CN102665402A - 含有柔性片段和刚性片段的醚胺及其作为用于聚合物合成的中间体的用途 - Google Patents

含有柔性片段和刚性片段的醚胺及其作为用于聚合物合成的中间体的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有单醚二胺的醚胺混合物及其制造方法，其中通过利用环氧烷烃将起始剂进行烷氧基化以制造前体多元醇并将所述前体多元醇进行还原胺化以形成所述醚胺混合物。所述醚胺混合物可用于多种应用中，包括用作环氧树脂用固化剂或用作制造聚脲材料中的反应物。

Description

含有柔性片段和刚性片段的醚胺及其作为用于聚合物合成的中间体的用途
相关申请的交叉参考
不适用。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明不适用。
发明领域
本文中所述的本发明一般地涉及含有单醚二胺的醚胺混合物、其制造方法及其作为固化剂或作为聚合物合成中的原料的用途。
发明背景
将聚醚胺广泛用作环氧树脂的固化剂或用作合成聚酰胺或聚脲的原料。通常通过环氧烷烃与醇反应以形成聚氧化烯多元醇并然后通过还原胺化将羟基转化成胺基，可制造这种聚醚胺。
例如美国专利3,654,370描述了一种方法，其中在氧化镍、氧化铜和氧化铬催化剂存在下利用氨和氢对聚氧化烯多元醇进行处理以形成聚醚胺混合物。美国专利4,766,245另外描述了一种方法，其中在氢和Raney镍/铝催化剂存在下将高分子量聚氧化烯多元醇与氨接触可制造高分子量聚氧化烯胺。另外，美国专利4,769,438描述了一种方法，其中首先使用Raney镍催化剂将丙氧基化1,4-丁二醇进行胺化并随后通过与少量环氧树脂反应而转化成加合物。最后，美国专利7,550,550描述了一种通过将多种聚氧化烯多元醇还原胺化而制造位阻型聚醚二胺和聚醚胺三胺。
通过已知方法制造聚醚胺的一个缺点是，其由在多元醇主链中具有聚醚基团的多元醇形成。当用作环氧树脂用固化剂时，这些聚醚基团在固化的树脂中提供良好的柔性，但也会造成其热性能的明显下降。对通过利用二醇如二乙二醇和二丙二醇来降低多元醇主链中聚醚基团的量的尝试一直未成功，因为这些材料在还原胺化期间易于发生不期望的分子内副反应而形成大量仲胺，例如吗啉和3,5-二甲基吗啉，且仅形成少量二(氨基乙基)醚和二(氨基丙基)醚。
当前固化剂的另一个缺点是固化这些体系所典型需要的高温。例如，具有脂环族二胺例如异佛尔酮二胺的常规硬化剂体系典型地要求70℃~80℃以进行固化。将大模具从环境温度加热至70℃~80℃将花费3~4个小时，导致更慢的制造时间。
由此，仍需要在固化树脂中可提供良好柔性和良好热性能的新型胺类固化剂以及易于执行的其制造方法。此外，仍需要具有改进固化性能的新型固化剂，例如使得在更低温度下固化或使得在更短时间内固化。
发明概述
本发明涉及含有式(I)的单醚胺的醚胺混合物：
Figure BDA00001793475000021
其中R为脂环族二醇或氢化芳族二醇在除去两个羟基之后的基团，X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。
通过将起始剂与环氧烷烃接触以形成前体二醇并将所述前体二醇上的羟基进行还原胺化以形成醚胺混合物可制造含有式(I)的单醚胺的醚胺混合物。
一旦制得，可将醚胺混合物用于多种应用例如环氧树脂用固化剂或制造聚合物的反应物中。由此，可在适合使得环氧树脂固化的条件下将醚胺混合物与环氧树脂接触或将所述醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应以形成聚脲。
发明详述
本发明各种实施方案一般地涉及含有下式的单醚胺的醚胺混合物：
Figure BDA00001793475000031
其中R为脂环族二醇或氢化芳族二醇在除去两个羟基之后的基团，X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。已经惊奇地发现，当将本发明的醚胺混合物用作固化剂时，因包括环状刚性片段而可提供不仅展示良好柔性、韧性和伸长率，还展示明显提高的热稳定性的固化产物，在此情况中，所述热稳定性是指提高的玻璃化转变温度。在单独使用本领域的聚醚胺固化剂的状态下，不可能实现这种改进的热稳定性。此外，所述醚胺混合物比本领域聚醚胺固化剂含有更高的碳与氧之比，使得含有所述醚胺混合物的树脂制剂展示改进的表面活性性质，包括使得构成所述树脂制剂的其他组分或增强材料均匀分散并使得树脂更易于被湿法涂布表面。在本发明的实施方案中，所公开的固化剂可展示改进的固化性能。这种改进的固化性能可包括在比当前已知的固化剂更低的温度或更短的时间内焙烧的铸件中更高的玻璃化转变温度构造和强度开发。这种改进的固化性能导致更低的制造能量成本和/或更高的生产率。
本发明还提供含有式(I)的单醚胺的醚胺混合物的制备方法，所述方法包括：(i)将起始剂装入烷氧基化反应区域中；(ii)在所述烷氧基化反应区域中将所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体二醇；和(iii)将所述前体二醇装入还原胺化区域中并在还原胺化催化剂、氢和氨存在下将所述前体二醇还原胺化以形成醚胺混合物。本发明的方法意外地制造了高收率的式(I)的单醚胺，同时最小化了所形成的其他聚醚胺如二醚胺和多醚胺的量。而且，通过本发明的方法还明显减少了在还原胺化期间产生的不期望副反应产物例如环状醚的量。
在还另一个实施方案中，本发明一般地提供一种制造固化环氧树脂体系的方法，所述方法包括：(i)提供根据本发明的醚胺混合物；(ii)提供环氧树脂；(iii)将所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系；和(iv)将所述环氧树脂体系固化。
在还另一个实施方案中，本发明一般地涉及提供一种通过将根据本发明的醚胺混合物与有机多异氰酸酯进行反应来制造聚脲材料的方法。
根据一个实施方案，基于醚胺混合物的总重量，所述醚胺混合物含有至少10wt%式(I)的单醚胺：
Figure BDA00001793475000041
其中R为脂环族二醇或氢化芳族二醇在除去两个羟基之后的基团，X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。在一个实施方案中，R为具有5~8个碳原子的脂环族二醇在除去两个羟基之后或具有6~20个碳原子的芳族二醇在除去两个羟基之后的基团。在另一个实施方案中，R为环戊二醇或环己二醇在除去两个羟基之后的基团。在还另一个实施方案中，R为氢化的酚例如双酚A、双酚F、氢醌、邻苯二酚或间苯二酚除去两个羟基之后的基团。在还另一个实施方案中，X和Y独立地选自氢、CH3和C2H5。
根据某些实施方案，基于醚胺混合物的总重量，醚胺混合物含有至少约20wt%、优选至少约30wt%且更优选至少约40wt%的式(I)的单醚胺。在其他实施方案中，基于醚胺混合物的总重量，醚胺混合物含有约10wt%~约70wt%、优选约20wt%~约60wt%且更优选约30wt%~约50wt%的式(I)的单醚胺。
本发明利用起始剂作为起始原料制造醚胺混合物的总体方法能够按照间歇法或连续法应用。在第一步骤中，将起始剂装入烷氧基化反应区域中。所述起始剂可以为任意一种脂环族二醇或氢化的芳族二醇。起始剂的实例包括：1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-环辛二醇和源自双酚A、双酚F、氢醌、邻苯二酚或间苯二酚的氢化衍生物。
在装料之后，然后在烷氧基化反应区域中将起始剂与环氧烷烃接触并持续足够时间以提供前体二醇。所述环氧烷烃可以为具有下式的环氧烷烃：
Figure BDA00001793475000051
其中X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。优选地，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷)、环氧戊烷、环氧苯乙烯或其组合。与起始剂接触的环氧烷烃的量可以为每摩尔起始剂约0.5~2.0mol、优选约1.2~1.8mol的环氧烷烃。起始剂与环氧烷烃接触的时间是足以形成前体二醇的时间，在某些实施方案中，可以为约0.5小时~约24小时。
在一个实施方案中，烷氧基化反应区域是封闭的反应容器并在升高的温度和压力下且在碱催化剂存在下实施烷氧基化。由此，在约50℃~约150℃的温度和约40psi~约100psi的压力下进行烷氧基化。所述碱催化剂可以为习惯上用于碱催化反应的任何碱性化合物，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化铯；或叔胺如二甲基环己胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化之后，对制得的混合物进行真空汽提以除去所有不需要的组分如过量的未反应的环氧烷烃、水和/或碱催化剂，同时剩下制得的前体二醇。
然后，将前体二醇用作还原胺化步骤的原料。因为在烷氧基化期间的添加是随机的，所以在烷氧基化反应区域中形成的前体二醇不是纯的化合物，而是未反应的起始剂和单醚与多醚二醇的混合物。通过在烷氧基化反应区域中调节环氧烷烃与起始剂的比例，使得这些二醇的比例能够大大变化并推动形成单醚二醇。因此，在某些实施方案中，基于前体二醇的总重量，所述前体二醇含有至少10wt%、优选至少20wt%、更优选至少约30wt%且还更优选至少约40wt%的单醚二醇。在某些实施方案中，基于前体二醇的总重量，所述前体二醇含有约10wt%~约70wt%、优选约20wt%~约60wt%且更优选约30wt%~约50wt%的单醚二醇。
在某些实施方案中，在还原胺化之前，可利用任意合适的酸或化学吸附剂如草酸或硅酸镁对所述前体二醇进行中和，并进行过滤以除去不溶物质。然后，将所述前体二醇装入还原胺化区域中，其中将其与有时称作氢化-脱氢催化剂的还原胺化催化剂接触，并在还原胺化条件下在氨和氢存在下进行还原胺化。还原胺化条件可包括例如约150℃~约275℃的温度和约500~约5000psi的压力，优选约180℃~约220℃的温度和约1500~约2500psi的压力。
可使用任意一种合适的氢化催化剂，例如在美国专利3,654,370中所公开的催化剂，通过参考将所述专利的内容并入本文中。在某些实施方案中，所述氢化催化剂可包含与一种或多种周期表VIB族金属如铬、钼或钨混合的一种或多种周期表VIIIB族金属如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂。还可包括源自周期表的IB族的助催化剂如铜。作为实例，可使用包含约60mol%~约85mol%的镍、约14mol%~约37mol%的铜和约1mol%~约5mol%的铬(作为氧化铬)的催化剂如在美国专利3,152,998中所公开的类型的催化剂。作为另一个实例，可使用在美国专利4,014,933中所公开的类型的催化剂，其含有约70wt%~约95wt%的钴和镍的混合物和约5wt%~约30wt%的铁。作为另一个实例，可使用在美国专利4,152,353中所公开的类型的催化剂，其包含镍、铜和第三种组分，所述第三种组分可以为铁、锌、锆或其混合物，例如含有约20wt%~约49wt%的镍、约36wt%~约79wt%的铜和约1wt%~约15wt%的铁、锌、锆或其混合物的催化剂。作为还另一个实例，可使用在美国专利4,766,245中所述类型的催化剂，其包含约60wt%~约75wt%的镍和约25wt%~约40wt%的铝。
优选地，在连续基础上在将前体二醇、氨和氢连续装入含有还原胺化催化剂的固定床的反应器中并将反应产物连续排出的条件下进行还原胺化。
可适当对反应产物进行减压，从而回收过量的氢和氨以进行循环并然后分馏以除去反应的副产物水，并提供期望的醚胺混合物。
在进行还原胺化中，所使用的还原胺化条件可适当包括每羟基当量的前体二醇原料使用约4mol~约150mol的氨。优选以每羟基当量的前体二醇原料为约0.5mol当量~约10mol当量氢的量使用氢。当在间歇基础上进行反应时，在反应区域中的接触时间可适当为约0.1小时~约6小时，更优选约0.15小时~约2小时。
当使用催化剂颗粒在连续基础上进行反应时，反应速率可适当为每立方厘米催化剂约0.1g~约2g原料，更优选每立方厘米催化剂约0.3g~约1.6g原料。
此外，可在每摩尔前体二醇约1mol~约200mol氨且更优选每摩尔前体二醇约4mol~约130mol氨的存在下进行还原胺化。可使用每摩尔前体二醇约0.1mol~约50mol的氢，更优选每摩尔前体二醇约1mol~约25mol的氢。
由于其有利的性质，可将根据本发明的醚胺混合物用作制剂中的成分，发现所述制剂可用于多种工业应用中，例如用于生产成型制品(铸造树脂)、纤维增强的复合材料如风力涡轮发电机叶片，用于工具制造或用于制造在多种基材和金属如铁、铝、铜等上的涂层和/或中间体涂层，所述基材为例如有机或无机物质如木材、木材纤维(木材密封剂)、天然或合成源料的纺织品、塑料、玻璃、陶瓷、建筑材料如混凝土、纤维板和人造石。另外，能够将根据本发明的醚胺混合物用作胶粘剂、水泥、层压树脂、合成树脂水泥、油漆或涂料的成分。在使用之前或期间的任意时间处，通过将所述成分接触如通过混合能够制备制剂，例如通过粉刷、喷雾、浸涂、挤出、印刷、静电喷雾等并随后固化以形成固化材料能够还将其应用于任意类型的表面上。
根据一个优选实施方案，将含有式(I)单醚胺的本发明的醚胺混合物与环氧树脂接触以形成环氧树脂制剂。然后，将所述环氧树脂制剂经历足以使得所述环氧树脂制剂固化的条件。
所述环氧树脂可以为每个分子至少1个环氧基团、优选每个分子至少1.3个环氧基团、更优选每个分子至少1.6环氧基团的任意一种平均具有1,2-环氧当量(官能度)的反应性还原树脂或其混合物，且还更优选每个分子具有至少2个环氧基团官能度的环氧树脂，使得所述混合物将与本发明的胺或其与其他胺类硬化剂的共混物发生聚合以形成有用材料。在另一个实施方案中，所述环氧树脂平均具有每个分子至少1.3个环氧基团~约每个分子约8个环氧基团，优选每个分子至少约1.6个环氧基团～每个分子约5个环氧基团的官能度。所述环氧树脂能够为饱和或不饱和、线性或支化、脂族、脂环族、芳族或杂环类物质，且可具有取代基如溴或氟。其可为单体类或聚合的液体或固体，但优选在室温下为液体或低熔点固体。
根据一个实施方案，所述环氧树脂为聚缩水甘油基环氧化合物如聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。在美国专利5,972,563中公开了聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和实例，通过参考将所述专利并入本文中。例如，在碱性条件下或在酸性催化剂存在下随后碱性碱处理，通过将具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的表氯醇反应可得到醚。所述醇可以为例如无环醇如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧化亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧化亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧化亚丁基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、丙三醇、１，１，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。然而，合适的缩水甘油基醚也可得自脂环醇例如１，3-或1,4-二羟基环己烷、二(4-羟基环-己基)甲烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或１，1-二(羟基甲基)环己-3-烯，或其可具有芳环例如N,N-二(2-羟乙基)苯胺或p,p'-二(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的代表性实例包括基于以下物质的那些：单环酚如间苯二酚或氢醌；多环酚如二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟基苯基)S(双酚S)、烷氧基化的双酚A、F或S、三醇延伸的双酚A、F或S和溴化的双酚A、F或S、氢化的双酚A、F或S、酚和具有侧基或侧链的酚的缩水甘油基醚；在酸性条件下酚或甲酚与甲醛的缩合产物如酚醛清漆和甲酚清漆；或二缩水甘油基硅氧烷。
聚缩水甘油基醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚可通过将表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应制得。可在碱存在下方便地实施所述反应。所述多羧酸化合物可以为例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸。然而，类似地，还可使用脂环族多羧酸如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用芳族多羧酸例如邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或其他羧基封端的加合物例如偏苯三酸和多元醇的羧基封端的加合物，例如能够使用甘油或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷。
在另一个实施方案中，所述环氧树脂为非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物可以具有线性、支化或环状结构。例如，可包括其中环氧基团形成脂环或杂环体系一部分的一种或多种环氧化物化合物。另外包括具有至少一个环氧环己基的含环氧基的化合物，所述环氧环己基直接或间接连接到含有至少一个硅原子的基团上。在美国专利5,639,413中公开了实例，将其并入本文作为参考。另外其他实例包括含有一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括如下双官能非缩水甘油基环氧化物化合物，其中所述环氧基团形成脂环或杂环体系的一部分：二(2,3-环氧基环戊基)醚、1,2-二(2,3-环氧基环戊基氧基)乙烷、3,4-环氧基环己基-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-6-甲基-环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、二氧化乙烯基环己烯、二环氧化双环戊二烯或2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-1,3-二噁烷和2,2'-二-(3,4-环氧基-环己基)-丙烷。
在另一个实施方案中，环氧树脂为通过优选在碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾存在下将表卤代醇如表氯醇与醛如甲醛和单羟基酚或多羟基酚的树脂缩合物反应而得到的环氧酚醛清漆化合物。
在其他实施方案中，环氧树脂为聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。例如通过对表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物进行脱氯化氢可得到聚(N-缩水甘油基)化合物。这些胺可以为例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间亚二甲苯基二胺、二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其他实例包括亚烃基脲如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲如5,5-二甲基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的实例为得自二硫醇如乙烷-1,2-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
还可使用含环氧基的化合物，其中将1,2-环氧基团连接到不同的杂原子或官能团上。这些化合物的实例包括4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1,3-二(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可使用其他环氧化物衍生物如二氧化乙烯基环己烯、二氧化柠檬烯、一氧化柠檬烯、一氧化乙烯基环己烯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-9,10-环氧基硬脂酸酯和1,2-二(2,3-环氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。还能想到使用氧杂环丁烷或含环氧基的化合物如上述那些与环氧树脂用硬化剂的液态预反应加合物。
环氧树脂制剂可还含有惯用添加剂和助剂如稳定剂、改性剂、消泡剂、增韧剂、促进剂、共固化剂、均化剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料及其组合。例如可将促进剂如胍或其衍生物用于环氧树脂制剂中。胍衍生物的实例包括但不限于，烷基胍如二甲基胍或四甲基胍或得自这些中的任一种的胍盐。胍盐的实例包括但不限于，碳酸胍、乙酸胍和硝酸胍。受益于本发明，本领域技术人员应理解可用于本发明实施方案中的合适添加剂和助剂。
在本发明的实施方案中，醚胺混合物可不需要使用共固化剂如脂环族二胺，例如异佛尔酮二胺。在这些实施方案中，制造环氧树脂所需要的材料更少，且达到更低固化温度所需要的能量更少。
一旦制得，可立即将环氧树脂制剂应用于一个或多个表面上，例如粉刷、喷施、浸渍、静电喷施等，并将其经历适合使得环氧树脂体系固化的条件。在一个实施方案中，在环境温度下使环氧树脂制剂固化。在另一个实施方案中，在升高的温度如约40℃~约220℃的温度下将环氧树脂制剂固化。在本发明的某些实施方案中，可能需要比当前环氧树脂体系中所典型需要的更低的固化温度和/或更短的固化时间来达到期望的固化性质如玻璃化转变温度。在更低固化(如烘烤)温度和/或更短固化时间下实现改进的固化性质发展意味着在节省能量成本方面的潜力和制造加工时间缩短的可能性(提高产率)。在本发明的实施方案中，用于固化中的温度可以为约40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃以下。在本发明的实施方案中，固化时间可以为约2小时~约6小时，包括约2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时和5.5小时的间隔。在本发明的实施方案中，在约55℃下将环氧树脂体系固化约3~约6小时。受益于本发明，本领域中的技术人员应理解如何使用更低的温度和/或更短的固化时间来实现期望的固化性质。
在还另一个实施方案中，将本发明的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应以形成聚脲。所述有机多异氰酸酯包括标准异氰酸酯化合物和本领域技术人员已知的组合物。优选实例包括MDI基准预聚物如作为和
Figure BDA00001793475000112
商标产品商购获得的物质，其均得可自Huntsman International,LLC。还可将液化MDI如得自Bayer MaterialScience的
Figure BDA00001793475000121
异氰酸酯用作所述异氰酸酯的全部或一部分。
能够使用的其他有机多异氰酸酯包括本领域技术人员通常已知的那些。由此例如，其能够包括在美国专利4,748,192中所述类型的脂族异氰酸酯。因此，其典型地为脂族二异氰酸酯，更特别地为三聚或缩二脲形式的脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、或四烷基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体如四甲基二甲苯二异氰酸酯。脂族异氰酸酯的另一个实例是环己烷二异氰酸酯。在美国专利4,705,814中描述了其他可用的脂族异氰酸酯，通过参考将所述专利完全并入本文中。其包括脂族二异氰酸酯，例如在亚烃基基团中具有4~12个碳原子的亚烃基二异氰酸酯如1,12-十二烷二异氰酸酯和1,4-亚丁基二异氰酸酯。另外描述了脂环族二异氰酸酯如1,3和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意一种期望混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-,2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物等。
还可使用多种芳族多异氰酸酯以形成本发明的聚脲。典型的芳族多异氰酸酯包括对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二(4-异氰酸基苯基)甲烷、二(3-甲基-3-异-异氰酸基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷和4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯。可使用的其他芳族多异氰酸酯为具有约2~约4个官能度的亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯混合物。这些后面的异氰酸酯化合物通常是在盐酸和/或其他酸性催化剂存在下通过相应亚甲基桥接的聚苯基多胺的光气化制得的，所述亚甲基桥接的聚苯基多胺常规上是通过甲醛与伯芳胺的反应制造的。在文献和许多专利如美国专利2,683,730、2,950,263、3,012,008、3,344,162和3,362,979中描述了制备多胺和由其制备相应亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯的已知方法，通过参考将所述文献和专利的所有内容都并入本文中。通常，亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯混合物含有约20~约100wt%的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，剩余物为具有更高官能度和更高分子量的聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯。这些物质典型地为含有约20~约100wt%二苯基二异氰酸酯异构体的聚苯基多异氰酸酯混合物，它的约20~约95wt%为4,4'-异构体且剩余物为具有更高分子量和具有约2.1~约3.5平均官能度的官能度的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。这些异氰酸酯混合物是已知的商购获得的材料且能够通过美国专利3,362,979中所述的方法制得。优选的芳族多异氰酸酯是亚甲基二(4-苯基异氰酸酯)或“MDI”。可将纯MDI、MDI的准预聚物、改性的纯MDI等用于制备根据本发明的聚脲。由于纯MDI是固体并由此使用起来不方便，所以本文中使用基于MDI或亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的液体产物。美国专利3,394,164描述了液体MI产物，通过参考将所述专利并入本文中。更一般地，还包括脲酮亚胺改性的纯MDI。这种产物通过在催化剂存在下对纯的蒸馏的MDI进行加热而制得。所述液体产物为纯MDI和改性MDI的混合物。术语有机多异氰酸酯还包括异氰酸酯或多异氰酸酯与含活性氢的物质的准预聚物。
实施例
实施例1
向干燥、氮气吹扫的反应器中添加14.4lbs(0.10lb.-mole)99%的1,4-环己烷二甲醇和200g N,N-二甲基环己胺(DMCHA)。然后在氮气下将反应混合物加热至90℃~100℃。然后，为了控制放热反应，向反应混合物中缓慢添加7.25lbs(0.125lb.-mole)的环氧丙烷。然后将反应混合物消化降至常压并在50mm Hg下对二醇混合物汽提约1小时以除去所有未反应的氧化物、轻质反应物和水。所制造的最终二醇混合物是浅色粘稠液体，重19.1lbs，羟基数为525且水含量为0.05wt%。最终二醇混合物的平均分子量为214。
然后，按照美国专利3,654,370中所述，使用固体催化剂在650cc的连续管式反应器中利用氨对最终的二醇混合物进行还原胺化。将催化剂装入所述650cc的连续管式反应器中，所述催化剂为1/8英寸×1/8英寸的片的形式且含有镍、铜和铬。分别泵送最终的二醇混合物和氨并与氢在线混合，然后在约30小时的周期内进料通过催化剂床。将最终二醇混合物与氨保持在约1:1的重量进料比下，同时将氨与氢之比保持为约20:1的重量进料比。在整个还原胺化步骤期间将反应器温度保持为190℃~200℃。收集最终产物，排出过量氨并在旋转蒸发仪中进行汽提以除去轻质胺和水。回收总共约13.35lbs的浅色低粘度醚胺混合物，所述混合物具有8.7meq/g的胺含量(或96.8%的全部可乙酰化的端基)并具有59.35的胺氢当量重量。所述醚胺混合物含有约13wt%的1,4-二(氨基甲基)环己烷、31wt%的单醚二胺、约27wt%的二醚二胺、约10wt%的三醚胺和约16wt%的高级聚醚二胺，所述量都基于醚胺混合物的总重量计。
实施例2
除了在1小时时间段内向反应混合物中添加11.6lbs(0.2lb.-mole)环氧丙烷之外，重复实施例1。得到的最终二醇混合物是浅黄色可流动液体，所述液体重25.6lbs，羟基数为426且水含量为0.01wt%。最终二醇混合物的平均分子量为264。
然后，如同实施例1中那样，在约20小时的时间段内在氨和氢存在下对最终二醇混合物进行还原胺化。回收总共约12.4lbs的浅色低粘度液体醚胺混合物，其具有7.02meq/g的胺含量(或92%的全部可乙酰化的端基)。所述醚胺混合物含有约5wt%的1,4-二(氨基甲基)环己烷、21wt%的单醚二胺、约33wt%的二醚二胺、约22wt%的三醚胺和约12wt%的高级多醚二胺，所述量都基于醚胺混合物的总重量计。
实施例3
使用实施例1和2的醚胺混合物并通过商购获得的不含单醚二胺成分的固化剂(
Figure BDA00001793475000141
胺)和纯单醚二胺即二氨基乙基醚(BAEE)，将含有具有188环氧当量重量的双酚A基环氧树脂(由双酚A和表氯醇制得)的环氧树脂制剂固化。以下表1中列出的量将环氧树脂和胺固化剂混合以形成环氧体系制剂A-D并然后在80℃下固化3小时，再在125℃下固化3小时。然后使用差示扫描量热仪(DSC)对固化的材料的玻璃化转变温度(Tg)进行测量并选择在热容变化拐点处的温度作为Tg。将结果示于下表1中。
表1
Figure BDA00001793475000151
使用根据本发明的醚胺混合物固化的制剂A和B所获得的Tg远高于制剂C所获得的Tg，所述制剂C是使用非单醚胺进行固化的，并由此展示本发明的醚胺混合物制造了热性能提高的固化材料。利用纯的单醚二胺BAEE固化的制剂D提供了比制剂B高但比制剂A低的Tg。这表明，实施例2的醚二胺具有更高的柔性本质，所述实施例2的醚胺比实施例1的醚二胺具有更高的柔性片段与刚性片段之比。
将如下实例4用于制剂E中。然后，将制剂E与表2和3中的两种商购的制剂进行比较。这些表涉及，与在70℃~80℃下所典型使用的6小时烘烤循环相比，在更低烘烤温度(50℃~60℃)范围下和/或在更短烘烤时间之后建立的玻璃化转变温度(Tg)的发展和机械性质。在更低烘烤温度下和/或在更短烘烤时间之后性质发展的改进，意味着能量节省并缩短了制造加工时间(产率提高)。
为了制造实施例4，除了在1小时时间段内向反应混合物中添加8.7lbs(0.150lb.-mole)环氧丙烷之外，重复实施例1。得到的最终二醇混合物是浅黄色可流动液体，所述液体重22.8lbs，羟基数为486且水含量为0.01wt%。最终二醇混合物的平均分子量为232。
然后，如同实施例1中那样，在约20小时的时间段内在氨和氢存在下对最终二醇混合物进行还原胺化。回收总共约14.4lbs的浅色低粘度液体醚胺混合物，所述混合物具有7.80meq/g的胺含量(或95.5%的全部可乙酰化的端基)。所述醚胺混合物含有约6.2wt%的1,4-二(氨基甲基)环己烷、24wt%的单醚二胺、约31wt%的二醚二胺、约16wt%的三醚胺和约22wt%的高级多醚二胺，所述量都基于醚胺混合物的总重量计。
下表2和3中对两种商购的制剂(商购A和商购B)与制剂E进行了比较，所述制剂E是包括实施例4中制备的醚胺混合物的制剂。在下表中，EEW代表以克/当量表示的环氧当量重量。所述商购固化剂是
Figure BDA00001793475000161
胺。所述共固化剂是脂环族二胺(异佛尔酮二胺)。促进剂是N-氨基乙基哌嗪(AEP)。DSC代表差示扫描量热法，其为通过测量最佳Tg用于确定最佳胺与环氧基之比的技术。所述最佳比例或最佳phr(phr代表每100重量份环氧树脂的胺的重量份)是提供最高Tg的环氧基与胺之比。
表2显示，当在50℃~60℃范围中的更低温度下烘烤和/或在更短时间段内进行烘烤时，就Tg构造和机械强度发展方面而言，将本发明的固化行为与两种商购制剂进行了比较。
表2
Figure BDA00001793475000171
表2显示，关于具有本发明的醚胺混合物的制剂，与商购A和商购B制剂相比，在更低烘烤温度下实现了更高的Tg。试验结果显示，在本发明的醚胺混合物中发展了更高的Tg。这表明，醚胺混合物会更快地发展生强度（green strength），而且是在更低的烘烤温度下。
表2还显示了固化更短时间段(1.5小时，在70℃下)的铸件的Tg数据。该数据还显示，与参考制剂商购A和商购B相比，制剂E具有更高的Tg构造。
表3给出了本发明制剂的组成细节和拉伸强度性质，并与两种商购制剂进行了比较。列出了在70℃下固化3小时的铸件的机械性质数据。以下在括号中的数据是在80℃下固化6小时时的数据。在该表中，强度测量的单位为吉帕斯卡(GPa)和兆帕斯卡(MPa)。
表3
Figure BDA00001793475000181
表3显示，与两种典型的商购制剂相比，具有新醚胺混合物的制剂具有拉伸强度的更快发展。尽管制剂E的最终拉伸模量和强度稍低于商购制剂，但是性质仍满足用于纤维增强环氧复合材料如旋转叶片所规定的Germanischer Lloyd(GL)规格。拉伸强度的更快发展显示，更快的生强度发展和更快脱模，意味着制造加工时间缩短且能量成本节省。
认为上面公开的主旨是示例性的，不是限制性的，附属权利要求书意图覆盖落在本发明真实范围内的所有这种变体、提高和其他实施方案。由此，在法律允许的最大范围内，本发明的范围由如下权利要求书的最宽泛容许解释及其等价物来确定，而不受到上述详细说明的约束或限制。

Claims (20)

1.醚胺混合物，基于所述醚胺混合物的总重量，包含至少10wt%式(I)的单醚胺：
Figure FDA00001793474900011
其中R为脂环族二醇或氢化芳族二醇在除去两个羟基之后的基团，X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。
2.根据权利要求1的醚胺混合物，其中R为具有5~8个碳原子的脂环族二醇在除去两个羟基之后或具有6~20个碳原子的芳族二醇在除去两个羟基之后的基团。
3.根据权利要求2的醚胺混合物，其中R为环戊二醇或环己二醇在除去两个羟基之后的基团。
4.根据权利要求2的醚胺混合物，其中R为氢化的双酚A、双酚F、氢醌、邻苯二酚或间苯二酚除去两个羟基之后的基团。
5.根据权利要求2的醚胺混合物，其中X和Y独立地选自氢、CH3和C2H5。
6.根据权利要求1的醚胺混合物，其中基于所述醚胺混合物的总重量，所述醚胺混合物含有至少约30wt%式(I)的单醚胺。
7.根据权利要求1的醚胺混合物，其中基于所述醚胺混合物的总重量，所述醚胺混合物含有约30wt%~约50wt%式(I)的单醚胺。
8.制备醚胺混合物的方法，所述方法包括：
(i)将起始剂装入烷氧基化反应区域中；
(ii)在所述烷氧基化反应区域中将所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体多元醇；和
(iii)将所述前体多元醇装入还原胺化区域中并在还原胺化催化剂、氢和氨存在下将所述前体多元醇还原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中基于所述醚胺混合物的总重量，所述醚胺混合物包含至少10wt%式(I)的单醚胺：
Figure FDA00001793474900021
其中R为脂环族二醇或氢化芳族二醇在除去两个羟基之后的基团，X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。
9.根据权利要求8的方法，其中所述起始剂为脂环族二醇或氢化的芳族二醇。
10.根据权利要求8的方法，其中所述起始剂选自1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-环辛二醇和氢化的双酚A、双酚F、氢醌、邻苯二酚和间苯二酚。
11.根据权利要求8的方法，其中所述环氧烷烃为环氧丙烷。
12.根据权利要求8的方法，其中所述环氧烷烃为环氧丁烷。
13.根据权利要求8的方法，其中与所述起始剂接触的环氧烷烃的量为每摩尔起始剂约0.5~2.0mol环氧烷烃。
14.根据权利要求8的方法，其中与所述起始剂接触的环氧烷烃的量为每摩尔起始剂约1.2~1.8mol环氧烷烃。
15.制造环氧树脂体系的方法，包括：
(i)提供权利要求1的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；和
(iii)将所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系。
16.制造固化的环氧树脂体系的方法，包括：
(i)提供权利要求1的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；
(iii)将所述醚胺混合物与所述环氧树脂接触以形成环氧树脂体系；和
(iv)将所述环氧树脂体系固化。
17.根据权利要求16的方法，其中将所述环氧树脂体系固化包括在约55℃下将所述环氧树脂体系固化约3~约6小时。
18.制造聚脲的方法，所述方法包括将权利要求1的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
19.聚脲，其通过权利要求18的方法制得。
20.醚胺混合物，其通过包括如下步骤的方法制得：
(i)将起始剂装入烷氧基化反应区域中；
(ii)在所述烷氧基化反应区域中将所述起始剂与环氧烷烃接触以提供前体多元醇；和
(iii)将所述前体多元醇装入还原胺化区域中并在还原胺化催化剂、氢和氨存在下将所述前体多元醇还原胺化以形成所述醚胺混合物，
其中基于所述醚胺混合物的总重量，所述醚胺混合物包含至少10wt%式(I)的单醚胺：
Figure FDA00001793474900031
其中R为脂环族二醇或氢化芳族二醇在除去两个羟基之后的基团，X和Y可相同或不同且各自相互独立地为氢、线性或支化的C1~C5烷基、线性或支化的C2~C5烯基或取代或未取代的C6~C12芳基。
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