CN105322147B - 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105322147B CN105322147B CN201510622958.9A CN201510622958A CN105322147B CN 105322147 B CN105322147 B CN 105322147B CN 201510622958 A CN201510622958 A CN 201510622958A CN 105322147 B CN105322147 B CN 105322147B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- carbon nano
- tungsten disulfide
- graphene
- graphene composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- -1 thio ammonium tungstate Chemical compound 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 claims description 3
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 2-amino-9-[(2r,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3h-purine-6-thione Chemical compound C1=2NC(N)=NC(=S)C=2N=CN1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于过渡金属硫化物‑碳材料技术领域，具体为一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。本发明的制备方法包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜，最后通过一步溶剂热法在碳纳米纤维/石墨烯上原位生长二硫化钨纳米片。本发明所制备的石墨烯/碳纳米纤维具有化学性质稳定、导电性好、力学性能优良等优点，可作为一种理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。
技术背景
碳纳米纤维秉承了碳纳米材料优异的物理化学性能，如优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。静电纺丝是一种简单而有效制备碳纳米纤维的技术，通过高压静电将聚合物溶液进行纺丝，再进行预氧化和高温碳化可制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的静电纺碳纳米纤维膜。本专利采用静电纺丝工艺，将聚丙烯腈溶液进行纺丝并通过预氧化制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜，并以此为基底材料进一步制备高性能复合材料。
二硫化钨是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的S-W-S共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65 nm。单层的二硫化钨纳米片层可以用胶带剥离或者锂离子插层的方法得到。研究表明，二硫化钨暴露的活性边缘具有析氢催化活性，因此在电化学催化领域具有广泛应用。但是，纯二硫化钨易于团聚，并且其优先生长惰性的内层结构，而非活性片层边缘，大量的团聚体也进一步抑制了活性边缘的暴露，再加上其较差的导电性，纯二硫化钨的优异性能往往无法得到充分利用。因此，将二硫化钨与其它高导电性的基底材料进行高效复合具有重要意义。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料。该复合材料具有如下优势：静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能；石墨烯包裹碳纳米纤维可提高碳纳米纤维/石墨烯复合膜整体的导电性，促进电子的快速传输；二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上，可有效抑制二硫化钨自身的团聚，使二硫化钨纳米片的活性边缘得到更加充分暴露；碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料可作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件；二硫化钨纳米片本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将碳纳米纤维/石墨烯与二硫化钨纳米片进行有效复合，可以实现三者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明所提供的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料，其制备原料组成包括：聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、硫代钨酸铵以及水合肼。
本发明所提供的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜，最后通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长二硫化钨纳米片，具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；
（5）将所得聚丙烯腈纳米纤维/石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜；
（6）将硫代钨酸铵和水合肼溶于有机溶剂中，得到均一的盐溶液；
（7）将得到的上述盐溶液与碳纳米纤维/石墨烯复合膜通过溶剂热反应，得到二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料；
（8）将得到的上述二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善二硫化钨的晶体结构。
本发明中，步骤（2）所述的静电纺丝过程，其调节工艺参数为：静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2~0.4 mm min-1，接收距离15~25 cm。
本发明中，步骤（3）所述的预氧化过程，预氧化的温度为250 ~300℃，升温速率为1~2℃ min-1，预氧化时间为1~2 h，优选1.5 h。
本发明中，步骤（4）所述溶液浸泡过程，氧化石墨烯的浓度为0.5~2mg mL-1，浸泡时间为12~36 h。
本发明中，步骤（5）所述的高温碳化过程中，所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为1000~1500℃，高温碳化时间为1~3 h，优选2h。
本发明中，步骤（6）所述的盐溶液制备过程中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮硫代钨酸铵；配置的硫代钨酸铵的浓度为1~3 mgmL-1，优选2 mg mL-1；所述的水合肼浓度为30%~80%，用量为0.1~0.3 mL。
本发明中，步骤（7）所述的溶剂热反应，反应温度为160~220℃，优选180~200℃，反应时间为10~24 h，优选12~15 h。
本发明中，步骤（8）所述的热处理过程中，所用的惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度为250~400℃，优选300~350℃，热处理时间为1~4 h，优选2~3 h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）来表征本发明所获得的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的结构形貌，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明：在碳纳米纤维/石墨烯复合膜中，石墨烯片层紧密地包裹在碳纳米纤维表面上，碳纳米纤维的直径约为200~300 nm。在二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料中，二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上，有效抑制了二硫化钨自身的团聚，使二硫化钨纳米片层的活性边缘得到充分暴露。这得益于碳纳米纤维/石墨烯三维空间结构和较高的比表面积，为二硫化钨的生长提供了更多的位点。参见附图1和附图2；
（2）XRD测试结果表明，所制备的碳纳米纤维/石墨烯复合膜在2θ=26°处有一个较宽的衍射峰，对应于碳纳米纤维和石墨烯的（002）晶面。所制备的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料显示出二硫化钨的特征峰，在2θ =13.3°，33.8°，39.6°和59.9°处出现衍射峰，分别对应于二硫化钨的（002），（101），（103）和（100）晶面。同时，所制备的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料在2θ = 26°处出现了碳纳米纤维/石墨烯的特征峰，证实了碳纳米纤维/石墨烯和二硫化钨两者的有效复合。参见附图3。
本发明的优点在于：
（1）制备过程简单，易于操作，是一种便捷有效的制备方法；
（2）实验设计巧妙。通过静电纺丝、溶液浸泡和高温碳化技术，简单有效地制备得到了具有三维多孔结构和高比表面积的碳纳米纤维/石墨烯复合膜，并以此为基底材料，通过一步溶剂热法在碳纳米纤维/石墨烯上原位生长二硫化钨纳米片，有效抑制了二硫化钨自身的团聚，实现了一维材料与二维材料的高效复合，从而构筑了具有多级结构的复合材料；
（3）所制备的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料具有较好的柔韧性，较高的导电性和较高的催化性能和能量存储性能。将碳纳米纤维/石墨烯和二硫化钨纳米片进行有效复合，可使两者的优势得以充分发挥，从而构建了新型高性能复合材料。
本发明制备的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料，可用作高性能催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中碳纳米纤维/石墨烯复合材料的SEM图。
图2是本发明中二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的SEM图。
图3是本发明二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、本实施例包括以下步骤：
（1）将1 g聚丙烯腈粉末加入到5 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20kV，纺丝速度0.3 mm min-1，接收距离20 cm，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃ min-1，预氧化时间为1.5 h，制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在1 mg mL-1氧化石墨烯溶液里浸泡24h，制备得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；
（5）将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为1200℃，高温碳化时间为2 h，制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜；
（6）将20 mg硫代钨酸铵和0.1 mL 50%水合肼溶于10 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制备得到均一的盐溶液；
（7）将制备得到的盐溶液与碳纳米纤维/石墨烯复合膜放入水热釜中，在200℃中反应15h，待自然降温后，取出纤维膜并用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料，记为WS2/CNF/G-1；
（8）将制备得到的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善二硫化钨的晶体结构。热处理温度为350℃，热处理时间为3 h。
实施例2、将实施例1中的硫代钨酸铵的质量变为10 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为WS2/CNF/G-2。实施结果：二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上；与WS2/CNF/G-1相比，WS2/CNF/G-2中的二硫化钨纳米片的片层较小，含量也较少。
实施例3、将实施例1中的硫代钨酸铵的质量变为30 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为WS2/CNF/G-3。实施结果：二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上；与WS2/CNF/G-1相比，WS2/CNF/G-3中的二硫化钨纳米片的片层较大，含量也较多，并出现少量的二硫化钨团聚体。
实施例4、将实施例1中的溶剂热反应温度变为220℃，反应时间变为24 h，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为WS2/CNF/G-4。实施结果：二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上；与WS2/CNF/G-1相比，WS2/CNF/G-4中的二硫化钨纳米片的片层较大，结晶程度更高。
实施例5、将实施例1中的有机溶剂改为N,N-二甲基乙酰胺，水合肼的浓度选用80%，其用量变为0.3 mL，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为WS2/CNF/G-5。实施结果：二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上；与WS2/CNF/G-1相比，WS2/CNF/G-5中的二硫化钨纳米片没有发生变化。
Claims (10)
1.一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜，最后通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长二硫化钨纳米片，具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下进行预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；
（5）将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜；
（6）将硫代钨酸铵和水合肼溶于有机溶剂中，得到均一的盐溶液；
（7）将得到的上述盐溶液与碳纳米纤维/石墨烯复合膜通过溶剂热反应，得到二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料；
（8）将得到的上述二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善二硫化钨的晶体结构。
2. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25 kV，纺丝速度0.2~0.4 mmmin-1，接收距离15~25 cm。
3. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的预氧化，温度为250~300℃，升温速率为1~2℃ min-1，预氧化时间为1~2h。
4. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的溶液浸泡，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~2mg mL-1，浸泡时间为12~36h。
5. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为1000~1500℃，高温碳化时间为1~3 h。
6. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）所述的盐溶液制备过程中，所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮硫代钨酸铵；配置的硫代钨酸铵的浓度为1~3 mg mL-1；所述的水合肼浓度为30%~80%，用量为0.1~0.3 mL。
7. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（7）所述的溶剂热反应，反应温度为160~220℃，反应时间为10~24 h。
8. 根据权利要求1所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（8）所述的热处理过程中，所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度为250~400℃，热处理时间为1~4 h。
9.一种由权利要求1-8之一所述制备方法制备得到的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料。
10.如权利要求9所述的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料作为电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池的电极材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510622958.9A CN105322147B (zh) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510622958.9A CN105322147B (zh) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105322147A CN105322147A (zh) | 2016-02-10 |
| CN105322147B true CN105322147B (zh) | 2017-07-28 |
Family
ID=55249110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510622958.9A Expired - Fee Related CN105322147B (zh) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105322147B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106006740B (zh) * | 2016-05-16 | 2017-09-12 | 中国地质大学（北京） | 一种碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法 |
| CN106115786B (zh) * | 2016-06-27 | 2017-09-15 | 中国地质大学（北京） | 一种二硫化钨纳米片管状聚集体及其制备方法 |
| CN106229359B (zh) * | 2016-07-29 | 2017-08-29 | 中国地质大学（北京） | 一种基于碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的高效光电转换器及其制备方法 |
| CN107034663B (zh) * | 2017-04-19 | 2019-10-01 | 江苏大学 | 一种二硫化钨/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109309224B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-07-27 | 陕西科技大学 | 一种二硫化钨/cfc@c多相复合电极材料的制备方法 |
| CN110112005B (zh) * | 2019-05-15 | 2021-02-09 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种复合电极及其制作方法及应用 |
| CN112758985B (zh) * | 2019-10-21 | 2022-03-22 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种ws2/氮掺杂碳的复合材料、其制备方法及其应用 |
| CN112837941A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-25 | 巫国家 | 一种活性碳纤维多孔二硫化钨纳米复合材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102074683A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-25 | 江南大学 | 一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法 |
| CN104332640A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-02-04 | 中国科学院金属研究所 | 全钒液流电池用热还原氧化石墨烯/纳米碳纤维复合电极制备方法 |
-
2015
- 2015-09-28 CN CN201510622958.9A patent/CN105322147B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102074683A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-25 | 江南大学 | 一种锂离子电池用多孔碳纳米纤维负极材料及制备方法 |
| CN104332640A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-02-04 | 中国科学院金属研究所 | 全钒液流电池用热还原氧化石墨烯/纳米碳纤维复合电极制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Carbon Nanofibers Decorated with Molybdenum Disulfide Nanosheets: Synergistic Lithium Storage and Enhanced Electrochemical Performance";Fei Zhou,et al.;《Angew. Chem.》;20141031;第126卷;全文 * |
| "Growth of three dimensional flower-like molybdenum disulfide hierarchical structures on graphene/carbon nanotube network: An advanced heterostructure for energy storage devices";Niranjanmurthi Lingappan,et al.;《Journal of Power Sources》;20150415;第280卷;第39-46页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105322147A (zh) | 2016-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105322147B (zh) | 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN105322146B (zh) | 一种硒化钼/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN105932252B (zh) | 一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用 | |
| CN105597791B (zh) | 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| Dong et al. | Biomass-derived carbon and polypyrrole addition on SiC whiskers for enhancement of electromagnetic wave absorption | |
| CN106076377B (zh) | 一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN105304876B (zh) | 硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | One-step synthesis of surface-enriched nickel cobalt sulfide nanoparticles on graphene for high-performance supercapacitors | |
| CN105384439B (zh) | 一种氧化钴锌/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN105280896B (zh) | 硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Electrochemical tuning of MoS2 nanoparticles on three-dimensional substrate for efficient hydrogen evolution | |
| Yu et al. | Three-dimensional, sulfur-incorporated graphene aerogels for the enhanced performances of pseudocapacitive electrodes | |
| Xiao et al. | A simple process to prepare nitrogen-modified few-layer graphene for a supercapacitor electrode | |
| CN105460921B (zh) | 一种硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 | |
| CN105463831A (zh) | 一种二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN101993064B (zh) | 一种制备亲水性石墨烯的方法 | |
| CN107460725B (zh) | 一种硫掺杂的磷化钴-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN105217567A (zh) | 一种二硫化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 | |
| WO2015184816A1 (zh) | 一种氮掺杂石墨烯片及其制备方法和应用 | |
| CN105293581A (zh) | 一种硫化钼/石墨烯/碳纳米球复合材料及其制备方法 | |
| CN106025210A (zh) | 一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | In situ synthesis of MoS 2/graphene nanosheets as free-standing and flexible electrode paper for high-efficiency hydrogen evolution reaction | |
| CN105280900A (zh) | 一种二硫化钨/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 | |
| CN106145191B (zh) | 一种硫化钼多级结构纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Saner et al. | Layer-by-layer polypyrrole coated graphite oxide and graphene nanosheets as catalyst support materials for fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170728 Termination date: 20200928 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |