CN105932252B - 一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用，所述硫硒化钼/碳纳米管复合材料为硫硒化钼纳米片均匀包覆碳纳米管。制备：混酸处理碳纳米管，然后通过溶剂热法在碳纳米管上原位生长硒化钼得到硒化钼‑碳纳米管复合材料；通过高温置换反应实现硫对硒化钼纳米片的掺杂，即得。复合材料在电催化水分解器件、锂离子电池、超级电容器中的应用。将硒化钼与碳纳米管进行有效复合，能实现两者间良好的协同作用，并通过硫掺杂来调控其电子结构，从而制备出电化学性能优异的硫硒化钼‑碳纳米管复合材料。

Description

一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于碳纳米管复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用。
背景技术
碳纳米管具有独特的一维纳米结构、大的比表面积、超强的机械性能、高的热稳定性以及良好的导电能力，自发现以来就得到了人们广泛的关注和研究。将其作为导电填料加入到其他电极材料之中，不但可以改善复合电极材料的电子与离子传输能力，还可显著增强电极材料的成膜性等机械性能，使其在能量转换与储存器件、电子传感器等领域都具有极为广阔的应用前景，成为碳纳米材料领域中的研究热点之一。
硒化钼作为典型的过渡金属硫族化合物之一，结构与硫化钼相似，是由两个六方层状晶体结构组成的类石墨烯层状结构。其中，每一个钼原子被三棱柱上的两个硒原子包围。Se-Mo-Se层内主要是通过共价键连接，层间是通过较弱的范德华力连接，这种独特的晶体结构使其在电化学水分解催化剂、超级电容器及锂电池等领域受到了人们的高度关注。研究表明，硒化钼暴露的活性边缘具有析氢催化活性，且其氢吸附吉布斯自由能比二硫化钼更接近于热中和，因此硒化钼理论析氢过电位更低，析氢催化性能更优异。但纯硒化钼易于团聚，片层内部缺陷较少而抑制了催化活性位点的暴露，且作为半导体导电性较差，因而限制了其在催化等领域的应用。因此，将硒化钼与其它高导电性的基底材料复合，解决两者在基体中的分散性和表面结合问题能更有效的发挥两者各方面的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用，本发明为成本低廉、电化学性能优异的硫硒化钼-碳纳米管复合材料；制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；本发明通过溶剂热法在碳纳米管上原位生长硒化钼纳米片，再通过高温硫化方法制备得到一种硫硒化钼-碳纳米管复合材料。本发明所制备的硫硒化钼-碳纳米管复合材料具有形貌可控的特点，充分利用碳纳米管优异的导电性和高的比表面积，使少层硒化钼纳米片均匀负载在碳纳米管上，有效抑制了硒化钼纳米片自身的团聚和堆叠；再通过高温硫化的方法，可以有效调控硒化钼的能带结构，同时在纳米片层内引入缺陷，获得具有多暴露活性位点的硫硒化钼-碳纳米管复合材料。本发明所制备的硫硒化钼-碳纳米管复合材料有望作为一种有前景的高性能电极材料，在电化学分解水、锂离子电池、超级电容器等能源领域有广泛应用。
本发明的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述硫硒化钼/碳纳米管复合材料为硫硒化钼纳米片均匀包覆碳纳米管。
本发明的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
(1)将碳纳米管分散在酸液中，搅拌，离心洗涤，干燥，得到酸处理的碳纳米管；
(2)将上述酸处理的碳纳米管分散在有机溶剂中，超声，得到碳纳米管分散液；
(3)将硒粉溶于水合肼中，搅拌，得到硒-水合肼混合液；
(4)将钼酸盐溶于水中，超声分散，得到钼酸盐分散液；
(5)将上述碳纳米管分散液、硒-水合肼混合液、钼酸盐分散液，混合，进行溶剂热反应，反应温度为160-220℃，反应时间为10-48h，然后洗涤，干燥，得到硒化钼/碳纳米管复合材料；
(6)将质量比为1:2-1:6的硒化钼/碳纳米管与硫粉进行研磨，然后在惰性气体条件下，250-650℃硫化反应0.5-4h，即得硫硒化钼/碳纳米管复合材料。
所述步骤(1)中酸液为体积比为4:1-1:10的浓硫酸和浓硝酸的混合液，其中优选体积比为3:1-1:1；
碳纳米管分散在酸液中的浓度为10-100mg/mL，优选20-40mg/mL。
所述步骤(1)中搅拌为60-120℃条件下，搅拌反应1-24h。
优选：搅拌为70-90℃，条件下，搅拌反应6-12h。
所述步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；碳纳米管分散液的浓度为0.1-5mg/mL，优选1-2mg/mL；碳纳米管分散液的体积优选10-50mL。
所述步骤(3)中硒-水合肼混合液中，硒的浓度为0.5-6mg/mL，优选1-4mg/mL；水合肼的体积优选10-30mL。
所述步骤(4)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁及钼酸锌等，优选钼酸钠。
步骤(4)中溶剂水的用量只需将钼酸钠完全溶解即可。
步骤(5)中碳纳米管与硒粉的质量比为1:1-1:3，钼酸盐与硒的摩尔比是1:2。
所述步骤(5)中溶剂热反应为：在反应釜中进行，优选：反应温度为180-200℃，反应时间为12-24h。
步骤(6)中硒化钼-碳纳米管复合材料与硫粉的质量比优选为1:4。
所述步骤(6)中惰性气体为高纯氩气或高纯氮气；优选：反应温度为350-550℃，时间为1-3h。
本发明的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的应用，硫硒化钼-碳纳米管复合材料在电催化水分解器件、锂离子电池、超级电容器中的应用。
本发明制备：混酸处理碳纳米管；通过溶剂热法在碳纳米管上原位生长硒化钼得到硒化钼-碳纳米管复合材料；通过高温置换反应实现硫对硒化钼纳米片的掺杂，得到硫硒化钼-碳纳米管复合材料。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硫硒化钼/碳纳米管复合材料。该复合材料具有如下优势：(1)酸处理的碳纳米管表面富含的含氧官能团可以为硒化钼提供更多的生长位点，有效抑制硒化钼的团聚和堆叠，使硒化钼纳米片暴露出更多的活性边缘位点；(2)碳纳米管优良的导电性能有利于电子的传输，促进更快的析氢反应动力学，明显降低过电位；(3)通过高温置换方法实现硫掺杂，使硫占据催化活性边缘，能有效降低氢吸附吉布斯自由能，同时在边缘引起点缺陷，能明显提高电极材料的催化活性；(4)该硫硒化钼-碳纳米管复合材料的多级结构可以提供更大的比表面积，有利于电解质的进入，能明显提高电极材料表面质子与电子间的传输能力，展现出更优异的电化学析氢性能。因此，将硒化钼与碳纳米管进行有效复合，能实现两者间良好的协同作用，并通过硫掺杂来调控其电子结构，从而制备出电化学性能优异的硫硒化钼-碳纳米管复合材料。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和电化学工作站来表征本发明所制得的硫硒化钼-碳纳米管复合材料的结构形貌和电化学析氢催化性能，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明：所制备的硫硒化钼-碳纳米管复合材料具有独特的多级结构，硫硒化钼均匀生长在碳纳米管上。在硫硒化钼-碳纳米管复合材料中，碳纳米管高的比表面积及表面富含的官能团为硫硒化钼提供了更多的生长位点，使硫硒化钼纳米片均匀地包覆在碳纳米管上，抑制硫硒化钼自身的团聚，从而使具有催化活性的硫硒化钼纳米片层的边缘得到充分的暴露。
(2)XRD测试结果表明，碳纳米管在2θ＝25.8，43.4°处的衍射峰分别对应于其(002)、(100)晶面。硒化钼在2θ＝13.4，32.9和56.7°处的衍射峰分别对应于六方晶型2H相硒化钼的(002)，(100)和(110)晶面。所制备的中间体硒化钼-碳纳米管复合材料显示出了硒化钼的特征峰，说明硒化钼纳米片已成功负载于碳纳米管上；而硒化钼纳米片的(002)晶面有所减弱，表明碳纳米管的存在抑制了硒化钼纳米片的堆叠且其结晶性较差。将硒化钼-碳纳米管复合材料与硫进行高温置换反应后，在2θ＝56.6°处的衍射峰移至57.8°，归因于硫原子的半径小于硒原子，硫取代后使得硫硒化钼晶体结构更致密。
(3)电化学测试结果表明，与单一的硒化钼相比，硒化钼-碳纳米管复合材料表现出明显优异的析氢催化活性，其起始过电位为150mV，且在η＝200mV下电流密度可达到10mA/cm2，归因于硫化钼纳米片均匀包覆在碳纳米管上，抑制了硒化钼纳米片自身的团聚，从而暴露出更多硒化钼活性边缘。将硒化钼-碳纳米管复合材料实现部分硫掺杂后，硫硒化钼/碳纳米管复合材料的电催化活性有了进一步的提高，其起始过电位仅有120mV，且在η＝170mV下电流密度即可达到10mA/cm2，这可能归因于硫硒化钼/碳纳米管复合材料中，硫占据催化活性边缘，能有效降低氢吸附吉布斯自由能，使质子更容易吸附在电极材料表面，同时在边缘引起点缺陷，能明显改善电极材料自身的催化活性。
有益效果
(1)本发明制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；
(2)实验设计巧妙：
第一，选择的硫硒化钼生长的基板是碳纳米管，其独特的长径比与表面富含的官能团赋予了其高的比表面积，为硫硒化钼纳米片的生长提供了更多的位点，使硫硒化钼纳米片均匀地包覆在碳纳米管上，抑制硫硒化钼自身的团聚，从而使具有催化活性的硫硒化钼纳米片的边缘得到充分的暴露；而且碳纳米管具有优异的导电性，使电化学催化过程中电子以及离子可以快捷有效的传输，可进一步提高硫硒化钼的催化析氢活性；
第二，通过高温置换方法实现硫对中间体硒化钼-碳纳米管复合材料中硒化钼纳米片的有效掺杂，使一定数量的硫原子占据催化活性边缘，有效降低氢吸附吉布斯自由能，同时在硫硒化钼纳米片边缘引起点缺陷，能明显改善电极材料自身的催化活性；
第三，通过简单的溶剂热方法实现了准一维材料碳纳米管与二维材料硫硒化钼纳米片的复合，构建具有分级结构的硫硒化钼-碳纳米管复合材料，可以提供复合材料更大的比表面积，有利于电解质离子的进入，能显著提高材料表面物质与电子间的传输能力，展现出更优异的电化学析氢性能；
因此，将硫硒化钼与碳纳米管进行有效复合，能实现两者间良好的协同作用，使得两者的优势得以充分发挥，从而制备出电化学性能优异的硫硒化钼-碳纳米管复合材料；
(3)本发明所制备的硫硒化钼-碳纳米管复合材料有望作为一种有前景的高性能电极材料，在析氢催化剂、锂离子电池、超级电容器等能源领域有广泛应用。
附图说明
图1是实施例1中硫硒化钼-碳纳米管复合材料的SEM图；
图2是本发明中硫硒化钼-碳纳米管复合材料的XRD图；
图3是实施例1中硫硒化钼-碳纳米管复合材料的线性伏安扫描曲线；
图4是本发明中不同硫化程度所制备的硫硒化钼-碳纳米管复合材料的线性伏安扫描曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将3g碳纳米管分散在100mL浓硫酸-浓硝酸(体积比为2:1)混合溶液中，在80℃温度下搅拌反应8h，得到酸处理的碳纳米管的混酸溶液；
(2)待碳纳米管混酸溶液冷却至室温，将其离心，用去离子水和乙醇各洗涤两次，在50℃真空烘箱中干燥，得到酸处理的碳纳米管粉末；
(3)将50mg酸处理的碳纳米管粉末分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声一段时间，得到碳纳米管的有机分散液；
(4)将50mg硒粉溶于25mL水合肼中，搅拌一段时间，使之分散均匀；
(5)将76.61mg钼酸钠溶于0.2mL水中，超声使之充分溶解，使之分散均匀；
(6)将含有碳纳米管、钼酸盐、硒和水合肼的混合液倒入100mL水热釜中，在180℃下溶剂热反应12h，即得到硒化钼-碳纳米管复合材料；
(7)将制备得到的硒化钼-碳纳米管复合材料用去离子水和乙醇分别清洗两次，然后在50℃真空烘箱中干燥，得到硒化钼-碳纳米管复合材料粉末；
(8)将50mg硒化钼-碳纳米管复合材料粉末与升华硫按质量比1:4研磨，使其均匀混合，在氮气气体保护下450℃反应2h，得到硫硒化钼-碳纳米管复合材料。
实施例2
(1)将3g碳纳米管分散在100mL浓硫酸-浓硝酸(体积比为2:1)混合溶液中，在80℃温度下搅拌反应8h，得到酸处理的碳纳米管的混酸溶液；
(2)待碳纳米管混酸溶液冷却至室温，将其离心，用去离子水和乙醇各洗涤两次，在50℃真空烘箱中干燥，得到酸处理的碳纳米管粉末；
(3)将50mg酸处理的碳纳米管粉末分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声一段时间，得到碳纳米管的有机分散液；
(4)将50mg硒粉溶于25mL水合肼中，搅拌一段时间，使之分散均匀；
(5)将76.61mg钼酸钠溶于0.2mL水中，超声使之充分溶解，使之分散均匀；
(6)将含有碳纳米管、钼酸盐、硒和水合肼的混合液倒入100mL水热釜中，在180℃下溶剂热反应12h，即得到硒化钼-碳纳米管复合材料；
(7)将制备得到的硒化钼-碳纳米管复合材料用去离子水和乙醇分别清洗两次，然后在50℃真空烘箱中干燥，得到硒化钼-碳纳米管复合材料粉末；
(8)将50mg硒化钼-碳纳米管复合材料粉末与升华硫按质量比1:2研磨，使其均匀混合，在氮气气体保护下450℃反应2h，得到硫硒化钼-碳纳米管复合材料。
实施例3
(1)将3g碳纳米管分散在100mL浓硫酸-浓硝酸(体积比为2:1)混合溶液中，在80℃温度下搅拌反应8h，得到酸处理的碳纳米管的混酸溶液；
(2)待碳纳米管混酸溶液冷却至室温，将其离心，用去离子水和乙醇各洗涤两次，在50℃真空烘箱中干燥，得到酸处理的碳纳米管粉末；
(3)将50mg酸处理的碳纳米管粉末分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声一段时间，得到碳纳米管的有机分散液；
(4)将50mg硒粉溶于25mL水合肼中，搅拌一段时间，使之分散均匀；
(5)将76.61mg钼酸钠溶于0.2mL水中，超声使之充分溶解，使之分散均匀；
(6)将含有碳纳米管、钼酸盐、硒和水合肼的混合液倒入100mL水热釜中，在180℃下溶剂热反应12h，即得到硒化钼-碳纳米管复合材料；
(7)将制备得到的硒化钼-碳纳米管复合材料用去离子水和乙醇分别清洗两次，然后在50℃真空烘箱中干燥，得到硒化钼-碳纳米管复合材料粉末；
(8)将50mg硒化钼-碳纳米管复合材料粉末与升华硫按质量比1:6研磨，使其均匀混合，在氮气气体保护下450℃反应2h，得到硫硒化钼-碳纳米管复合材料。

Claims (9)

1.一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，包括：
(1)将碳纳米管分散在酸液中，搅拌，离心洗涤，干燥，得到酸处理的碳纳米管；
(2)将上述酸处理的碳纳米管分散在有机溶剂中，超声，得到碳纳米管分散液；
(3)将硒粉溶于水合肼中，搅拌，得到硒-水合肼混合液；
(4)将钼酸盐溶于水中，超声分散，得到钼酸盐分散液；
(5)将上述碳纳米管分散液、硒-水合肼混合液、钼酸盐分散液，混合，进行溶剂热反应，反应温度为160-220℃，反应时间为10-48h，然后洗涤，干燥，得到硒化钼/碳纳米管复合材料；
(6)将质量比为1:2-1:6的硒化钼/碳纳米管与硫粉进行研磨，然后在惰性气体条件下，250-650℃反应0.5-4h，即得硫硒化钼/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸液为体积比为4:1-1:10的浓硫酸和浓硝酸的混合液；碳纳米管分散在酸液中的浓度为10-100mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌为60-120℃条件下，搅拌反应1-24h。
4.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；碳纳米管分散液的浓度为0.1-5mg/mL，碳纳米管分散液的体积为10-50mL。
5.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硒-水合肼混合液中，硒的浓度为0.5-6mg/mL，水合肼的体积为10-30mL。
6.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中碳纳米管与硒粉的质量比为1:1-1:3，钼酸盐与硒粉的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中溶剂热反应为：在反应釜中进行，反应温度为180-200℃，反应时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中惰性气体为高纯氩气或高纯氮气；反应温度为350-550℃，时间为1-3h。
9.一种如权利要求1所述的硫硒化钼/碳纳米管复合材料的应用，其特征在于：硫硒化钼-碳纳米管复合材料在电催化水分解器件、锂离子电池、超级电容器中的应用。
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