圆筒形状的状态进行静置，使内部的液体作为滤液从底部渗出。这时，使液体不会完全干涸。在内部的液体的大部分渗出的状态下，在圆筒滤纸内部加入上述溶剂，进一步使液体从底部渗出。优选将该操作重复多次，直到滤液变为无色透明为止。应予说明，在该工序中，根据需要，可以在溶剂中加入分散剂、表面活性剂、消泡剂、粘度调节剂等添加剂。
接下来，向圆筒滤纸中加入第2液体介质，使内部的液体作为滤液而浸出(清洗工序)。
作为上述第2液体介质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出水、可作为上述溶剂使用的溶剂等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选相比上述溶剂具有更高极性的液体介质。
第1液体介质和第2液体介质可以相同，也可以不同。适合两种液体介质均使用纯水。
圆筒滤纸内的溶剂与第2液体介质进行交换，在内部的液体量达到与最初的金属纳米线主体分散液大致相等的量时，利用聚乙烯吸管(Poly Spuit)等，对附着于圆筒滤纸的壁内的、在金属纳米线主体上吸附有有色化合物的金属纳米线进行冲洗而使其掉落，并回收金属纳米线主体上吸附有有色化合物的金属纳米线。
根据上述圆筒滤纸法，由于之后容易剥离脱落的有色化合物凝聚体不与金属纳米线主体接触，通过清洗工序能除去游离的有色化合物，所以能够得到不易产生游离的有色化合物的金属纳米线(吸附了有色化合物的金属纳米线主体)。应予说明，上述圆筒滤纸法是表示本发明的透明导电膜的制造方法中的金属纳米线制备工序的一个例子，所使用的过滤器的原材料或形状、所使用的溶剂、各阶段的温度或时间的条件等可以进行适当变更。
＜＜对有色化合物吸附到金属纳米线主体上的吸附量的评价＞＞
相对于金属纳米线主体，在上述金属纳米线制备工序中获得且在后述的透明导电膜的形成中使用的金属纳米线中的有色化合物的吸附量为0.5质量％～10质量％。
如果上述有色化合物的吸附量小于0.5质量％，则无法充分地获得通过金属纳米线降低光的漫反射的效果，如果超过10质量％，则会出现所形成的透明导电膜的导电性容易降低，金属纳米线的分散性降低等问题。
针对在透明导电膜、分散液的制备中使用的金属纳米线的有色化合物吸附量的评价，通过以下的分析来进行。
-利用STEM EDS(扫描穿透式电子显微镜-能量分散光谱法)进行的分析-
通过对金属纳米线进行利用STEM EDS的分析，能够测定或计算相对于金属纳米线主体的质量的有色化合物的质量。例如，可以通过组合使用了株式会社TOPCONTECHNOHOUSE制EM-002B和Thermo Fisher Scientific株式会社制system6的EDS测定，以及ICP(Inductively Coupled Plasma，感应耦合电浆)元素分析、透射型电子显微镜观察(TEM，Transmission Electron Microscope)等方式来实施。
有色化合物吸附到金属纳米线主体上的吸附量可以通过以下的方法分析、计算。
通过EDS测定，分别测定金属纳米线的构成元素和有色化合物中的特征性元素的质量％，接下来，计算金属的质量与有色化合物的质量之比。
通过以上的方法，能够确认吸附于金属纳米线主体的有色化合物的吸附量。
＜金属纳米线的分散性＞
作为提高上述金属纳米线分散液中的金属纳米线的分散性的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出搅拌、超声波分散、球粒分散、混炼、均质机处理、水流分散处理等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在上述方法中，水流分散处理适于在不损害金属纳米线的情况下提高分散性。
＜＜水流分散处理＞＞
上述水流分散处理是利用柱塞泵等将分散液压入微细的流路中，并利用流路中的乱流和剪切力而使被分散物分散到分散介质中的方法。分散处理条件主要由上述泵的喷出量、喷出压力和流路的直径和长度、处理次数大致决定。当分散处理只进行1次而不够充分的情况下，也可以增加处理次数。另外，也可以连续地环流一定时间的分散液来进行分散处理。
＜透明导电膜的形成＞
以下，对透明导电膜(例如，图1的第一实施方式的透明电极中的透明导电膜17)的形成进行说明。
上述透明导电膜经过后述的分散膜的形成、分散膜的干燥和固化等工艺而形成在透明基材上。对形成有上述透明导电膜的透明基材，根据需要可实施后述的图案化(图案蚀刻)、压延处理等处理，从而制作透明电极。
＜＜透明基材＞＞
作为上述透明基材的材料，只要是对可见光具有透过性的材料，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出无机材料、塑料材料等。
作为上述透明基材的厚度，只要是满足透明电极所需要的厚度(例如，能够实现可实施具有柔韧的弯曲性的薄膜化的膜状(片状)的那种程度的厚度，能够实现适度的弯曲性和刚性的那种程度的厚度)，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
-无机材料-
作为上述无机材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出石英、蓝宝石、玻璃等。
-塑料材料-
作为上述塑料材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出三乙酰纤维素(TAC)、聚酯(TPEE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、芳纶、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯(PP)、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、丙烯酸树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环烯烃聚合物(COP)等。
作为使用了上述塑料材料的透明基材的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从生产率的观点考虑，优选5μm～500μm。
＜＜分散膜的形成＞＞
接下来，如图2(A)所示，使用按照上述方法制作的分散液，在透明基材11上形成使金属纳米线主体13分散存在的分散膜17b。在有色化合物吸附到金属纳米线的情况下存在有色化合物a。
作为分散膜17b的形成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从物理性质、便利性、制造成本等方面考虑，优选湿式制膜法。
作为上述湿式制膜法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出涂布法、喷涂布法、印刷法等公知的方法。
作为上述涂布法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出微凹版涂布法、线棒涂布法、直接凹版涂布法、模涂布法、浸渍法、喷涂布法、反向辊涂布法、帘式涂布法、逗号涂布法(Comma coating method)、刮刀涂布法、旋涂布法等公知的涂布法。
作为上述印刷法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹版印刷、橡胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等。
在该状态下，形成了在包含未固化的透明树脂材料(粘合剂)15a的溶剂中分散有金属纳米线主体13的分散膜17b。在使有色化合物吸附到金属纳米线上的情况下存在有色化合物a。
＜＜分散膜的干燥和固化＞＞
接下来，如图2(B)所示，使形成在透明基材11上的分散膜17b中的溶剂干燥并除去。其后，进行未固化的粘合剂(透明树脂材料)15a的固化处理，形成使金属纳米线主体13分散到固化的粘合剂(透明树脂材料)15中而成的线层17。在金属纳米线吸附有色化合物的情况下，存在有色化合物a。上述的通过干燥方式除去溶剂时的干燥，可以为自然干燥，也可以为加热干燥。其后，进行未固化的粘合剂(透明树脂材料)15a的固化处理，使得达到金属纳米线主体13分散于固化的透明树脂材料15中的状态。
＜＜图案化＞＞
在制作透明电极，即具有由线层17构成的电极图案的透明电极的情况下，在图2(A)所示的分散膜17b的形成工序中，可以形成预先经图案化的分散膜17b。分散膜17b的图案形成例如可以通过印刷法进行。另外，作为其它方法，也可以在固化已形成的分散膜17b以后的工序中，对分散膜17b(线层17)进行图案蚀刻。此时，在分散膜17b(线层17)中的电极图案以外的区域中，至少可以进行图案蚀刻，使得金属纳米线主体13被分割而处于绝缘状态。
＜＜压延处理＞＞
为了减低所得到的透明电极的薄片电阻值，优选实施辊压、平板压制等压延处理。应予说明，根据需要，上述压延处理可以在上述图案化工序之前进行，也可以在上述图案化工序之后进行。
＜＜其它处理＞＞
根据需要，可以在透明电极上形成不可见化微细图案。不可见化微细图案是通过在透明电极形成多个孔部，且在不存在透明电极的、基材的绝缘部的表面设置多个凸部来抑制电极图案的可见性的技术。多个孔部或凸部可以根据日本专利第4862969号的记载，通过蚀刻法或印刷法的方法形成。由此，能够进一步提高电极图案的不可见性。
＜设置有保护层(Overcoat layer)的透明电极的构成例(变形例1)＞
在图3中，作为透明电极的构成例(变形例1)，示出了在第一实施方式的透明电极(图1中的透明电极1)上设置有保护层80的透明电极1-1的构成。保护层80是用于保护使用金属纳米线13主体构成的线层17的层，其被设置于线层17的上部。
该保护层80的重要的特性是对可见光具有透光性，由聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或纤维素系树脂构成，或者由金属醇盐的水解、脱水缩合物等构成。另外，这样的保护层80以可见光的透光性不会受到阻碍的膜厚构成。保护层80可以具有选自硬涂功能、防眩功能、防反射功能、抗牛顿环功能和抗粘连功能等中的至少1种功能。
在形成保护层80的情况下，优选使金属纳米线主体13的至少一部分从保护层80的表面露出。
＜设置有锚定(anchor)层的透明电极的构成例(变形例2)＞
在图4中示出在第一实施方式的透明电极(图1中的透明电极1)设有锚定层90的透明电极1-2的构成作为透明电极的构成例(变形例2)。锚定层90用于确保使用金属纳米线13构成的线层17-透明基材11之间的密合性，其被夹持到线层17-透明基材11之间。
重要的是，该锚定层90对可见光具有透光性，其由聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或纤维素系树脂构成，或者由金属醇盐的水解、脱水缩合物等构成。另外，这样的锚定层90以不会阻碍可见光的透光性的膜厚构成。
应予说明，本变形例2也可以与变形例1进行组合。在进行组合的情况下，构成为在锚定层90和保护层80之间夹持线层17的结构，其中，所述线层17是使用金属纳米线主体13而构成的。在金属纳米线吸附有色化合物的情况下，存在有色化合物a。
＜金属纳米线未分散于粘合剂(透明树脂材料)中的、聚集有金属纳米线的透明电极的构成例(变形例3)＞
在图5中，作为透明电极的构成例(变形例3)，示出从第一实施方式的透明电极(图1中的透明电极1)中除去了粘合剂(透明树脂材料)的透明电极1-3的构成。在透明基材11上，金属纳米线主体13并未分散于粘合剂(透明树脂材料)中，而是被聚集。在金属纳米线吸附有色化合物的情况下，存在有色化合物a。并且，通过金属纳米线主体13的聚集而构成的线层17’配置于透明基材11上且保持与透明基材11的表面的密合性。这样的构成适用于要求金属纳米线主体13彼此之间的密合性以及金属纳米线主体13与透明基材11的密合性良好的情况。
应予说明，这样的变形例3可以与变形例1和变形例2中的至少一个进行组合。即，可以与变形例1组合而在线层17’的上方设置保护层，也可以与变形例2组合而在透明基材11与线层17’之间设置锚定层。
即使是具有这种构成的透明电极1-3，只要在透明导电膜的每个40μm×30μm的长方形的面积区域中的、金属纳米线的管束结构为3个以下，就能够获得与在第一实施方式中说明的透明电极同样的效果。
＜在基材的一个主面设置硬涂层的透明电极的构成例(变形例4)＞
在图6中，作为透明电极的构成例(变形例4)，示出在第一实施方式的透明电极(图1中的透明电极1)上设置有硬涂层110的透明电极1-4的构成。硬涂层110用于保护透明基材11，且被设置于透明基材11的下部。
重要的是，该硬涂层110对可见光具有透光性，其由有机系硬涂剂、无机系硬涂剂、有机-无机系硬涂剂等构成。另外，这样的硬涂层110以不会阻碍可见光的透光性的膜厚构成。
应予说明，这样的变形例4可以与变形例1～3中的至少1个组合。例如，可以进一步设置保护层、锚定层等。锚定层例如可以设置于透明基材11与线层17之间，以及透明基材11与硬涂层110之间的至少一方。保护层例如可以设置于线层17的上部和硬涂层110的下部中的至少一方。
＜在基材的两主面设有硬涂层的透明电极的构成例(变形例5)＞
在图7中，作为透明电极的构成例(变形例5)，示出在第一实施方式的透明电极(图1中的透明电极1)上设有硬涂层120，121的透明电极1-5的构成。硬涂层120用于保护透明基材11，且被设置于透明基材11的下部。硬涂层121用于保护透明基材11，且被设置于透明基材11的上部。线层17被设置于硬涂层121的上部。
重要的是，该硬涂层120、121对可见光具有透光性，其由有机系硬涂剂、无机系硬涂剂、有机-无机系硬涂剂等构成。另外，这样的硬涂层120、121以对不会阻碍可见光的透光性的膜厚构成。
应予说明，这样的变形例5可以与变形例1～3中的至少1个组合。例如，可以进一步设置保护层、锚定层等。锚定层例如可以设置于透明基材11与硬涂层121之间、硬涂层121与线层17之间以及透明基材11与硬涂层120之间中的至少一个位置。保护层例如可以设置于线层17的上部和硬涂层120的下部中的至少一方。
(信息输入装置)
本发明的信息输入装置至少具备公知的透明基材和本发明的透明导电膜，此外，根据需要，还具备其它公知的部件(例如，参照日本专利第4893867号)。由于上述信息输入装置具备本发明的透明导电膜，所以防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性优异。
作为上述信息输入装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出日本专利第4893867号中示出的触摸面板等。
(电子设备)
本发明的电子设备至少具备公知的显示面板和本发明的透明导电膜，此外，根据需要，还具备其它公知的部件(例如，参照日本专利第4893867号)。由于上述电子设备具备本发明的透明导电膜，所以防黑浮性能(明处对比度)和电极图案不可见性优异。
作为上述电子设备，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出日本专利第4893867号中示出的电视机、数码照相机、笔记本电脑、摄像机、移动终端装置等。
【实施例】
如下，制作根据本发明的实施例1～实施例4的透明导电膜、用于对照的比较例1～比较例4的透明导电膜，对这些透明导电膜的进行物理性质评价。将各例的评价结果示于表1。
(实施例1)
作为金属纳米线主体，使用银纳米线[1](Seashell Technology公司制，AgNW-25(平均径25nm，平均长度23μm))。
将银纳米线[1]、水和乙醇混合，经由湿式的水流分散装置进行水流分散处理。在此，对于上述分散处理条件，在柱塞泵压1.0MPa的条件下，在流路径为0.5mm且长度为300mm的流路中反复通过3次，由此进行水流分散处理。接下来，将这些与水溶性感光性树脂(东洋合成工业株式会社制AWP-MRH)混合。应予说明，对它们进行调整，以使得成为下述的配合。
银纳米线[1]：0.065质量％
水溶性感光性树脂(东洋合成工业株式会社制AWP-MRH)：0.130质量％
水：89.805质量％
乙醇：10质量％
接下来，用支数10的线棒将分散液涂布在透明基材上而形成分散膜。银纳米线的单位面积重量为0.013g/m2。作为透明基材，使用膜厚125μm的PET(东丽制Lumirror U34)。
将它们放在大气中，利用开燥器对涂布面吹暖风，将分散膜中的溶剂干燥除去之后，使用金属卤化物灯，在大气中从银纳米线层起，以累积光量200mJ/cm2照射紫外线，使水溶性感光性树脂(粘合剂)固化。
其后，进行压延处理(夹持宽度1mm，负载4kN，速度1m/分钟)。
(实施例2)
与实施例1相比，将涂料的组成设为以下条件，除此以外，进行与实施例1相同的处理来制作了透明电极。
银纳米线[1]：0.04质量％
水溶性感光性树脂(东洋合成工业株式会社制AWP-MRH)：0.08质量％
水：89.88质量％
乙醇：10质量％
(实施例3)
作为金属纳米线主体，使用银纳米线[1](Seashell Technology公司制，AgNW-25(平均径25nm，平均长度23μm))。
有色化合物(染料)按以下的顺序制备。
将田冈化学工业公司制的Lanyl Black BG E/C以及和光纯药工业公司制的2-胺乙硫醇盐酸盐以质量比4:1混合在水溶剂中。使用超声波清洗器使混合液反应100分钟，其后，静置15小时。利用孔径为3μm的纤维素混合酯型的薄膜过滤器对反应液进行过滤，用水清洗所得到的固体3次之后，在真空烘箱中以100℃进行干燥，由此制作染料[I]。
制备0.2质量％的染料[I]乙醇溶液。接下来，将利用乙醇润湿的ADVANTEC公司制氟树脂圆筒滤纸No.89浸渍于上述染料[I]乙醇溶液中。在染料[I]乙醇溶液渗出到圆筒滤纸内部之后，加入0.025g的银纳米线[1]。
将它们在70℃下加热4小时，使染料[I]吸附于银纳米线[1]，得到吸附有有色化合物的银纳米线[2]。在加热后，回到室温，从染料[I]乙醇溶液中取出圆筒滤纸。接下来，向圆筒滤纸内部加入乙醇，利用乙醇反复进行清洗，直到目视下滤液变得无色透明为止。
回收清洗后的银纳米线[2]，使用STEM EDS测定并计算银纳米线[2]中的吸附于银纳米线[1]上的染料[I]的吸附量。
STEM EDS的测定是使用株式会社TOPCON TECHNOHOUSE制额EM-002B和ThermoFisher Scientific株式会社制的system6来实施的。应予说明，EDS测定对银纳米线[2]的1个样品测定4次，将其平均值作为测定值。
通过EDS测定，能够确认在银纳米线[2]中存在92.6质量％的Ag，0.2质量％的S。
染料[I]的组成式为C40H34N9O13S3Cr1，分子量为997，因此按如下的方式计算染料[I]的吸附量。
0.2/92.6＝0.00216(相对于Ag的S的质量比例)
96/997＝0.0963(相对于染料[I]的S的质量比例)
0.00216/0.0963×100＝2.24质量％
因此，明确了在实施例3中，银纳米线[2]中的吸附于银纳米线[1]上的染料[I]的吸附量约为2.2质量％。应予说明，在同样地使用了染料[I]的实施例4以及比较例3和比较例4中，也利用同样的方法测定并计算了染料[I]吸附量。
与实施例1相比，使用了所得到的银纳米线[2]，除此以外，与实施例1同样地制作了透明电极。
(实施例4)
与实施例3相比，将涂料的组成设为以下条件，除此以外，与实施例3同样地制作了透明电极。
银纳米线[2]：0.04质量％
水溶性感光性树脂(东洋合成工业株式会社制AWP-MRH)：0.08质量％
水：89.88质量％
乙醇：10质量％
(比较例1)
与实施例1相比，不进行经由湿式的水流分散装置的水流分散处理，除此以外，与实施例1同样地制作了透明电极。
(比较例2)
与实施例2相比，不进行经由湿式的水流分散装置的水流分散处理，除此以外，与实施例2同样地制作了透明电极。
(比较例3)
与实施例3相比，不进行经由湿式的水流分散装置的水流分散处理，除此以外，与实施例3同样地制作了透明电极。
(比较例4)
与实施例4相比，不进行经由湿式的水流分散装置的水流分散处理，除此以外，与实施例4同样地制作了透明电极。
＜评价＞
针对根据以上的实施例1～实施例4和比较例1～比较例4中制作的透明导电膜，进行了A)管束的评价、B)总光线透射率[％]的评价、C)雾度值的评价、D)薄片电阻值[Ω/□]的评价、E)Δ反射L＊值的评价。各评价以如下方式进行。
A)管束的评价
使用场发射型扫描电子显微镜(商品名；S-4700，HITACHI制)，以2000倍且根据如下的评价基准对各透明导电膜的管束进行评价。
○：在透明导电膜面内随意选择3个位置(spot)，在所选择的所有3个位置中，透明导电膜的每个纵30μm×横40μm的长方形的面积区域所具有的管束结构的数目为3个以下的情况。
×：透明导电膜的每个纵30μm×横40μm的长方形的面积区域所具有的管束结构的数目为4个以上的情况。
B)总光线透射率的评价
对于各透明导电膜的总光线透射率，使用HM-150(商品名；株式会社村上色彩技术研究所制)且根据JIS K7136进行了评价。
C)雾度值的评价
对于各透明导电膜的雾度值，使用HM-150(商品名；株式会社村上色彩技术研究所制)且根据JIS K7136进行了评价。应予说明，作为雾度值，优选为1.1以下。
D)薄片电阻值的评价
对于各透明导电膜的薄片电阻值，使用MCP-T360(商品名；株式会社MitsubishiChemical Analytech制)进行了评价。应予说明，作为薄片电阻值，优选为500[Ω/□]以下。
E)Δ反射L＊值的评价
对于Δ反射L值，在银纳米线层侧贴上黑色的乙烯胶带(Nichiban株式会社制VT-50)，从与银纳米线层侧相反的一侧，根据JIS Z8722且使用VideojetX-Rite株式会社制Color i5台式分光光度仪进行了评价。作为光源，使用D65光源，通过SCE(SpecularComponent Excluded，排除镜面反射光)的方式，在任意的3个位置进行了测定，将其平均值作为反射L值。在此，Δ反射L＊值可以通过下述计算式计算。
(Δ反射L＊值)＝(包含基材的透明电极的反射L＊值)-(基材的反射L＊值)
应予说明，作为Δ反射L＊值，优选2.5以下，更优选1.5以下。
【表1】
根据表1所示的结果，确认了以下情况。
首先，从比较实施例1与实施例3，以及实施例2与实施例4来看，与未吸附有色化合物的银纳米线(实施例1和实施例2)相比使用了吸附有有色化合物的银纳米线主体(实施例3和实施例4)的雾度值和Δ反射L＊值更低，获得良好的结果。认为这是通过有色化合物吸附于银纳米线主体的表面而使外部光线散射得到了抑制的结果。
从分别比较实施例1与比较例1，实施例2与比较例2，实施例3与比较例3，以及实施例4与比较例4来看，即使存在于透明导电膜内的银纳米线的重量相同，也是不存在管束结构或者存在数目微少(实施例1～实施例4)的透明导电膜的薄片电阻值和Δ反射L＊值更低。认为这是管束结构不存在或者微少存在的透明导电膜能效率良好地具有导电性，且抑制外部光线散射的结果。
应予说明，图9是实施例1的扫描型电子显微镜观察(SEM)图像，图10是比较例1的扫描型电子显微镜观察(SEM)图像，图11是比较例3的扫描型电子显微镜观察(SEM)图像。
在图9(实施例1)中，管束结构的数目为0个，在图10(比较例1)中，管束结构的数目为8个以上，在图11(比较例3)中，管束结构的数目为8个以上。

Claims (20)

1.一种透明导电膜，其特征在于，包含金属纳米线，
存在于所述透明导电膜中的金属纳米线的管束结构在所述透明导电膜的每个纵30μm、横40μm的长方形的面积区域中的数目为3个以下，所述管束结构是2根以上的所述金属纳米线用局部或整个部位相互在所述金属纳米线的延伸方向上进行1μm以上的线接触的结构，
所述透明导电膜是在对金属纳米线分散液实施水流分散处理之后形成的。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线具有吸附于所述金属纳米线主体的有色化合物，
所述有色化合物为染料。
3.根据权利要求2所述的透明导电膜，其特征在于，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％～10质量％。
4.根据权利要求2或3所述的透明导电膜，其特征在于，所述染料吸收可见光区域的光。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线具有吸附于所述金属纳米线主体的有色化合物，
所述有色化合物含有在可见光区域具有吸收的发色团和键合于构成所述金属纳米线主体的金属的基团。
6.根据权利要求5所述的透明导电膜，其特征在于，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％～10质量％。
7.根据权利要求5或6所述的透明导电膜，其特征在于，所述有色化合物由下述通式(I)表示，
R-X···(I)
其中，R是在可见光区域具有吸收的发色团，X是键合于构成所述金属纳米线主体的金属的基团。
8.根据权利要求5或6所述的透明导电膜，其特征在于，所述发色团包含选自不饱和烷基、芳香族、杂环和金属离子中的至少1种。
9.根据权利要求5或6所述的透明导电膜，其特征在于，所述发色团包含选自亚硝基、硝基、偶氮基、次甲基、氨基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、吲哚酚衍生物、二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二嗪衍生物、靛蓝衍生物、呫吨衍生物、噁嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻嗪衍生物、含硫原子化合物和含金属离子化合物中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的透明导电膜，其特征在于，所述发色团包含选自Cr络合物、Cu络合物、Co络合物、Ni络合物、Fe络合物、偶氮基和吲哚啉基中的至少1种。
11.根据权利要求5或6所述的透明导电膜，其特征在于，键合于所述金属的基团是巯基和二硫醚基中的至少一个。
12.根据权利要求2、3、5和6中任一项所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线主体的平均短轴径为1nm～500nm，平均长轴长为5μm～50μm。
13.根据权利要求2、3、5和6中任一项所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线主体由选自Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V和Ta中的至少1种元素构成。
14.根据权利要求13所述的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电膜的Δ反射L＊值为2.5以下。
15.根据权利要求13所述的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电膜还包含粘合剂，
所述金属纳米线分散于所述粘合剂。
16.根据权利要求13所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线聚集在基材上。
17.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～3、5和6中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其包括在对金属纳米线分散液实施水流分散处理之后形成透明导电膜的工序。
18.根据权利要求17所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，包括在进行所述水流分散处理之前使金属纳米线主体吸附有色化合物的工序，使所述金属纳米线主体吸附有色化合物的工序包括：
(1)将有色化合物和溶剂能透过，且金属纳米线和有色化合物的凝聚体不能透过的、过滤器制的容器放入到加入了溶解或分散有所述有色化合物的溶剂的容器内的工序；
(2)向所述过滤器制的容器内加入金属纳米线主体，使所述金属纳米线主体与溶解或分散在溶剂中的有色化合物接触的工序；以及
(3)取出所述过滤器制的容器，将所述过滤器制的容器内的溶剂和游离在所述溶剂中的有色化合物除去的工序。
19.一种信息输入装置，其特征在于，具备：
透明基材；以及
设置于所述透明基材上的权利要求1～3、5和6中任一项所述的透明导电膜。
20.一种电子设备，其特征在于，具备：
显示面板；以及
设置于所述显示面板的显示面侧的权利要求1～3、5和6中任一项所述的透明导电膜。
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