CN105960416B - 生产丙烯抗冲共聚物及产品 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产丙烯抗冲共聚物(ICOP)的方法，所述方法包括以下步骤：将丙烯和任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器中；向所述第一反应器中进料催化剂混合物；使所述丙烯与所述催化剂混合物在第一聚合条件下接触以形成活性的基于丙烯的聚合物；将所述第一反应器内容物的至少一部分转移到第二反应器；将另外的活性限制剂、另外的选择性控制剂和任选的另外的助催化剂及一种或多种第二共聚单体进料到所述第二反应器中；以及将所述第二反应器维持在第二反应器温度，所述第二反应器温度的范围足以允许共聚形成所述丙烯抗冲共聚物(ICOP)，其中所述第二反应器温度低于70℃。

Description

生产丙烯抗冲共聚物及产品
技术领域
本发明涉及丙烯抗冲共聚物，并且更具体地讲，涉及生产丙烯抗冲共聚物的方法。
背景技术
当生产抗冲共聚物(ICOP)产品例如丙烯抗冲共聚物时，使用与第一反应器串联的第二反应器(也称为抗冲反应器)。通常在第一反应器中生产聚丙烯均聚物，该均聚物称为“基体”材料。同时在第二反应器(即，抗冲反应器)中加入丙烯和诸如乙烯的共聚单体以生成分散在基体材料内的“橡胶相”。所得的材料称为抗冲共聚物，并且该材料具有有益的特性，诸如良好的耐冲击性同时维持其大部分劲度模量。在最终ICOP产品中的橡胶材料的重量分数称为共聚物分数或橡胶含量，缩写为Fc。
为了增加ICOP的耐冲击性，本领域的技术人员知道必须增加ICOP的橡胶含量。第二反应器中的产物通常为粉末的形式并且生产例如具有大于或等于25重量％(wt％)的Fc的高抗冲共聚物产品(HICOP)的问题是颗粒粘性。当Fc超过某一值(该值除了别的以外取决于试剂、催化剂和反应条件)时，橡胶材料导致粉末颗粒的表面变得发粘，颗粒团聚，而可影响到反应器操作的连续性。此外，颗粒粘性对于产品流动性是不利的，并因此可在下游操作(诸如流过净化箱或流向制粒机时)中造成问题。
对于某些催化剂，例如包含主催化剂、助催化剂和混合型外给电子体(MEED)的催化剂，并且尤其是对于高橡胶含量的HICOP，有必要向抗冲反应器进料另外的助催化剂(也称为活化剂)以产生所需量的橡胶材料从而实现期望的Fc。此另外的助催化剂例如三乙基铝(TEA或TEAl)也可能存在问题，因为其往往会增加粘性并降低粉末的流动性。不受理论的约束，据信，颗粒外表面上的橡胶材料有助于粘性，而向第二反应器添加助催化剂优先地使得在ICOP颗粒的表面上而不是在颗粒的内部产生橡胶相。
发明内容
因此，本发明的一个实例是一种用于生产丙烯抗冲共聚物(ICOP)的方法，该方法包括以下步骤：将丙烯和任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器中；向第一反应器中进料催化剂混合物，该催化剂混合物包含：(1)含有(a)过渡金属化合物和(b)内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂组合物、(2)助催化剂以及(3)含有(a)活性限制剂和(b)选择性控制剂的外部给体；使丙烯与催化剂混合物在第一聚合条件下接触以使丙烯和任选的一种或多种第一共聚单体聚合以形成活性的基于丙烯的聚合物；将第一反应器内容物的至少一部分转移到第二反应器，第一反应器内容物包含活性的基于丙烯的聚合物、未反应的丙烯和催化剂混合物；将另外的活性限制剂、另外的选择性控制剂和任选的另外的助催化剂及一种或多种第二共聚单体进料到第二反应器中；以及将第二反应器维持在第二反应器温度下，该第二反应器温度的范围足以允许活性的基于丙烯的聚合物、未反应的丙烯和任选的一种或多种第二共聚单体共聚形成ICOP，其中该第二反应器温度低于70℃。
在一个实施例中，不将所述任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器，以使得第一反应器中的丙烯聚合形成丙烯均聚物。将所述任选的一种或多种第二共聚单体进料到第二反应器中。在另一个实施例中，将所述任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器中，而丙烯与所述任选的一种或多种第一共聚单体共聚形成丙烯共聚物。所述任选的共聚单体可包括C2或C4-C8alpha-烯烃(α-烯烃)。助催化剂可以为三乙基铝。
在一个实施例中，本发明是一种生产高橡胶含量的抗冲共聚物(HICOP)(即，具有大于或等于(≥)25wt％的Fc)粉末产品的方法，该产品的颗粒具有不超过低(即，低于(<)25wt％)Fc的ICOP粉末产品的粘性，如通过杯流动性测试所证实。该方法可采用低于70℃的第二(即，抗冲)反应器温度。抗冲反应器中的过程可采用少量的(若有的话)来自作为第二反应器中的助催化剂的TEAl的铝，例如，40份每一百万份(ppm)。在一个实施例中，本发明是一种HICOP粉末产品，其颗粒具有不超过低Fc的ICOP(即，具有低于25wt％的Fc)粉末产品的粘性。
在一个实施例中，本发明是一种生产高橡胶含量ICOP的方法。这可通过降低抗冲反应器中的第二反应器温度至低于通常使用的温度(70℃至75℃)而实现。令人惊讶的是，Fc容量存在强烈的温度依赖性，使得Fc随着第二反应器温度的降低而升高。这样的有益效果在于：可在不进料助催化剂例如TEAl的情况下或在添加少量活化剂的情况下获得更高的Fc值。
在一个实施例中，本发明是一种高Fc的ICOP产品。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的生产丙烯抗冲共聚物(ICOP)的方法。
具体实施方式
参照本发明的实施例对本发明进行了描述。在对本发明的整个描述中，参照图1。当参照附图时，通篇中所示的类似要素以类似的附图标号指示。
定义
所有关于元素周期表的引用均是指CRC出版公司(CRC Press,Inc.)在1990-1991年出版并享有版权的元素周期表。另外，任何涉及对一个或多个族的引用应当是将IUPAC***用于对族进行编号的该元素周期表中所反映的一个或多个族。除非有相反的陈述、来自上下文的暗示或本领域的习惯用法，否则所有份数和百分比均按重量计。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请或公布的内容均全文以引用方式并入(或者其等同的美国版本因此以引用方式并入)，特别是与合成技术、定义(以不与这里提供的任何定义不一致为限)和本领域的一般知识的公开内容相关的内容。
术语“包含”及其派生词并不旨在排除任何另外的组分、步骤或工序的存在，无论它们是否在这里进行了公开。为了避免任何疑问，除非有相反的陈述，否则这里通过使用术语“包含”所声称的所有组合物可包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合物还是其他。相反，术语“基本上由…组成”从任何后续表述的范围中排除了任何其他组分、步骤或工序，除了对于可操作性而言不重要的那些。术语“由…组成”排除了未明确界定或列出的任何组分、步骤或工序。除非另外指明，否则术语“或”是以单独的以及以任何组合方式指代所列成员。
这里列举的任何数值范围包括以一个单位为增量从下限值到上限值的所有值，前提条件是在任何下限值与任何上限值之间存在至少2个单位的分隔。例如，如果规定组分的量或者组成或物理性质的值，比如共混物组分的量、软化温度、熔融指数等，介于1与100之间，则旨在将所有单独的值诸如1、2、3等以及所有子范围诸如1至20、55至70、197至100等明确地在本说明书中列举出。对于小于一的值，视情况将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的例子，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被视为在本申请中明确地规定。换句话讲，这里列举的任何数值范围包括该规定范围内的任何值或子范围。如这里所讨论，已列举了参考熔融指数、熔体流动速率和其他性质的数值范围。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不存在相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以或可以不包含一种或多种结构域构型，如通过透射电子光谱、光散射、x射线散射和本领域已知的其他方法所测定的。
如本文所用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”意指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合而制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等等。
术语“基于烯烃的聚合物”是以聚合形式包含按聚合物总重量计的高重量百分比的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含高重量百分比的聚合的丙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链的、饱和或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔-丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。所述烷基具有1至20个碳原子。
如本文所用，术语“取代的烷基”是指正如刚才描述的烷基，其中键合到烷基的任何碳的一个或多个氢原子被另一基团(诸如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫代、硝基以及它们的组合)替代。合适的取代的烷基包括例如苄基、三氟甲基等。
如本文所用，术语“芳基”是指芳族取代基，其可以为单个芳环或稠合在一起的、共价连接的或连接到诸如亚甲基或亚乙基部分的共同基团的多个芳环。芳环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等等。所述芳基具有1至20个碳原子。
催化剂体系
在一个实施例中，用于实践本发明的催化剂混合物包含：(1)含有(a)过渡金属化合物和(b)内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂组合物、(2)助催化剂以及(3)含有(a)一种或多种活性限制剂(ALA)和/或(b)一种或多种选择性控制剂(SCA)的混合型外给电子体(MEED)，其每一者在下文描述。
任何常规的齐格勒-纳塔催化剂均可用于本发明的催化剂组合物，如本领域普遍已知的那样。在一个实施例中，齐格勒-纳塔催化剂组合物包含过渡金属化合物和第2族金属化合物。过渡金属化合物可以是衍生自过渡金属化合物的固体配合物，例如钛、锆、铬或钒的烃基氧化物、烃基化物、卤化物或它们的混合物。
过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基基团，并且x为该化合物连同第2族金属化合物中这样的X基团的数量。Tr可以为第4、5或6族金属。在一个实施例中，Tr为第4族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C1-4醇盐或酚盐或它们的混合物。在一个实施例中，X为氯离子。
可用于形成齐格勒-纳塔催化剂组合物的合适的过渡金属化合物的非限制性实例为TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用此类过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量无限制，只要存在至少一种过渡金属化合物即可。在一个实施例中，过渡金属化合物为钛化合物。
合适的第2族金属化合物的非限制性实例包括卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。在一个实施例中，第2族金属化合物为二氯化镁。
在另外的实施例中，齐格勒-纳塔催化剂组合物为负载在或以其他方式来源于镁化合物的钛部分的混合物。合适的镁化合物包括无水氯化镁、氯化镁加合物、镁二醇盐或芳基氧化物或羧化镁二醇盐或芳基氧化物。在一个实施例中，镁化合物为镁二(C1-4)醇盐，诸如二乙氧基镁。
合适的钛部分的非限制性实例包括钛醇盐、钛芳基氧化物和/或卤化钛。用于制备齐格勒-纳塔催化剂组合物的化合物包括一种或多种镁二(C1-4)醇盐、镁二卤化物、镁烷氧基卤化物或它们的混合物和一种或多种钛四(C1-4)醇盐、钛四卤化物、钛(C1-4)烷氧基卤化物或它们的混合物。
前体组合物可用于制备齐格勒-纳塔催化剂组合物，如本领域普遍已知的那样。前体组合物可通过前述混合型镁化合物、钛化合物或它们的混合物的氯化而制备，并且可以涉及使用一种或多种称为“剪切剂”的化合物，该化合物有助于经由固体/固体复分解而形成或增溶特定的组合物。合适的剪切剂的非限制性实例包括硼酸三烷基酯(特别是硼酸三乙酯)、酚化合物(特别是甲酚)以及硅烷。
在一个实施例中，前体组合物为式MgdTi(ORe)fXg的混合型镁/钛化合物，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基，或COR'，其中R'为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个OR3基团为相同或不同的；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56，或2-4，或3；f为2-116或5-15；并且g为0.5-116，或1-3，或2。可由受控沉淀通过从用于其制备的反应混合物中除去醇来制备前体。在一个实施例中，反应介质包含芳族液体(特别是氯化芳族化合物，诸如氯苯)与烷醇(特别是乙醇)和无机氯化剂的混合物。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，诸如四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。氯化剂导致部分氯化，继而产生含有相对高水平的烷氧基组分的前体。从卤化所用的溶液中除去烷醇使得具有理想的形态和表面积的固体前体沉淀。将前体从反应介质中分离。此外，所得的前体的颗粒大小特别均匀，并且耐颗粒碎裂以及所得主催化剂的降解。在一个实施例中，前体组合物为Mg3Ti(OEt)8Cl2。
前体接下来通过与无机卤化物化合物(优选卤化钛化合物)进一步反应(卤化)并掺入内电子给体而转化成固体主催化剂。如果未以足够的量掺入前体中，则电子给体可在卤化之前、期间或之后单独添加。该工序可重复一次或多次，任选地在存在另外的添加剂或佐剂的情况下，并将最终的固体产物用脂族溶剂洗涤。任何制备、回收和保存固体主催化剂的方法均适用于本公开。
一种适于前体卤化的方法是通过使前体在高温下与四价卤化钛反应，任选地在存在烃或卤代烃稀释剂的情况下。优选的四价卤化钛是四氯化钛。用于制备烯烃聚合主催化剂的任选的烃或卤代烃溶剂优选地包含最多12(包括12)个碳原子，或最多9个(包括9个)碳原子。示例性烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氢化萘。示例性脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂族卤代烃可以是包含至少两个氯取代基的化合物，诸如四氯化碳或1,1,2-三氯乙烷。芳族卤代烃可以是氯苯或邻氯甲苯。
卤化可重复一次或多次，任选地伴随用惰性液体(诸如脂族或芳族烃或卤代烃)在卤化与接着的卤化之间进行洗涤。可采用另外的任选的一次或多次萃取以除去不稳定的物质，特别是TiCl4，所述萃取涉及与惰性液体稀释剂，特别是脂族或芳族烃或脂族或芳族卤代烃，特别是在大于100℃或大于110℃的高温下接触。
在一个实施例中，齐格勒-纳塔组合物包含通过以下方式获得的固体催化剂组分：(i)将二烷氧基镁悬浮在常温下为液体的芳族烃或卤代烃中，(ii)将二烷氧基镁与卤化钛接触，以及进一步地(iii)将所得的组合物第二次与卤化钛接触，并在用(ii)中的卤化钛处理期间的某一点将二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
在一个实施例中，齐格勒-纳塔组合物包含通过以下方式获得的固体催化剂组分：(i)将式MgdTi(ORe)fXg(如前所述)的前体材料悬浮在常温下为液体的芳族烃或卤代烃中，(ii)将该前体与卤化钛接触，以及进一步地(iii)将所得的组合物第二次与卤化钛接触，并在用(ii)中的卤化钛处理期间的某一点将该前体与芳族二羧酸的二酯接触。
齐格勒-纳塔催化剂组合物包含内电子给体。内电子给体提供立构规整性控制和催化剂晶粒定径。合适的内电子给体的非限制性实例包括芳族二羧酸酯、其卤化物或酸酐或(聚)烷基醚衍生物，特别是邻苯二甲酸或对苯二甲酸的C1-4二烷基酯、邻苯二甲酸酐及其C1-4(聚)烷基醚衍生物。在一个实施例中，内电子给体为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。
齐格勒-纳塔催化剂组合物还可以包含惰性载体材料。载体可以是不会不利地改变过渡金属化合物的催化性能的惰性固体。实例包括金属氧化物(诸如氧化铝)和类金属氧化物(诸如二氧化硅)。
与前述齐格勒-纳塔催化剂组合物一起使用的助催化剂为含铝组合物。合适的含铝组合物的非限制性实例包括有机铝化合物，诸如每个烷基基团或醇盐基团中含有1-10个或1-6个碳原子的三烷基铝化合物、氢化二烷基铝化合物、二氢化烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二卤化烷基铝化合物、二烷基铝醇盐化合物和烷基铝二醇盐化合物。在一个实施例中，助催化剂为C1-4三烷基铝化合物，诸如三乙基铝(TEA或TEAl)。铝与钛的摩尔比为35:1至50:1。在一个实施例中，铝与钛的摩尔比为45:1。
催化剂混合物包含外部给体，该外部给体包含(a)一种或多种活性限制剂(ALA)和/或(b)一种或多种硅烷选择性控制剂(SCA)的混合物。在一个实施例中，ALA是脂族酯。脂族酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或聚酯(二酯或多酯)，可以是直链或支链的，可以是饱和或不饱和的，以及它们的任意组合。C4-C30脂族酸酯还可被一个或多个含有第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯以及C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20烷基单羧酸酯衍生物或多羧酸酯衍生物。在另外的实施例中，C4-C30脂族酸酯可以是肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯和二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯以及它们的混合物。在另外的实施例中，C4-C30脂族酯是肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，ALA是非酯组合物。如本文所用，“非酯组合物”是不含酯官能团的原子、分子或化合物。换句话讲，“非酯组合物”不含以下官能团：
Figure BDA0001059683260000091
在一个实施例中，非酯组合物可以是二烷基二醚化合物或胺化合物。二烷基二醚化合物由下式表示，
Figure BDA0001059683260000092
其中R1至R4彼此独立地为具有最多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，其可任选地包含第14、15、16或17族杂原子，前提条件是R1和R2可以是氢原子。合适的二烷基醚化合物的非限制性实例包括二甲醚、***、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基环己基醚、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。在另外的实施例中，二烷基醚化合物为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
在一个实施例中，非酯组合物为胺化合物。合适的胺化合物的非限制性实例包括2,6-取代的哌啶(诸如2,6-二甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶)以及2,5-取代的哌啶。在另外的实施例中，哌啶化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶。
对于包含不止一个羧酸根基团的ALA，所有羧酸根基团均被视为有效的组分。例如，包含两个羧酸根官能团的癸二酸酯分子被视为具有两个有效的功能分子。
SCA包括一种或多种硅烷组合物。硅烷组合物可包含一种或多种具有以下通式的烷氧基硅烷：SiRm(OR')4-m(I)，其中R在每次出现时独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基所取代，R包含最多20个原子(氢和卤素不算)，R'为C1-20烷基基团，并且m为0、1、2或3。在一个实施例中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烯丙基、C3-12支化烷基或C3-12环氨基基团，R'为C1-4烯丙基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施例中，硅烷组合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷以及它们的任意组合。在另外的实施例中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明的催化剂组合物可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
方法
图1显示了根据本发明一个实施例的生产丙烯抗冲共聚物(ICOP)的方法。如图1中所示，本发明的方法包括进料步骤100。在进料步骤100，将丙烯和任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器中。所述任选的一种或多种第一共聚单体可包括一种或多种烯烃单体。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯、C4-20α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，诸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，诸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。在一个实施例中，可不将所述任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器中。在另一个实施例中，所述任选的一种或多种共聚单体可进料到第一反应器中。所述任选的一种或多种第一共聚单体可包含C2或C4-C8α-烯烃中的一种。
在完成进料步骤100后，方法继续到进料步骤102。
在进料步骤102，将催化剂混合物进料到第一反应器中，该催化剂混合物包含(1)含有(a)过渡金属化合物和(b)内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂组合物、(2)助催化剂以及(3)含有(a)活性限制剂和(b)选择性控制剂的外部给体。助催化剂可以为三乙基铝。在完成进料步骤102后，方法继续到接触步骤104。
在接触步骤104，使丙烯和所述任选的一种或多种第一共聚单体与催化剂混合物在第一聚合条件下接触以使丙烯和所述任选的一种或多种第一共聚单体聚合以形成活性的基于丙烯的聚合物。
如本文所用，“聚合条件”、“共聚条件”等术语意指适于促进催化剂混合物与烯烃之间的聚合以形成所需聚合物的聚合反应器内的温度和压力参数。聚合方法可以是在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相、浆液或本体聚合方法。因此，聚合反应器可以是气相聚合反应器、液相聚合反应器或它们的组合。
在一个实施例中，活性的基于丙烯的聚合物的形成通过气相聚合方法进行，其中使催化剂混合物或组合物与丙烯和所述任选的一种或多种第一共聚单体在第一聚合反应器中接触。一种或多种第一共聚单体可任选地与丙烯一起引入第一聚合反应器中，以在第一聚合条件下反应形成活性的基于丙烯的聚合物、或共聚物、或聚合物颗粒的流化床。
应当理解的是，在聚合反应器中提供氢是聚合条件的组成部分。在聚合期间，氢是链转移剂并影响所得聚合物的分子量(并相应地影响熔体流动速率)。
聚合可通过气相聚合进行。如本文所用，“气相聚合”是在存在催化剂混合物的情况下，上升的流化介质穿过由流化介质保持在流化状态的聚合物颗粒的流化床，该流化介质含有一种或多种单体。“流化”是一个气体-固体接触过程，其中细分的聚合物颗粒的床被上升气流抬起和搅拌。当穿过颗粒床的空隙的流体的上升流动获得超过微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，就在微粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质的料流以流化状态悬浮的许多聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选载气(诸如H2或N2)以及任选液体(诸如烃)，它们通过气相反应器上升。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)可包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排出***。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配盘的上方。床位于反应区中。流化介质可包含丙烯气体和至少一种其他气体(诸如烯烃)和/或载气(诸如氢气或氮气)。气相聚合可以冷凝模式进行。
在一个实施例中，接触步骤104通过将催化剂混合物进料到第一反应器中然后将丙烯和任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一聚合反应器中而进行。催化剂混合物可包含助催化剂。可以在将主催化剂组合物引入聚合反应器前，将助催化剂与主催化剂组合物(预混物)混合。助催化剂也可独立于主催化剂组合物加到聚合反应器中。将助催化剂独立引入聚合反应器可与主催化剂组合物进料同时或基本上同时地进行。
在一个实施例中，该方法包括将MEED与主催化剂组合物混合或以其他方式合并。在催化剂组合物与丙烯之间发生接触之前，MEED可与助催化剂配合和/或与主催化剂组合物(预混物)混合。MEED(或其各个组分)可独立地加到第一聚合反应器中。
在另一个实施例中，第一聚合条件包括将第一反应器中的氢分压维持在约80psi以下，优选约71psi以下，或更优选约63psi以下。该方法可包括当第一反应器中的温度大于约100℃时自我限制聚合过程。
在完成接触步骤104后，方法继续到转移步骤106。
在转移步骤106，将第一反应器内容物的至少一部分转移到第二反应器中。第一反应器内容物可包含活性的基于丙烯的聚合物、未反应的丙烯和催化剂混合物。
在完成转移步骤106后，方法继续到进料步骤108。
在进料步骤108，将另外的活性限制剂、另外的选择性控制剂和任选的另外的助催化剂及一种或多种第二共聚单体进料到第二反应器中。
在一个实施例中，第一聚合反应器和第二聚合反应器串联操作，于是来自第一聚合反应器的流出物加入到第二聚合反应器，并将一种或多种另外的(或不同的)第二共聚单体加入第二聚合反应器以继续聚合。所述任选的一种或多种第二共聚单体可以是丙烯之外的烯烃。第一聚合反应器和第二聚合反应器的每一者均可以为气相聚合反应器。第一反应器和第二反应器均可以为流化床反应器。可不将所述任选的另外的助催化剂进料到第二反应器中。在完成进料步骤108后，方法继续到维持步骤110。
在维持步骤110，将第二反应器维持在第二反应器温度，该第二反应器温度的范围足以允许活性的基于丙烯的聚合物、未反应的丙烯和任选的一种或多种第二共聚单体共聚形成丙烯抗冲共聚物(ICOP)，其中第二反应器温度低于70℃，优选不超过68℃，并且更优选不超过65℃。ICOP中的橡胶材料的重量分数可大于或等于25wt％。
在维持步骤110，使来自第一反应器内容物的活性的基于丙烯的聚合物或共聚物与至少一种或多种共聚单体在第二聚合反应器中在第二聚合条件下接触。在一个实施例中，在第二反应器中形成具有大于约60g/10min的熔体流动速率的丙烯抗冲共聚物，如根据ASTM D1238-01测得。所述任选的一种或多种第二共聚单体可包含至少一种丙烯之外的烯烃。所述任选的一种或多种第二共聚单体可包含C2或C4-C8α-烯烃中的一种。所述任选的一种或多种第一共聚单体可以与所述任选的一种或多种第二共聚单体相同或不同。
丙烯抗冲共聚物可以是多相共聚物。如本文所用，“多相共聚物”是具有连续聚合物相(也称为基体相)和分散于连续聚合物相内的不连续聚合物相(也称为弹性体相或橡胶相，或橡胶)的多相聚合物。在第一反应器中产生的基于丙烯的聚合物是连续相。烯烃在第二反应器中在存在基于丙烯的聚合物的情况下聚合并形成不连续相。多相共聚物可包含多于两个聚合物相。
引入第二反应器中的烯烃可以是丙烯、乙烯、C4-20α-烯烃(诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)或它们的任意组合。在一个实施例中，丙烯和乙烯与活性的基于丙烯的聚合物在第二反应器中接触，以形成丙烯抗冲共聚物，其中丙烯/乙烯共聚物作为不连续相。
在一个实施例中，本发明是一种使用串联的第一流化床反应器和第二流化床反应器生产HICOP的方法。在第一反应器中，使丙烯和任选的一种或多种α-烯烃聚合形成丙烯均聚物或共聚物(基体聚合物)，方式是使丙烯和任选的共聚单体在聚合条件下与催化剂混合物接触，该催化剂混合物包含：(1)含有(a)过渡金属化合物和(b)内电子给体的齐格勒-纳塔催化剂组合物、(2)助催化剂以及(3)含有(a)活性限制剂(ALA)和(b)选择性控制剂(SCA)的混合型外给电子体(MEED)。
在丙烯和任选的共聚单体在第一反应器中聚合后，将第一反应器的一些或全部内容物转移到第二反应器，向第二反应器中添加另外的催化剂混合物，通常只是与另外的主催化剂组合物相对的另外的MEED，以及助催化剂和任选的共聚单体的任选一者或两者。转移到第二反应器的第一反应器的内容物通常包含：(i)聚合产物，例如作为丙烯均聚物的聚合丙烯，作为丙烯共聚物的聚合丙烯和共聚单体(如果将共聚单体加入第一反应器中)，(ii)未反应的丙烯和任何未反应的任选的共聚单体，以及(iii)催化剂混合物。在第二反应器中，制备HICOP的(即使不是大部分或全部)橡胶相。第二反应器的聚合条件包括低于70℃、优选不超过68℃并且更优选不超过65℃的第二反应器温度。
将第一反应器的内容物通过本领域技术人员熟知的手段转移到第二反应器。类似地，通过本领域技术人员熟知的方法，将HICOP从第二反应器回收随后纯化到所需的程度。方法试剂、催化剂混合物和方案在USP8,067,510和7,935,766中有进一步描述。
如本文所用，“共聚物分数”(“Fc”)是存在于多相共聚物中的不连续相的重量百分比。Fc值按丙烯抗冲共聚物的总重量计。
丙烯抗冲共聚物可具有从20wt％至90wt％、或从30wt％至80wt％或从40wt％至60wt％的Ec值。如本文所用，“乙烯含量”(“Ec”)是存在于丙烯抗冲共聚物的不连续相中的乙烯的重量百分比。Ec值按不连续(或橡胶)相的总重量计。
在一个实施例中，聚合方法包括将第一聚合反应器和/或第二聚合反应器中的氢与丙烯(“H2/C3”)摩尔比维持在低于0.3。已发现的是，通过大于0.3的H2/C3摩尔比产生的基于丙烯的聚合物包含过量的催化残余物，诸如钛和/或氯。因为H2/C3摩尔比低于0.3，所以通过本发明的方法形成的所得基于丙烯的聚合物避免了过量的催化残余物。
在另一个实施例中，该方法包括在第二聚合反应器中维持低于0.10、优选低于0.08、更优选低于0.04且最优选低于0.03的H2/C3摩尔比。因为更少的氢的存在降低了丙烯和/或其他烃的分压，所以将H2/C3摩尔比维持到低于0.3(和/或将第二反应器中的H2/C3摩尔比维持到低于0.1)会降低氢消耗并改善催化剂活性。
在一个实施例中，该方法包括将MEED或其一种或多种组分引入第二反应器中。因此，可将一种或多种选择性控制剂和/或一种或多种活性限制剂，单独地或以任何组合方式，加入第二反应器中。
该方法可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，聚合通过气相聚合进行。换句话讲，活性的基于丙烯的聚合物与烯烃在气相聚合反应器中在聚合条件下发生接触。聚合反应器可以是如上所公开的第二聚合反应器。
在一个实施例中，该方法包括在丙烯抗冲共聚物的形成过程中维持低于0.20、或低于0.10、或低于0.08、或低于0.04、或低于0.03的H2/C3摩尔比。
在一个实施例中，将活性的基于丙烯的聚合物与丙烯和乙烯接触。该方法包括形成具有25wt％至50wt％的Fc值和20wt％至90wt％的Ec值的丙烯抗冲共聚物。
该方法可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，本公开提供了一种丙烯抗冲共聚物。该丙烯抗冲共聚物包含：基于丙烯的聚合物(基体相)以及分散于其中的丙烯/乙烯共聚物(不连续相)。该丙烯抗冲共聚物可具有大于约60g/10min的熔体流动速率。在一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有大于160g/10min的熔体流动速率(MFR)并且丙烯抗冲共聚物具有大于85g/10min的MFR。在另一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有大于200g/10min的MFR并且丙烯抗冲共聚物具有大于100g/10min的MFR。在另一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有大于300g/10min的MFR并且丙烯抗冲共聚物具有大于150g/10min的MFR。在另外的实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯均聚物。
在一个实施例中，在第一反应器中产生的基于丙烯的聚合物具有以下特性中的一个或多个：低于4wt％或低于2wt％的二甲苯可溶物含量和大于170℃的TMF。
在一个实施例中，丙烯抗冲共聚物为成核丙烯抗冲共聚物。
本发明的丙烯抗冲共聚物可用于多种应用，诸如需要低挥发物的汽车内饰件，并可用于许多接触食品的应用，诸如杯子和容器。另外，许多普通的模制品(诸如玩具、提桶、铲斗)和通用制品可充分利用本发明的丙烯抗冲共聚物的高熔体流动产物和冲击强度特性和/或低挥发物含量。本发明的丙烯抗冲共聚物还可用于生产地毯、垫衬物和尿布的纤维。
该丙烯抗冲共聚物可包括本文所公开的两个或更多个实施例。
实例
测试方法
杯测试指数通过内部开发的、测量高橡胶含量聚丙烯抗冲共聚物粉末的粉末流动性的方法测定。当树脂倾向于变得发粘且难以采用休止角方法时，这种方法特别有用。方法程序由如下步骤组成：用树脂粉末填充聚苯乙烯杯(通常用于咖啡)。然后将杯子倒置于平坦表面上10分钟。然后移开杯子，测试者随后观察粉末的形状以及粉末从初始杯状变形和塌缩所花的时间。杯测试结果还与操作
Figure BDA0001059683260000161
聚丙烯工艺的典型商业气相聚合单元的操作问题相关联，该聚合单元可由格雷斯-康州公司(W.R.Grace&Co.–Conn)和/或其分支机构许可获得。表1列出了杯指数和典型的操作问题。
表1
Figure BDA0001059683260000171
所有实例均涉及由(1)负载型齐格勒-纳塔催化剂、(2)助催化剂和(3)外给电子体构成的催化剂体系。实例中采用了以下主催化剂、催化剂、助催化剂和外给电子体。
·主催化剂是美国专利No.8,778,826和美国专利No.8,536,372的实例4中详细描述的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂的标称平均粒度在实例1-3和6以及实例4和5中为27微米，在比较例7和实例8中为12微米。
·助催化剂为TEAl(三乙基铝)。
·在下列所有实例中，进料到第一反应器(Rx1)的MEED为20％作为SCA的DCPDMS(二环戊基二甲氧基硅烷)和80％作为ALA的IPM(肉豆蔻酸异丙酯)。
·在以下所有实例中，进料到第二反应器(Rx2)的MEED为40mol％作为SCA的NPTMS(正丙基三甲氧基硅烷)和60mol％的作为ALA的IPM(肉豆蔻酸异丙酯)。
在以下实例中生产了聚丙烯抗冲共聚物(ICOP)。实例中所列的所有聚合反应均在可由格雷斯-康州公司或其关联分支机构许可获得的双气相流化床
Figure BDA0001059683260000172
聚丙烯工艺反应器***中进行，诸如在美国专利No.4,882,380中所述，该专利的整个内容以引用方式并入本文。在第一反应器中生成了均聚物基体，在第二反应器中生成了乙烯-丙烯共聚物。将抗冲共聚物(ICOP)产品从第二反应器中排出。
比较例1-3和6以及实例4和5的详细操作条件和产品信息在表2中列出。
表2
Figure BDA0001059683260000181
Figure BDA0001059683260000191
在比较例1中，第二反应器温度为70℃。在表1中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压。对于该比较例中的反应器条件，所产生的ICOP具有21.1wt％的橡胶含量Fc。反应器操作顺畅。
在比较例2中，第二反应器温度为70℃。在表1中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压，并且其明显高于比较例1中的那些。对于该比较例中的反应器条件，产生了具有31.3wt％(相当高)的橡胶含量Fc的HICOP。然而，在这些条件下，形成了团聚体，并且反应器必须关闭、净化和打开进行清洁。
在比较例3中，第二反应器温度增至80℃。在表1中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压，并且其略微低于比较例1中的那些。对于该比较例中的反应器条件，所产生的ICOP具有16.1wt％(相当高)的橡胶含量Fc。可以看出的是，在与比较例1中相似的分压下将第二反应器温度增至80℃导致了更低的Fc容量。在这些条件下，反应器操作顺畅。
在实例4中，第二反应器温度降至60℃。在表1中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压，并且其略微低于比较例1中的那些。采用该实例中的反应器条件，产生了具有28.8wt％(相当高)的橡胶含量Fc的HICOP。可以看出的是，在与比较例1中相似的分压下将第二反应器温度降至60℃导致了更高的Fc容量。在这些条件下，反应器操作顺畅。
在实例5中，第二反应器温度为60℃。在表1中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压，并且其低于比较例2中的那些。采用该实例中的反应器条件，产生了具有36.5wt％(非常高)的橡胶含量Fc的HICOP。可以看出的是，即使在更低的分压下，将第二反应器温度降至60℃仍导致了明显更高的Fc容量。在这些条件下，反应器操作顺畅。
在比较例6中，第二反应器温度为70℃。在表1中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压，并且其低于实例2中的那些。采用该实例中的反应器条件，产生了具有34.9wt％(类似于实例5)的橡胶含量Fc的HICOP。然而，为了实现与实例5中类似的Fc，将大量的TEAl进料到反应器2中，其中TEAl与作为进料到反应器1的催化剂所含的Ti的摩尔比(TEAl2/Ti)为40.8。此外，在该实例中，树脂倾向于团聚并且反应器操作由于产物排出口的堵塞而必须停止。
在表3中列出了比较例7和实例8的详细操作条件和产品信息。
表3
Figure BDA0001059683260000201
Figure BDA0001059683260000211
在比较例7中，第二反应器温度为70.7℃。在表2中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压。将TEAL进料到抗冲反应器中以实现26.9wt％的橡胶含量Fc，其中所述TEAL与进料到第一反应器的TEAL的摩尔流动比为1.46。粉末的流动性通过杯测试法测量。以该实例中的条件制备的HICOP粉末得到了2.0的平均杯测试指数。该杯测试值意味着粉末在测试期间变形和流动耗时15秒。
在实例8中，第二反应器温度为68.2℃。在表2中给出了第二反应器中的丙烯和乙烯的分压。将TEAL进料到抗冲反应器中以实现26.5wt％的橡胶含量Fc，其中所述TEAL与进料到第一反应器的TEAL的摩尔流动比为0.38。以该实例中的条件制备的HICOP粉末得到了0.6的平均杯测试指数。该杯测试值意味着粉末在测试期间变形和流动耗时不到1秒。
明确预期的是，本发明并不限于本文所包含的实施例和例示，还包括以下权利要求书范围内的那些实施例(包括实施例的某些部分和不同实施例的要素的组合)的修改形式。

Claims (12)

1.一种生产丙烯抗冲共聚物(ICOP)的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将丙烯和任选的一种或多种第一共聚单体进料到第一反应器中；
(B)向第一反应器中进料催化剂混合物，该催化剂混合物包含：
(1)含有(a)过渡金属化合物和(b)内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂组合物，
(2)助催化剂，以及
(3)含有如下物质的外部供体：
(a)一种或多种活性限制剂，其选自：
(i)C4-C30脂族的单酯或聚酯(二酯或多酯)，其为直链或支链的、饱和或不饱和的，该C4-C30脂族酸酯未被取代或被一个或多个含有第14、15或16族杂原子的取代基取代，以及它们的组合；
(ii)一种化合物，其为不含酯官能团的非酯化合物，其中该非酯化合物选自：
(I)二烷基二醚化合物，该二烷基二醚化合物由下式表示，
Figure FDF0000007158100000011
其中R1至R4彼此独立地为具有最多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，其可任选地包含第14、15、16或17族杂原子，前提条件是R1和R2可以是氢原子；或
(II)胺化合物，其中该胺化合物为2，6-取代的哌啶或2，5-取代的哌啶；和
(b)选择性控制剂，其选自一种或多种硅烷组合物；
(C)使所述丙烯与所述催化剂混合物在第一聚合条件下接触以使丙烯和所述任选的一种或多种第一共聚单体聚合以形成活性的基于丙烯的聚合物；
(D)将所述第一反应器内容物的至少一部分转移到第二反应器，所述第一反应器内容物包含所述活性的基于丙烯的聚合物、未反应的丙烯和所述催化剂混合物；
(E)将另外的活性限制剂、另外的选择性控制剂和任选的另外的助催化剂及一种或多种第二共聚单体进料到所述第二反应器中；以及
(F)将所述第二反应器维持在第二反应器温度，所述第二反应器温度的范围足以允许所述活性的基于丙烯的聚合物、所述未反应的丙烯和所述任选的一种或多种第二共聚单体共聚形成所述丙烯抗冲共聚物(ICOP)，其中所述第二反应器温度不超过68℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂为三乙基铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其中不将所述任选的另外的助催化剂进料到所述第二反应器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的一种或多种第一共聚单体包含C2或C4-C8α-烯烃中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的一种或多种第二共聚单体包含C2或C4-C8α-烯烃中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的一种或多种第一共聚单体与所述任选的一种或多种第二共聚单体相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的一种或多种第一共聚单体与所述任选的一种或多种第二共聚单体不同。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二反应器为流化床反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应器温度不超过65℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯抗冲共聚物(ICOP)中的橡胶材料的重量分率大于或等于25wt％。
11.一种根据权利要求1所述的方法制造的丙烯抗冲共聚物(ICOP)。
12.一种根据权利要求9所述的方法制造的丙烯抗冲共聚物(ICOP)。
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