CN105949349B - 一种壳聚糖基超分散剂及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖基超分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖基超分散剂及其制备方法，属于高分子化学领域及药物制剂领域，具体方法为首先利用三聚氯氰与芳胺的缩合反应，制备疏水性一氯均三嗪衍生物，接着将疏水性一氯均三嗪衍生物接枝到壳聚糖后再与羟甲基磺酸钠进行磺甲基化反应制备壳聚糖基超分散剂。本发明所提供的制备方法和工艺简单，对低极性有机颜料有着高的分散能力和优异的分散稳定性。

Description

一种壳聚糖基超分散剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域及药物制剂领域，具体涉及一种壳聚糖基超分散剂及其制备方法。
背景技术
有机颜料因具有高的光稳定性和日晒牢度而被广泛应用于涂料、印染等领域。但这些材料的表面由稠环芳烃组成，内聚力强，因此易团聚，不易分散，特别是在水性体系中更是如此。通过化学改性法虽可得到稳定的分散体系，但化学改性法会破坏这些材料的结构，影响其最终的性能。相比而言，使用分散剂使有机颜料得以分散的物理方法简单有效，也是目前应用最广的方法。小分子表面活性剂易定向排列在物质表面上，降低界面张力而首先被用于分散体系中。但其亲水基团在低极性的颗粒表面结合不牢靠，亲油基团碳链长度短，空间位阻效应不足，从而小分子分散剂易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集。
高分子分散剂，又称为超分散剂，这种大分子中含多个锚固基团，在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸，而聚酯、聚醚、聚烯烃或聚丙烯酸酯等溶剂化聚合链比传统分散剂亲油基团长，可产生足够的空间位阻起到有效的稳定作用。超分散剂润湿颗粒快速充分、基料中固含量高、分散均匀和稳定性好。虽然超分散剂的分散性能较小分子分散剂得以提高，但是对于低极性材料的分散效果不理想，这主要是因为分散效果受颗粒表面的极性影响较大，因这些材料表面多为稠环芳烃，非极性或极性很低，不具备可供超分散剂锚固的基团，故分散效果不明显。将芳环作为锚固基团引入阴离子型大分子合成含有芳环的水溶性大分子作为有机颜料的分散剂，不仅可以赋予超分散剂高的分散性能，而且还能是分散后的颜料保持良好的分散稳定性，因此，近年来含芳环的水溶性高分子作为超分散剂的开发研究得到了人们的重视。目前，该类分散剂主要有聚苯乙烯-丙烯酸类、聚苯乙烯-马来酸(酯)类、聚苯乙烯磺酸钠及其共聚物等。但是该类分散剂多用苯乙烯类单体，单体确定后，其所制备的分散剂中的芳环结构不可改变，而苯环与稠环之间的相互作用力有限，也必然决定了这些分散剂对材料的分散能力和稳定性还有待进一步的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种壳聚糖基超分散剂及其制备方法，即利用三聚氯氰与芳胺进行缩合反应制备疏水性一氯均三嗪衍生物，将该衍生物接枝到壳聚糖上后再与羟甲基磺酸盐进行磺甲基化反应制备壳聚糖基超分散剂，以解决稠环芳烃类低极性有机颜料在水中的分散问题。该类超分散剂不仅具有良好的溶解性能，而且锚固基团含有多个芳环，对有机颜料具有优异的分散性能，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明中的一种壳聚糖基超分散剂，其结构为：
式(Ⅰ)中，R1、R2各自独立的选自式Ia，式Ib和式Ic；
R4，R5，R6各自独立的选自H、Cl、Br、NO2、OH、CH3、OCH3；
M为H或碱金属；
x为10％-90％；
y为0-50％；
z为5％-50％。
优选地，所述R1、R2分别选自Ia、Ib。
优选地，所述R4，R5，R6为H。
优选地，所述M为钠或钾。
优选地，所述x为50％-70％。
优选地，所述y为0％-10％。
优选地，所述z为20％-30％。
本发明中的一种壳聚糖基超分散剂的制备方法，具体包括如下步骤：
a.含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的制备：将三聚氯氰溶于四氢呋喃中，冷却至0-5℃，加入芳胺，保持反应料液pH＝4-7，反应2-12小时，继续加入芳胺，升温至30-50℃，反应2-20小时，冷却至室温，将反应液倒入水中析出产物，过滤，干燥得一氯均三嗪衍生物；
b.壳聚糖的磺化反应：将羟甲基磺酸钠配成溶液，加入到壳聚糖的水溶液中，保持反应料液pH＝7-10，30-50℃反应2-4小时，反应结束后，得磺化壳聚糖溶液；
c.磺化壳聚糖与含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的接枝反应：将含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物溶于四氢呋喃，加入磺化壳聚糖水溶液中，在70-80℃，pH＝10-11下继续反应2-10小时，再冷却至室温，调节反应体系的pH值至1-2析出产物，过滤，干燥得壳聚糖基超分散剂固体产物。
本发明的有益效果在于，本发明得到的壳聚糖基超分散剂含有多个芳胺组合的疏水性基团，对低极性稠环芳烃有机颜料有好的锚固作用，磺酸基良好的水溶性赋予其对有机颜料在水中好的分散性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
在500mL烧杯中，加入9.26g三聚氯氰(0.0503mol),100mL四氢呋喃，搅拌溶解后，冷却至0-5℃，加入4.65g苯胺(0.05mol)，pH值控制在5-6，反应2小时。继续加入4.65g苯胺(0.05mol)，升温至40℃，pH值控制在6-7，反应4小时。冷却至室温，将反应液倒入500mL水中析出产物，过滤，干燥，得含苯环的一氯均三嗪衍生物。
将33g壳聚糖溶液400mL水中，用NaOH溶液调节pH 9-10，升温至30-50℃，加入21g羟甲基磺酸钠,反应4小时；加入四氢呋喃400mL，升温至70℃，加入上述一氯均三嗪衍生物，继续反应6小时；冷却至室温，用6moL/L的HCl调节体系的pH＝1-2，析出产物，过滤，洗涤，干燥的产品。
实施例2：
与上述实施例1不同之处在于，以萘胺代替苯胺合成相应的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖和羟甲基磺酸钠反应产物反应，得到含萘环的壳聚糖基超分散剂，其他条件与实施例1一致。
实施例3：
与上述实施例1不同之处在于，在三聚氯氰的二缩反应中以萘胺代替苯胺合成含有苯环和萘环的一氯均三嗪衍生物，再与壳聚糖和羟甲基磺酸钠反应产物反应，得到含苯环和萘环的壳聚糖基超分散剂，其他条件与实施例1一致。
基于上述，本发明得到的壳聚糖基超分散剂含有多个芳胺组合的疏水性基团，对低极性稠环芳烃有机颜料有好的锚固作用，磺酸基良好的水溶性赋予其对有机颜料在水中好的分散性。

Claims (8)

1.一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，其结构为：
式(Ⅰ)中，R1、R2各自独立的选自式Ia，式Ib和式Ic；
R4，R5，R6各自独立的选自H、Cl、Br、NO2、OH、CH3、OCH3；
M为H或碱金属；
x为10％-90％；
y为0-50％；
z为5％-50％。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，所述R1、R2分别选自Ia、Ib。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，所述R4，R5，R6为H。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，所述M为钠或钾。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，所述x为50％-70％。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，所述y为0％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基超分散剂，其特征在于，所述z为20％-30％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的壳聚糖基超分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的制备：将三聚氯氰溶于四氢呋喃中，冷却至0-5℃，加入芳胺，保持反应料液pH＝4-7，反应2-12小时，继续加入芳胺，升温至30-50℃，反应2-20小时，冷却至室温，将反应液倒入水中析出产物，过滤，干燥得一氯均三嗪衍生物；
b.壳聚糖的磺化反应：将羟甲基磺酸钠配成溶液，加入到壳聚糖的水溶液中，保持反应料液pH＝7-10，30-50℃反应2-4小时，反应结束后，得磺化壳聚糖溶液；
c.磺化壳聚糖与含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物的接枝反应：将含芳胺疏水性一氯均三嗪衍生物溶于四氢呋喃，加入磺化壳聚糖水溶液中，在70-80℃，pH＝10-11下继续反应2-10小时，再冷却至室温，调节反应体系的pH值至1-2析出产物，过滤，干燥得壳聚糖基超分散剂固体产物。
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