CN105960424A - 经腰果酚改性的环氧多元醇 - Google Patents
经腰果酚改性的环氧多元醇 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105960424A CN105960424A CN201380080905.8A CN201380080905A CN105960424A CN 105960424 A CN105960424 A CN 105960424A CN 201380080905 A CN201380080905 A CN 201380080905A CN 105960424 A CN105960424 A CN 105960424A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- epoxy
- component
- cardanol
- isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6407—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of compounds containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
- C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2220/00—Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
一种用于形成聚氨基甲酸酯弹性体的反应***包括经腰果酚改性的环氧多元醇。确切地说,所述反应***具有包括所述经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分和包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分。所述经腰果酚改性的环氧多元醇为1∶1到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分和环氧反应性组分的反应产物,且按腰果壳液的总重量计,所述环氧反应性组分包括具有至少85重量%的腰果酚含量的所述腰果壳液。
Description
技术领域
实施例涉及一种经腰果酚改性的环氧多元醇和使用经腰果酚改性的环氧多元醇形成的聚氨基甲酸酯弹性体。
背景技术
基于聚氨基甲酸酯的产物可由使异氰酸酯与多元醇反应形成。使用的多元醇可具有至少一个基于石油的建构嵌段(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)。尽管此类基于石化品的多元醇为广泛使用的,这些多元醇面对许多问题,如自然资源的枯竭和基于油价变化的价格波动。
在水性分散液和涂层的基于环氧基的技术中,已表明基于石化品的树脂可经基于生物质的树脂取代,所述基于生物质的树脂为1∶0.2到1∶0.8的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧树脂和如腰果酚的生物质衍生的化合物的反应产物,例如如美国专利第7,812,101号中所论述。但是,此类经部分改性的基于生物质的树脂可能不适合用于聚氨基甲酸酯技术中。因此,寻求用作聚氨基甲酸酯技术中的多元醇的基于环氧基和腰果酚的调配物。
发明内容
实施例可通过提供用于形成聚氨基甲酸酯弹性体的反应***实现,所述***包括具有经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分和包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分。经腰果酚改性的环氧多元醇为1∶0.95到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分和环氧反应性组分的反应产物。环氧反应性组分包括按腰果壳液的总重量计具有至少85重量%的腰果酚含量的腰果壳液。
具体实施方式
聚氨基甲酸酯产物(例如凝胶聚氨基甲酸酯产物)形成为包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的混合物的反应产物。异氰酸酯组分包括至少一种聚异氰酸酯且异氰酸酯反应性组分包括具有至少一种多元醇的多元醇组分。根据实施例,多元醇组分包括至少一种经腰果酚改性的环氧(CME)多元醇。异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可另外包括任选的添加剂组分,其包括如固化剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、增链剂和/或交联剂的添加剂。
CME多元醇为包括环氧组分和具有腰果酚组分的环氧反应性组分(且可包括任选的酚或酚衍生物组分)的混合物的反应产物。环氧组分和/或环氧反应性组分可包括任选的添加剂组分(例如可包括如固化剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、增链剂和/或交联剂的添加剂)。环氧组分中的环氧基与环氧反应性组分中的环氧反应性基团的比率为1∶0.95到1∶5。
用于形成CME多元醇的环氧组分包括至少一种环氧树脂。至少一种环氧树脂可占环氧组分的90重量%到100重量%,任何其余部分为一部分或全部任选的添加剂组分。按环氧反应性组分的总重量计,环氧反应性组分可包括至少50重量%(例如至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%和/或100重量%)的腰果酚组分。环氧反应性组分的其余部分可为酚或酚衍生物组分。腰果酚组分包括腰果壳液(CNSL),其为腰果仁加工的副产物(例如可提取自腰果仁的果仁与壳之间的层)。按CNSL的总重量计,CNSL的腰果酚含量为至少85重量%,使得CNSL包括腰果酚作为主要组分且可另外包括腰果二酚、甲基腰果二酚和/或漆树酸作为次要组分。CNSL可经受加热过程(例如在从腰果仁提取时)、脱羧过程和/或蒸馏过程。
CME多元醇包括环氧基衍生的主链和至少两个异氰酸酯反应性仲基(即仲羟基),用于与异氰酸酯组分中的异氰酸酯基反应。CME多元醇可允许调节固化时间,例如基于异氰酸酯反应性仲基相对于异氰酸酯反应性伯基的较慢反应性。环氧主链可充当建构嵌段且测定所得CME多元醇的羟基官能度和化学结构。CME多元醇的合成包括CNSL中的腰果酚与环氧组分中产生自环氧树脂的开环反应的开式环氧树脂之间的反应。举例来说,CME多元醇包括与开环的环氧树脂的腰果酚键,其在开式环氧树脂与腰果酚之间产生醚键。
根据示例性实施例,当使用环氧树脂进行合成时,CME多元醇可包括具有下式1的化合物,所述化合物具有两个环氧化物部分和树脂主链,和CNSL,其中具有至少单不饱和腰果酚:
在上式1中,R基团独立地等于C15H31-n(其中n=0、2、4或6)或C17H33-n(其中n=0、2或4)。确切地说,R基团独立地为包括十五或十七个碳原子的饱和或不饱和直链烷基链,且CME多元醇可衍生自不同地包括具有不同R基团的腰果酚的腰果酚混合物。式1中的环氧基为树脂主链。
根据一个示例性实施例,使用基于双酚A的二环氧化物树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的CNSL的CME多元醇的合成包括以下反应阶段:
根据另一示例性实施例,使用脂族二环氧化物环氧树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的CNSL的CME多元醇的合成包括以下反应阶段:
使用各种芳族环氧树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的CNSL合成的其它示例性CME多元醇结构包括以下各者:
上文的第一CME多元醇是使用基于芳族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第二CME多元醇是使用苯基二环氧化物树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第三CME多元醇是使用基于酯族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第四CME多元醇是使用基于双酚A的二环氧化物树脂、酚和单不饱和腰果酚合成。
不希望受此理论束缚,CME多元醇中的腰果酚的长链R基团可将疏水性引入到所得聚氨基甲酸酯弹性体中。增加的疏水性可表示为潮湿条件下的低水吸收率,例如测量为在62%湿度和23℃的条件下持续一小时,多元醇组分的重量的小于0.8重量%(例如小于0.7重量%)增加的低水吸收性。另外,可减少和/或避免水解和起泡(例如通过从水与反应混合物中的异氰酸酯组分之间的反应释放的二氧化碳产生的气泡的效应)。CME多元醇的环氧树脂衍生的主链可提供如机械性能和与聚氨基甲酸酯弹性体的材料相容性的特性改进。可考虑到CNSL中的腰果酚上的烷基链部分调节机械性能和/或CME多元醇的其它所需特性。添加到用于形成CME多元醇的反应混合物中的酚或酚衍生物可起始环氧基开环反应,而CNSL可提供疏水性特征和抗水解性能。
用于环氧组分的示例性环氧树脂包括每分子具有至少两个环氧化物部分的聚环氧化物(例如环氧树脂可具有2到10个环氧化物官能团、2到6个环氧化物官能团、2到4个环氧化物官能团等)。环氧树脂主链可为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的且可经取代(例如含有至少一个取代基,如卤素、羟基和/或醚基)。环氧树脂可为单体或聚合的。环氧树脂的环氧当量(EEW)可为20g/eq到1000g/eq(例如30g/eq到800g/eq、50g/eq到600g/eq、100g/eq到500g/eq等),所述EEW为关于一化学当量环氧基的树脂克数的量度。示例性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。环氧树脂组分可包括例如可以商品名称D.E.R.和D.E.N.商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的环氧树脂。所得CME多元醇的粘度和成本可通过用于环氧组分中的环氧树脂的选择来控制。
CNSL例如可以商品名称F-180系列获自HDSG Beijing Technology。按CNSL的总重量计,CNSL包括至少85重量%(例如85重量%到100重量%、90重量%到99重量%、91重量%到98重量%、92重量%到98重量%、93重量%到98重量%等)的腰果酚。按总共100重量%计,CNSL可包括小于8.5重量%(例如0.5重量%到8重量%、0.5重量%到5重量%、0.5重量%到3重量%等)的腰果二酚,其余部分为甲基腰果二酚和/或漆树酸。根据一个示例性实施例,按脱羧CNSL的总重量计,腰果酚组分基本上由包括至少92重量%(例如92重量%到100重量%、94重量%到100重量%等)的腰果酚的脱羧CNSL组成。脱羧CNSL可暴露于至少一个蒸馏过程。
任选的酚或酚衍生物组分包括至少一种酚和/或至少一种酚衍生物。反应混合物可以就反应混合物中的酚或酚衍生物的摩尔与CNSL的摩尔来说0.5∶1.5到1.5∶0.5(例如0.8∶1.2到1.2∶0.8、0.9∶1.1到1.1∶0.9等)的摩尔比包括任选的酚或酚衍生物组分。举例来说,可基于使用的酚或酚衍生物的摩尔量减少使用的CNSL的摩尔量。示例性酚衍生物包括基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物和基于六氯酚的化合物。
用于任选的添加剂组分的示例性催化剂包括季铵化合物、鏻化合物、锍化合物、叔胺、金属氢氧化物和金属醇盐。环氧组分与环氧反应性组分之间的反应可无溶剂地或在惰性有机溶剂存在下进行。示例性溶剂包括酮(如甲基异丁基酮和/或甲基戊基酮)、甲苯、二甲苯和二醇醚(如二乙二醇的二甲醚)。用于形成CME多元醇的反应可在120℃到180℃的温度下进行例如1小时到48小时。
在用于形成CME多元醇的反应混合物中,环氧组分中的环氧基与环氧反应性组分中的环氧反应性基团的比率为1∶0.95到1∶5(例如1∶0.98到1∶4、1∶0.99到1∶3、1∶1到1∶2.5、1∶1到1∶1.1等)。举例来说,从腰果酚组分提供的环氧反应性基团可实现环氧树脂转化为CME多元醇的足够转化率和/或向反应混合物提供低粘度(所述低粘度也实现足够转化率)。按所得反应产物的总重量计,用于形成CME多元醇的反应混合物的所得反应产物中剩余的环氧残基可小于0.2重量%。举例来说,如根据ASTM D1652所测量,所得反应产物的环氧化物当量可为至少8,000克/当量(例如9,000g/eq到100,000g/eq、20,000g/eq到100,000g/eq、30,000g/eq到100,000g/eq等)。如根据ASTM D4274所测量,所得反应混合物的羟值可为至少40mg KOH/g(例如40mg KOH/g到300mg KOH/g、60mg KOH/g到200mg KOH/g、80mg KOH/g到100mg KOH/g等)。羟值可解释CME多元醇和环氧反应性组分中的未反应羟基。
根据一个示例性实施例,当形成CME多元醇时,反应混合物可具有环氧基到羟基的完全转化率(即,至少93%的转化率)。根据示例性实施例,形成CME多元醇的反应混合物可具有95%的环氧基到羟基的转化率和至少9,000g/eq的EEW或98.5%的环氧基到羟基的转化率和至少30,000g/eq的EEW。举例来说,可通过凝胶渗透色谱法(GPC)光谱表征展示完全转化,所述光谱表征可指示较低分子量环氧组分已基本上反应,导致完全转化为较高分子量CME多元醇。完全转化可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定法展示,所述光谱测定法可指示对应于环氧组分的红外图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的红外图案中。完全转化可通过核磁共振光谱测定法展示,所述光谱测定法可指示对应于环氧组分的磁特性图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的磁特性图案中。
为了形成聚氨基甲酸酯产物(例如凝胶聚氨基甲酸酯),形成包括异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分的反应混合物。异氰酸酯反应性组分包括至少CME多元醇且可任选地包括至少一种其它多元醇,其形成异氰酸酯反应性组分的多元醇组分。至少一种其它多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇。至少一种其它多元醇可具有基于石油的建构嵌段(例如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)或天然油衍生的建构嵌段。举例来说,基于环氧丙烷的聚醚(如可以商品名VORANOLTM获自陶氏化学公司的一者)和/或天然油衍生的多元醇(如蓖麻油)可用于异氰酸酯反应性组分中。根据示例性实施例,基于环氧丙烷-甘油的多元醇、基于聚(四亚甲基醚)二醇的多元醇、基于聚丙二醇的多元醇和/或基于聚丁二烯的多元醇可用于异氰酸酯反应性组分中。举例来说,按总共100重量%计,异氰酸酯反应性组分可包括至少25重量%的至少一种其它多元醇,其余部分为CME多元醇。举例来说,异氰酸酯反应性组分可包括40重量%到75重量%的CME多元醇和25重量%到60重量%的基于环氧丙烷的聚醚(如基于环氧丙烷-甘油的多元醇)。根据一个示例性实施例,包括CME多元醇和至少一种其它多元醇的多元醇组分可具有测量为在62%湿度和23℃的条件下,多元醇组分的重量的小于0.8重量%(例如小于0.7重量%)增加的低水吸收性。
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯,如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸甲苯酯(TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和其各种异构体和/或衍生物。使用其2,4′-、2,2′-和4,4′-异构体中的至少一个,MDI可具有聚合物、共聚物、混合物或经改性的聚合物形式。示例性MDI产品可以商品名称ISONATE、PAPI以及VORANATE购自陶氏化学公司。使用其2,4和2,6-异构体中的至少一个,TDI可具有聚合物、共聚物、混合物或经改性的聚合物形式。示例性TDI产品可以商品名称VORANATE购自陶氏化学公司。
异氰酸酯反应性组分可以60到200(例如60到120、80到150、90到120、100到115等)的异氰酸酯指数与异氰酸酯组分反应。举例来说,为了制造软凝胶型弹性体,异氰酸酯指数可为60到120。异氰酸酯指数测量为用于形成聚氨基甲酸酯产物的反应混合物中的异氰酸酯的当量除以反应混合物中的含有异氰酸酯反应性氢的材料的总当量乘以100。以另一方式考虑,异氰酸酯指数为存在于反应混合物中的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性氢原子的比率,给定为百分比。
用于形成聚氨基甲酸酯产物的反应混合物的任选的添加剂组分可全部或部分与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分混合。根据一个示例性实施例,一部分任选的添加剂组分在形成反应混合物之前加入异氰酸酯反应性组分中且另一部分分开地加入反应混合物中。
任选的添加剂组分可包括包括至少一种催化剂的任选的催化剂组分。示例性催化剂包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱(Mannich base)、含氮碱、碱金属氢氧化物、碱酚盐、碱金属醇化物、六氢噻嗪和有机金属化合物。异氰酸酯组分的粘度可通过在其内混合稀释剂减小,例如可使用可商购且为所属领域的技术人员已知的稀释剂。各种其它添加剂,例如所属领域的技术人员已知的那些可包括于任选的添加剂组分中。举例来说,可使用填充剂,如无机和/或有机填充剂、着色剂、水结合剂、表面活性物质、植物保护剂、增量剂和/或塑化剂。任选的增链剂和/或交联剂可用于对CME多元醇的结构改性。
染料和/或颜料(如二氧化钛和/或碳黑)可包括于任选的添加剂组分中以赋予聚氨基甲酸酯产物颜色特性。颜料可呈固体或树脂载剂中的分散液形式。强化剂(例如片状或磨碎玻璃和/或烟雾状二氧化硅)可用于赋予某些特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂、脱气剂和粘着促进剂,其可取决于聚氨基甲酸酯产物的所需特征独立地使用。
根据示例性实施例,聚氨基甲酸酯产物(例如包括聚氨基甲酸酯弹性体)可由使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应以形成反应产物且固化反应产物形成。使用CME多元醇产生的聚氨基甲酸酯产物可在压力下变形(即,通过压力的再分布减少压力点)且在变形使得压力被去除之后返回到其初始状态。根据示例性实施例,聚氨基甲酸酯产物为聚氨基甲酸酯凝胶或粘弹性聚氨基甲酸酯发泡体。聚氨基甲酸酯产物的密度可为0.2kg/m3到2kg/m3(例如0.2kg/m3到1.3kg/m3等)。聚氨基甲酸酯产物的产生可例如在模具中或倒入覆板(如弹性、柔性膜或弹性经涂布的纺织物薄板材料)中来进行。
根据示例性实施例,聚氨基甲酸酯弹性体可用于鞋中的凝胶软垫、座表面(如沙发、椅子、汽车座椅和自行车座椅)、背部支撑表面(如床、头靠和扶手)、防护装备(如用于身体的各个部分的支撑物和覆盖物)、绷带和敷料中、用作表面上的自粘/密封材料(如用于混凝土、沥青和水泥)。
除非另外规定,否则所有百分比是按重量计。除非另外规定,否则所有分子量值是按数目平均分子量计。
实例
使用以下材料:
D.E.R.TM 383 芳族环氧树脂,为表氯醇和双酚A的反应产物,具有大致183g/eq的环氧化物当量(可从陶氏化学公司购得)。
D.E.N.TM 438 为含表氯醇和酚甲醛清漆的甲基乙基酮的酚醛环氧树脂,具有大致176-181g/eq的环氧化物当量(可从陶氏化学公司购得)。
CNSL 包括94重量%腰果酚的腰果壳液(购自Hua Da Sai Gao[即,HDSG ofBeijing]Technology)。
催化剂A 包括含70重量%三苯基鏻乙酸乙酯的甲醇的催化剂(购自Alfa Aesar)。
VORANOLTM CP 450 为甘油丙氧基化三醇的聚醚多元醇,具有450的数目平均分子量和370-396mg KOH/g的标称羟值(可从陶氏化学公司购得)。
PAPITM 27 聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯,具有31.4重量%的异氰酸酯含量(可从陶氏化学公司购得)。
苯酚 99重量%苯酚溶液(购自Sigma-Aldrich)。
第一,通过混合D.E.R.TM 383与CNSL制备CME多元醇A。确切地说,将大致330克CNSL加入4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接头)(所述烧瓶包括大致182克D.E.R.383)以形成用于形成CME多元醇A的反应混合物。在反应混合物中,D.E.RTM 383中的环氧基与CNSL中的环氧反应性羟基的比率为大致1∶1.05。接着,用氮气彻底吹扫和保护烧瓶10分钟。随后,在室温下开始搅拌烧瓶内的反应混合物且将大致0.26克催化剂A添加到反应混合物中,在此时段期间继续搅拌且施加热量到反应混合物。一旦达到160℃的温度,维持所述温度四小时。此后,继续氮气保护直到反应混合物冷却到40℃。
随后,测量所得CME多元醇A的特性。确切地说,CME多元醇A测量为具有大致31,283g/eq的环氧化物当量(如根据ASTM D1652所测量)和大致123mg KOH的羟值(如根据ASTMD4274D所测量)。另外,可进行GPC光谱表征、FTIR光谱测定法和/或核磁共振光谱测定法。
第二,使用关于CME多元醇A在上文所述的方法,通过混合D.E.R.TM 383与CNSL制备CME多元醇B和CME多元醇C。操作实例1包括CME多元醇B,其使用1∶2比率的D.E.R.TM 383与CNSL,即1∶1比率的D.E.RTM 383中的环氧基与CNSL中的环氧反应性羟基制备。比较实例A包括CME多元醇C,其使用1∶1比率的D.E.R.TM 383与CNSL,即1∶0.5比率的D.E.RTM 383中的环氧基与CNSL中的环氧反应性羟基制备。通过以1.05的异氰酸酯指数混合各别CME多元醇B和C与PAPITM 27制备用于操作实例1和比较实例A的聚氨基甲酸酯凝胶弹性体。CME多元醇特性、反应混合物特性和聚氨基甲酸酯凝胶特性展示于下文表1中。
表1
就以上表1来说,根据ASTM D-1652测量环氧化物当量和环氧基团含量且根据ASTMD-4274D测量羟基含量。胶凝时间测量为在组分混合于模具(所述模具为体积为200mL的塑料透明饮水杯)中之后,所得弹性体失去流动性(即,当模具的倾斜不导致反应产物的位移时)的时间。在75℃下后加热三小时和后续冷却到室温之后,根据ASTM2240-05用肖氏硬度计测量硬度。在从模具去除样品之后目视检查硬度分布。比较实例A表明非均一分布,其中硬度从样品顶部处的0的肖氏A硬度减小到样品底部处的50的肖氏D硬度。
第三,使用CME多元醇与VORANOLTM CP 450的1∶1混合物进行水吸收率比较以显示可使用组合多元醇实现低水吸收性(即,在62%湿度和23℃的条件下的多元醇组分的重量的小于0.8%增加)。使用VORANOLTM CP 450(V-450),在无任何CME多元醇的情况下制备比较实例B。使用CME多元醇A和VORANOLTM CP 450的混合物制备操作实例2。使用CME多元醇D制备操作实例3且使用CME多元醇E制备操作实例4,所述CME多元醇D和E是使用关于形成CME多元醇A在上文所述的方法制备。就此而言,与CME多元醇A类似地制备CME多元醇D,除了添加苯酚到CNSL。确切地说,使用165克CNSL、52克苯酚和182克D.E.R.TM 383制备CME多元醇D。CME多元醇D具有大致32,000的环氧化物当量和大致152的羟值。使用330克CNSL和180克D.E.N.TM 438制备CME多元醇E。
使用两张A4尺寸打印纸在62%湿度和23℃的条件下进行水吸收率比较。通过两个环夹紧两层打印纸且多元醇样品的铺展面积通过环固定为250cm2的面积。随后,将30克操作实例2到4和比较实例B中的每一者独立地浸渍到打印纸上且在250cm2区域上在环内部扩散开。在1小时之后,对样品称重以测量重量增加%值,如下文表2中所示。
表2
Claims (10)
1.一种用于形成聚氨基甲酸酯弹性体的反应***,所述反应***包含:
包括经腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分,所述环氧多元醇为1∶0.95到1∶5的环氧基与环氧反应性基团的比率下的环氧组分和环氧反应性组分的反应产物,按腰果壳液的总重量计,所述环氧反应性组分包括具有至少85重量%的腰果酚含量的所述腰果壳液,和
包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分。
2.根据权利要求1所述的反应***,其中按所述腰果壳液的总重量计,所述腰果壳液中的腰果酚含量为90重量%到99重量%且所述腰果壳液中的腰果二酚含量为0.5重量%到8重量%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反应***,其中按所述环氧组分的总重量计,所述环氧组分包括90重量%到100重量%的至少一种每分子具有两个到四个环氧化物部分的环氧树脂。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的反应***,其中按所述异氰酸酯反应性组分的总重量计,所述异氰酸酯反应性组分包括40重量%到75重量%的所述经腰果酚改性的环氧多元醇和25重量%到60重量%的基于环氧丙烷的聚醚。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的反应***,其中所述环氧反应性组分包括酚或酚衍生物,所述腰果壳液与所述酚或酚衍生物的摩尔比为0.5∶1.5到1.5∶0.5。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的反应***,其中所述经腰果酚改性的环氧多元醇的环氧化物当量为至少8,000g/eq。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的反应***,其中所述反应***的异氰酸酯指数为60到200。
8.一种聚氨基甲酸酯发泡体产品,其包含根据权利要求1到7中任一项所述的反应***的产物。
9.一种凝胶聚氨基甲酸酯发泡体,其包含根据权利要求1到7中任一项所述的反应***的产物。
10.一种制备聚氨基甲酸酯弹性体的方法,所述方法包含:
使所述异氰酸酯反应性组分与所述异氰酸酯组分在根据权利要求1到7中任一项所述的反应***中反应以形成反应产物,和
固化所述反应产物以形成聚氨基甲酸酯弹性体。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2013/087974 WO2015077945A1 (en) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Cardanol modified epoxy polyol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105960424A true CN105960424A (zh) | 2016-09-21 |
CN105960424B CN105960424B (zh) | 2019-08-30 |
Family
ID=53198194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380080905.8A Active CN105960424B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 经腰果酚改性的环氧多元醇 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9988484B2 (zh) |
EP (1) | EP3074443B1 (zh) |
JP (1) | JP6298890B2 (zh) |
KR (1) | KR102149570B1 (zh) |
CN (1) | CN105960424B (zh) |
WO (1) | WO2015077945A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106800472A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-06 | 上海永通化工有限公司 | 一种复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法 |
CN108949000A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-07 | 山东奔腾漆业股份有限公司 | 一种水分散树脂及其制备方法 |
CN109134803A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-01-04 | 青岛海尔股份有限公司 | 多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016049832A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Blue Cube Ip Llc | Epoxy composition |
KR102266740B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2021-06-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 경화성 에폭시 수지 조성물 |
KR101867552B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2018-07-17 | 공주대학교 산학협력단 | 천연 식물성 오일 유래 폴리올을 이용한 수분산성 프리폴리머와 폴리우레탄 도막의 제조방법 |
IT201700050662A1 (it) * | 2017-05-10 | 2018-11-10 | Bridgestone Corp | Pneumatico comprendente un materiale espanso per l'assorbimento acustico |
CN110698662A (zh) * | 2019-09-11 | 2020-01-17 | 马鞍山宝信电子科技有限公司 | 一种活化剂的制备方法 |
EP3892659A1 (de) * | 2020-04-08 | 2021-10-13 | Covestro Deutschland AG | Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
JP6948485B1 (ja) * | 2021-06-02 | 2021-10-13 | 大日精化工業株式会社 | 溶融押出ラミネート用アンカーコート剤及び積層体 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090020039A1 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins |
CN102482392A (zh) * | 2009-09-10 | 2012-05-30 | 可泰克斯有限合伙公司 | 基于腰果酚的缔合聚氨酯、相应的缔合增稠剂及其用途 |
CN102557897A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-07-11 | 耐素有限责任公司 | 一种基于植物酚的聚醚多元醇 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4829530B1 (zh) * | 1969-04-02 | 1973-09-11 | ||
DE3864484D1 (de) * | 1987-08-26 | 1991-10-02 | Ciba Geigy Ag | Modifizierte epoxidharze. |
DE102004009818A1 (de) * | 2004-02-28 | 2005-09-15 | Bayer Materialscience Ag | Hydrophobe, niedrigviskose Polyole |
US7244772B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-07-17 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing polyurethane polyol and rigid foams therefrom |
US8378135B2 (en) | 2005-12-30 | 2013-02-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Multifunctional alcohols obtained from cardanol, multifunctional acrylic crosslinker and pendant phosphorous flame retardant derivatives thereof |
US7828991B2 (en) * | 2006-12-08 | 2010-11-09 | Bayer Materialscience Llc | Polyether polyols based on cashew nutshell liquid and flexible foams |
WO2011111272A1 (ja) | 2010-03-11 | 2011-09-15 | 日本電気株式会社 | カルダノール変性シランカップリング剤、カルダノール変性フィラー、およびセルロース系樹脂組成物 |
JP5973648B2 (ja) * | 2012-03-20 | 2016-08-23 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | ハイソリッドコーティングに使用される変性エポキシ樹脂組成物 |
CN103073689B (zh) | 2013-01-21 | 2014-11-26 | 卡德莱化工(珠海)有限公司 | 腰果壳油改性酚醛树脂及以其制备的腰果壳油聚醚多元醇的制备方法 |
US9580601B2 (en) * | 2013-11-27 | 2017-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane based asphalt composition |
JP6656796B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2020-03-04 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ポリイソシアヌレートフォーム原料としてのカシューナッツ殻液の使用 |
-
2013
- 2013-11-27 KR KR1020167015503A patent/KR102149570B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-27 EP EP13898102.2A patent/EP3074443B1/en active Active
- 2013-11-27 WO PCT/CN2013/087974 patent/WO2015077945A1/en active Application Filing
- 2013-11-27 US US15/031,822 patent/US9988484B2/en active Active
- 2013-11-27 CN CN201380080905.8A patent/CN105960424B/zh active Active
- 2013-11-27 JP JP2016530161A patent/JP6298890B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090020039A1 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins |
CN102482392A (zh) * | 2009-09-10 | 2012-05-30 | 可泰克斯有限合伙公司 | 基于腰果酚的缔合聚氨酯、相应的缔合增稠剂及其用途 |
CN102557897A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-07-11 | 耐素有限责任公司 | 一种基于植物酚的聚醚多元醇 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106800472A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-06 | 上海永通化工有限公司 | 一种复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法 |
CN106800472B (zh) * | 2017-03-07 | 2021-05-04 | 上海永通生态工程股份有限公司 | 一种复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法 |
CN109134803A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-01-04 | 青岛海尔股份有限公司 | 多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料 |
CN108949000A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-07 | 山东奔腾漆业股份有限公司 | 一种水分散树脂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9988484B2 (en) | 2018-06-05 |
EP3074443B1 (en) | 2018-11-21 |
EP3074443A4 (en) | 2017-08-02 |
KR102149570B1 (ko) | 2020-08-28 |
US20160264714A1 (en) | 2016-09-15 |
JP2016540071A (ja) | 2016-12-22 |
EP3074443A1 (en) | 2016-10-05 |
CN105960424B (zh) | 2019-08-30 |
KR20160091923A (ko) | 2016-08-03 |
WO2015077945A1 (en) | 2015-06-04 |
JP6298890B2 (ja) | 2018-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105960424B (zh) | 经腰果酚改性的环氧多元醇 | |
CN105992784B (zh) | 经腰果酚改性的环氧多元醇 | |
KR102255314B1 (ko) | 분무가능한 폴리우레탄 코팅 | |
CN105722929B (zh) | 基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物 | |
US11279797B2 (en) | Curing agent for low-emission epoxy resin compositions | |
AU2016315246A1 (en) | Low-emission epoxy resin composition | |
US11046809B2 (en) | Amine for low-emission epoxy resin compositions | |
CN107531860A (zh) | 无黄***质聚氨酯泡沫体、衣料用材料、胸罩衬垫及胸罩罩杯 | |
US20160264708A1 (en) | Synthesis and Use of Metallized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Catalyst Compositions | |
US6207733B1 (en) | Capped amines as hardeners for monocomponent (1c) epoxy resin systems which can be diluted with water | |
KR20200079530A (ko) | 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물 및 그의 용도 | |
JP2017503035A (ja) | 硬化性ポリウレタンコーティング組成物及びその調製方法 | |
CN102665402A (zh) | 含有柔性片段和刚性片段的醚胺及其作为用于聚合物合成的中间体的用途 | |
JP2017508011A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
RU2263126C2 (ru) | Композиция для покрытия на основе модифицированной эпоксидной смолы | |
US20230183523A1 (en) | Waterborne one component non-isocyanate polyurethane epoxy hybrid coatings | |
Campaner et al. | Evaluation of Cashew Nut Shell Liquid Derived Isocyanate Blocking Agents | |
CN105384892B (zh) | 用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法 | |
SU706423A1 (ru) | Способ получени водных дисперсий полиуретанов | |
Figovsky et al. | NONISOCYANATE POLYURETHANES AND PROSPECTS OF THEIR IMPLEMENTATION IN INDUSTRIAL PRODUCTION. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |