CN105951172A - N型/p型单晶硅晶锭的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明在晶锭的提拉生长的同时，通过激光阵列熔化含有均匀分布反型导电元素（副掺杂元素）的单晶硅条，持续可调的向熔体添加副掺杂元素，抵消因分凝引起的熔体中主掺杂元素浓度的快速升高而使晶锭中载流子增多，从而解决在晶锭生长末期电阻率快速下降的问题。通过精确控制副掺杂元素的添加量和添加速率，稳定新结晶区域晶锭中的载流子密度，以稳定新结晶区域的电阻率，缩小整个晶锭轴向电阻率波动幅度，提高晶锭利用率和晶片电学性能品质。

Description

N型/P型单晶硅晶锭的制造方法

技术领域

本发明涉及半导体材料晶体生长和元素掺杂领域，具体涉及硼、磷共掺的高电阻单晶硅的掺杂和晶体生长方法。

背景技术

近年来随着极大规模集成电路的发展，功率器件的应用领域越来越广。功率器件的主要特征是耐高压，基底的电阻对于器件性能的影响极大，因此要求基底的电阻率高且电阻率变化小。由于掺杂元素与硅元素晶格不匹配，在单晶硅生长过程中存在分凝现象，即掺杂元素结晶于单晶硅晶锭中的浓度小于熔体(原料)中的浓度，使得掺杂元素在坩埚中的浓度不断升高，从而使单晶硅晶锭中掺杂元素的浓度也不断升高，致使单晶硅晶锭生长末期掺杂元素浓度急剧升高，载流子密度随之显著升高，晶锭电阻率急剧下降，晶锭轴向电阻率变化梯度较大。近年来伴随着电子元器件尤其是功率器件要求电阻率变化率梯度越来越小，通过改变掺杂方式来减小电阻率的变化变得非常重要。

为了解决这一难题，通过掺杂两种或者两种以上传导性相反的三族和五族杂质元素，用以调节电阻率的变化，减小电阻率变化。被用作杂质元素的三族元素主要有硼、铝、镓等，五族元素常用磷作为掺杂剂。专利CN 103282555 A和CN 103046130 A，就是通过在初级硅熔体中加入磷作为抑制元素，从而来降低由于偏析导致的电阻率变化，实现了电阻率的缩小。

上述两个专利都是将主、副掺杂物元素与多晶硅原料同时加入到石英坩埚中进行升温熔化，在晶体的实际生产过程中，在初始加料阶段加入副掺杂元素，固然在前期能够较小电阻率变化率，但是后期反而会使电阻率变化进一步加大。因为作为载流子提供者的掺杂元素，除了硼相对硅的分凝系数为k_B=0.7，其余的掺杂元素磷的分凝系数是k_P=0.3，而稼的分凝系数仅为k_G=0.008，在晶体生长初期阶段，熔体中主掺杂元素的含量远大于副掺杂元素的含量，随着硅单晶的生长，硅熔体中因分凝而导致主、副掺杂元素浓度升高的速率差别越来越大，在晶锭生长的中后期会导致电阻率异常的升高，可见过早加入副掺杂元素并不是理想的。此外，在实际生产中，很难测试掺杂元素的含量，尤其是磷元素易于挥发，使得电阻率无法按照配料设计变化，很容易导致电阻率偏离目标值。

专利CN200910152971在真空或氩气保护下，融熔多晶硅，将镓熔入硅熔液中形成掺镓硅溶液，生长直拉硅单晶，在晶体生长过程中，当晶体的电阻率在1.2-1.0Ω·cm的时候，向剩余的掺镓硅溶液中掺入磷，形成磷、镓共掺的硅溶液后继续生长，使得晶体的电阻率被重新调控到3.0Ω·cm，在晶体固化率达到80～90％时停止生长，得到预定电阻率的硅晶体。专利CN201510028140公开了“掺杂剂源材料可以被成形为例如条形、柱体、椎体或者棱锥。掺杂剂源材料125也可以由具有一个形状或不同形状的组合的多个单独的掺杂剂源块制成。但掺杂不能精确控制。

为了克服上述专利的不足，专利CN102912424B报道了一种提高单晶硅轴向电阻率均匀性的方法，通过在等径过程中气相掺杂磷化氢的方法，提高单晶硅轴向电阻率均匀性。但是气相掺杂过程中，氩气流速度快、流量大，掺杂气体利用率低且掺杂元素难以有效融入硅熔体中，因而对硅锭中轴向电阻率波动控制能力有限。甚至在掺杂浓度较高时，由于惰性气体对磷化氢难以做到均匀稀释，导致直拉硅单晶中因局部掺杂气体浓度过大导致单晶硅的反型。因此，该方法仅适于电阻率较低的光伏太阳能电池使用。此外，磷化氢气体是有毒气体，安全性极差，使用与处理成本高，可操作性差。

针对现有技术的不足，本申请提供了一种由切克劳斯基法所生长的N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，所获得的硅片电阻率较高；并且通过晶体等径过程中连续可调的添加硅-磷/硅-硼掺杂物，控制单晶硅轴向电阻率变化。

发明内容

本发明提供了一种N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，在采用切克劳斯基法提拉生长单晶硅晶锭的过程中，缓慢连续地向坩埚中添加相反导电类型的副掺杂元素，抵消因分凝引起的熔体中主掺杂元素浓度的快速升高而使晶锭中载流子增多，从而解决在晶锭生长末期电阻率快速下降的问题，实现控制硅晶锭电阻率变化的目的。通过精确控制副掺杂元素的添加量和添加速率，稳定新结晶区域晶锭中的载流子密度，以稳定新结晶区域的电阻率，缩小整个晶锭轴向电阻率波动幅度，提高晶锭利用率和晶片电学性能品质。

进一步，所述的主掺杂元素为ⅢA/ⅤA族元素，优选硼元素/磷元素，主要在硅晶锭中提供空穴型/电子型载流子，使其体现P型/N型半导体特性。

进一步，所述的副掺杂元素为与主掺杂元素传导性相反的元素。主要在硅晶锭中提供反型载流子，使其与主掺杂元素产生的载流子中和，形成空穴-电子对而稳定下来。从而降低载流子密度，提高电阻率。

进一步，副掺杂元素的添加速率决定于熔体的结晶率，即与所生长晶体的实时重量相关。随着熔体的不断结晶，熔体中因分凝所残留的主掺杂元素浓度逐渐升高，进而导致新结晶的晶锭区域主掺杂元素浓度升高，载流子浓度增大，电阻率减小。固化率越高，剩余的熔体越少，残留的主掺杂元素越多，因而所需的副掺杂元素的量也因适当增加。因而副掺杂元素的添加量决定于熔体的固化率。

进一步，考虑到分凝系数，优选硼、磷互为主、副掺杂元素。

本发明提供的一种N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，本发明还提供一种硼、磷共掺的单晶硅生长及制造方法，其特征在于在切克劳斯基法单晶硅晶锭提拉生长过程中，

1)采用切克劳斯基法制备单晶硅棒，将多晶硅原料和主掺杂元素放入石英坩埚中；

2)将均匀掺杂副掺杂元素的硅棒放置在固定于长晶炉内的石墨或氧化铝支架上；

3)支架底部连接石英平板，硅棒在石英平板上熔化，沿平板滴入硅熔体中；

4)激光二极管阵列安置于长晶炉顶部，激光正好照射到硅棒的底部；

5)激光二极管阵列的功率在5-50W之间可调；

6)激光二极管阵列所使用的激光波长在600nm-900nm。

进一步，所述的均匀掺杂副掺杂元素的单晶硅棒可由切克劳斯基法法生长的单晶硅锭加工而获得，其平均电阻率的范围应为0.2Ω•cm~50Ω•cm。单晶硅棒的外形可以为圆柱形或方条形。

进一步，等径阶段根据固化率与电阻率的关系确定加入副掺杂元素磷的时间点。根据不同的功率器件对硅片基底电阻率的要求不同，可持续加入。

进一步，根据单晶硅晶锭生长的重量，可调节激光功率大小，控制的熔化量进而实现对副掺杂元素添加量的连续有效控制。

进一步，激光二极管阵列照射光斑可调，保证整个长晶过程中硅棒持续熔化。

进一步，副掺杂元素的添加数量是根据以下关系获得：

1)某一时刻硅单晶中主掺杂元素原子的浓度C_m=C_m0×(1-S)^km-1，其中固化率S是指结晶硅的质量相对原材料硅的总质量之比，C_m0为初始结晶时，晶体中主掺杂元素原子的浓度，C_m0=k_m×C_ml0，C_ml0为主掺杂元素原子在熔体中的初始浓度，单位为atoms/cm³，k_m为主掺杂元素的分凝系数；

2)主掺杂元素导致的硅单晶的电阻率R_m=(ρ×α_m)/C_m，α_m为经验值，取值范围为1E14~5E15Ω•cm•atoms/g，ρ=2.33g/cm³为单晶硅密度；

3)某一时刻副掺杂元素导致的硅单晶的电阻率R_a=(ρ•α_a)/C_a，α_a为经验值，取值范围为1E14~5E15Ω•cm•atoms/g；

4)某一时刻结晶硅中副掺杂元素原子的浓度C_a=k_a•C_al，C_al为此时熔体中副掺杂元素原子浓度，k_a为副掺杂元素的分凝系数；

5)C_al=ρ×N_al/M_l=ρ×(N_a-N_ai)/(M-M_i)，N_al为此时熔体中的副掺杂元素原子数量，N_a为总共加入的副掺杂元素原子总数，N_ai为此时晶体中的副掺杂元素原子数量，M_l为此时熔体的质量，M为原材料硅的总质量，M_i为此时结晶硅的质量；

6)结晶硅中副掺杂元素原子的数量N_ai=∫₀ ^S k_a×C_aldS；

7)某一时刻结晶硅的电阻率R=R_m-R_a。

通过以上制造方法可获得电阻率高且电阻率变化小的P型/N型单晶硅，轴向电阻率波动小于20Ω•cm，从而使得该单晶硅片可满足大多数功率器件的要求。

附图说明

图1为单晶硅晶锭生长炉示意图。1-激光二极管阵列；2-石墨支架固定装置；3-石墨支架；4-主加热器；5-热屏； 6-石英坩埚和石墨坩埚；7-硅熔体；8-激光束。

图2为副掺杂元素加料支架示意图。22-钼钉；23-副掺杂元素的单晶硅条；24-石英板；25-Al₂O₃板。

图3为副掺杂元素的单晶硅条的示意图。26-用于钼钉固定的切口。

具体实施方式

具体而言，本发明提供一种单晶硅晶锭及制造方法，采用一般的切克劳斯基法单晶硅生长炉，多晶硅原料的纯度达到11N或更高，即集成电路级多晶硅原料，硼元素/磷元素互为主副掺杂元素，硼元素和磷元素是直拉单晶硅内的常见杂质。升温化料前，一次性将掺有主掺杂元素的多晶硅加入石英坩埚中，经抽真空、升温化料、引晶、缩颈等工艺进入晶体生长过程。当进入放肩过程后，利用激光来熔化掺杂副掺杂元素的硅锭制作的棒条状原料，根据熔体的结晶率，调节激光功率，调整副掺杂元素加入熔体的数量，直到整个晶体生长工艺结束。所生长的晶锭经切段、取样测试，分析晶锭轴向电阻率分布情况。

实施例1

采用切克劳斯基法生长8英寸<100>方向的N型单晶硅棒。在石英坩埚中加入120Kg的多晶硅原料和主掺杂元素磷，磷的初始浓度为8E13atoms/cm³。在惰性气体（通常为氩气）的保护下，打开加热器逐步升温到1420℃以上使得原料完全熔化。

按照常规的切克劳斯基法单晶硅生长的引晶、缩颈、放肩、转肩等工艺进入等径生长过程。从直径300mm、电阻率为0.3Ω•cm的P型单晶硅晶棒上，沿直径方向切出一20mm×20mm×200mm的单晶硅条。由于掺杂元素硼沿晶体生长方向分布有浓度偏差，而在直径方向是均匀分布的，因此这种取样方式能够保证硼元素的添加与熔化的N型单晶硅条的质量成正比，保证硼元素添加的可控性。

支架主体是一根直径40mm的石墨棒，上端被焊接固定在长晶炉外壳上，石墨棒下端有一个直径32mm，深度40mm的孔，均匀分布硼元素的单晶硅条被用钼钉固定在孔内。装有单晶硅条的石墨棒穿过热屏，置于长晶炉的上腔体内，氧化铝平板被固定于热屏上方，用以支撑石墨棒。氧化铝平板的底部连接有一个石英板，掺杂硼元素单晶硅棒在石英板上熔化之后，可以沿着石英板滴入石英坩埚内。

取α_m =3.52E14Ω•cm•atoms/g，α_a=3.96E15Ω•cm•atoms/g，起始时刻，激光功率为设定为50W，按照单晶硅晶锭生长1Kg，熔化1.7mm P型硅条的速度往熔体内加入硼元素，后继通过称重传感器测量晶锭的瞬时重量，调节激光阵列的功率，控制P型硅条的熔化速率。当所生长的N型硅晶锭重量为104Kg时，开始进行收尾。经降温冷却后，称得晶锭总重量为111Kg。

对晶锭切段并取样，对其电阻率进行测试得，等径段晶锭的头部电阻率为73Ω•cm，沿着晶体生长的方向，在晶锭80Kg的部位的电阻率变为90Ω•cm，而在等径段的尾部电阻率变为70Ω•cm。这意味着去除头部和尾部后，用该方法获得的单晶硅片能够得到全部利用。

在完成生长的硅单晶不同部位取样，晶片是以垂直于晶体生长期间的中心轴的方式切割成切片获得的，使用四探针电阻率仪测试电阻率大小及分布。分析表明，晶锭在80kg以前，硅锭中磷元素浓度升高的速率小于硼元素升高的速率，随着晶体固化率的增大，形成的电子-空穴对数量增加，从而使得电阻率升高。此后，由于磷元素分凝系数小，硼元素分凝系数大，致使熔体中磷元素浓度浓度急剧升高，进而导致此刻硅锭中磷元素浓度升高的速率大于硼元素升高的速率，从而使得电阻率降低。通过缓慢持续添加副掺杂剂硼，并根据结晶质量的变化实时调节副掺杂剂添加的量，前期减慢电阻率升高的速率，后期抑制电阻率降低的速率，从而降低轴向电阻率波动幅度与梯度。

实施例2

采用切克劳斯基法生长8英寸<100>方向的P型单晶硅棒。在石英坩埚中加入120kg的多晶硅原料和硼，硼的初始浓度为1.78E14 atoms/cm³。在惰性气体（通常为氩气）的保护下，打开加热器逐步升温到1420℃以上使得原料完全熔化。

按照常规晶体生长参数进行引晶、放肩、转肩、进入等径阶段。从直径300mm、电阻率为20Ω•cm的掺磷单晶硅晶棒上，沿直径方向切出一20mm×20mm×250mm的单晶硅条，固定于支架上，作为副掺杂元素的来源。在固化率为0.4也就是晶体重量为48kg时，开启激光阵列，功率设为50W，熔化0.46cm的单晶硅条，此时熔体中的磷原子浓度为7.52E13atoms/cm³，使得硅单晶中的磷原子浓度为2.26E13 atoms/cm³。后继通过称重传感器测量晶锭的瞬时重量，调节激光阵列的功率，控制单晶硅条的熔化速率。当所生长的N型硅晶锭重量为104Kg时，开始进行收尾。经降温冷却后，称得晶锭总重量为111Kg。

按照实施例1的方式取硅片进行电阻率测试，等径段晶锭的头部电阻率为73Ω•cm，沿着晶体生长的方向，在添加磷之前部位的电阻率变为68Ω•cm，添加磷的节点处电阻率又迅速增加至75Ω.cm，而在等径段的尾部电阻率变为70Ω•cm。电阻率范围为68-75Ω•cm，去除头部和尾部后，用该方法获得的单晶硅片能够得到全部利用。

比较例1

采用切克劳斯基法生长8英寸<100>方向的N型单晶硅晶锭。在石英坩埚中加入120kg含有磷元素的集成电路级多晶硅原料，原料中磷元素的初始浓度为8E13 atoms/cm³不引入硼元素。

与实施例1一样对晶锭切段取样测试电阻率，等径段晶锭的头部电阻率为51Ω•cm，沿着晶体生长的方向，在等径段的尾部电阻率变为0.28Ω•cm。晶锭头尾电阻率差值高达50Ω•cm，晶锭轴向电阻率波动梯度大，晶锭品质差、利用率低。

比较例2

采用切克劳斯基法生长8英寸<100>方向的P型单晶硅棒。在石英坩埚中加入120kg的多晶硅原料和硼，硼的初始浓度为1.78E14 atoms/cm³，不引入磷元素。

按照实施例2的方式取了晶锭等径顶部和尾部的硅片进行电阻率测试，电阻率分别为73Ω•cm和32Ω•cm，晶锭头尾电阻率差值高达40Ω•cm，单晶硅片的利用率大大降低。

Claims (5)

1.一种N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，其特征在于，在单晶硅晶锭提拉生长过程中，通过功率可调的激光阵列将均匀分布副掺杂元素的单晶硅条不断熔化，持续可调的向熔体添加副掺杂元素，生长出轴向电阻率波动小于20Ω•cm的N型/P型单晶硅晶锭，副掺杂元素的添加数量是根据以下关系获得：

某一时刻硅单晶中主掺杂元素原子的浓度C_m=C_m0×(1-S)^km-1，其中固化率S是指结晶硅的质量相对原材料硅的总质量之比，C_m0为初始结晶时晶体中主掺杂元素原子的浓度，C_m0=k_m×C_ml0，C_ml0为主掺杂元素原子在熔体中的初始浓度，单位为atoms/cm³，k_m为主掺杂元素的分凝系数；

主掺杂元素导致的硅单晶的电阻率R_m=(ρ×α_m)/C_m，其中，ρ为单晶硅密度；

某一时刻副掺杂元素导致的硅单晶的电阻率R_a=(ρ•α_a)/C_a；

某一时刻结晶硅中副掺杂元素原子的浓度C_a=k_aC_al，其中，C_al为此时熔体中副掺杂元素原子浓度，k_a为副掺杂元素的分凝系数；

C_al=ρ×N_al/M_l=ρ×(N_a-N_ai)/(M-M_i)，其中，N_al为此时熔体中的副掺杂元素原子数量，N_a为总共加入的副掺杂元素原子总数，N_ai为此时晶体中的副掺杂元素原子数量，M_l为此时熔体的质量，M为原材料硅的总质量，M_i为此时结晶硅的质量；

结晶硅中副掺杂元素原子的数量N_ai=∫₀ ^S k_a×C_aldS；

某一时刻结晶硅的电阻率R=R_m-R_a。

2.根据权利要求1所述的N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，其特征在于所述的公式中系数α_m的取值范围为1E14~5E15Ω•cmatoms/g，α_a取值范围为1E14~5E15Ω•cmatoms/g。

3.根据权利要求1所述的N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，其特征在于所述的含有副掺杂元素的单晶硅条平均电阻率的范围为0.2Ω•cm~50Ω•cm。

4.根据权利要求1所述的N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，其特征在于，所述的含有副掺杂元素的单晶硅条，被钼钉固定于石墨棒下端；石墨棒上端焊接在长晶炉外壳上，下端穿过热屏，置于长晶炉的上腔体内；氧化铝平板被固定于热屏上方，用以支撑石墨棒；氧化铝平板的底部连接有一个石英板，含有副掺杂元素的单晶硅条在石英板上熔化之后，可以沿着石英板滴入石英坩埚内。

5.根据权利要求1-4任一项所述的N型/P型单晶硅晶锭的制造方法，其特征在于，所述激光阵列是激光二极管阵列，激光二极管阵列的功率在5-50W之间可调，波长在600nm-900nm，激光阵列方向可调。